SU584756A3 - Способ получени этилфенола - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области получени  алкилфенолов, в частности к усовершенствованному способу получени  этилфенола, который находит использование в промышленности органического синтеза.

Известен способ получени  этилфенола окислением диэтилбензола кислородом ip03духа при 100-180 С с последующим конценрированием полученной реакционной массы окислени  до содержани  в ней моногидроперекиси диэтилбензола 40-75 вес. %,кислотным разложением полученной концентрированной реакционной массы в органическом растворителе .и выделением целевого продукта l .

Недостаткам известного способа  вл етс  сравнительно невысокий выход целевого этилфенола, который составл ет 54,3-76,4% на лрореагировавший диэтилбензол и образование значительного количества побочных продуктов.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевого продукта и уменьшение образовани  побочных продуктов. Дл  достижени  указанной цеш- реакционную массу кислот.ного разложени  подвергают гидрированию при температуре 10-150 С, давлении 0,130 атм в присутствии катализатора гидрировани .

Предпочтительно в качестве катализатора гидрировани  используют палладий на угле или окись алюмини , или никел  на кизельгуре .

Технологи  способа состоит в следующем

Диэтилбензол окисл ют кислородом воздуха при 10О-180 С, от полученной при этом реакционной массы окислени  отдел ют непрореагировавший диэтилбензол дл  концентрировани  реакционной массы до содержани  в ней моногидроперекиси диэтилбензола 4075 вес.%, концентрированную Гидроперекись смешивают с органическим растворителем, например алифатическим спиртом или кето. ном, разлагают ее действием сильной кислоты и полученную реакционную массу кислотного разложени  гидрируют при температуре 10-150с, давлении О,1-ЗО атм в присутствии катализатора гидрировани , например паллади  на угле или окиси алюмини , или никел  на кизельгуре. Гидрирование полученной в резуль кислотного разложени  смеси привод преобразованию полученных на стади лени  и на стадии разложени  побоч дуктов либо в диэтилбензол, либо в НОЛ. Некоторые побочные продукты с  на стадии окислени  и содержат i /% - С СН 3 -CHCOHl-CHj (i (iH, о СНз --снСон)-сн-5, ООН -Сн-Снз -бн-Сн,

Некоторые побочные продукты образуютс  также на стадии разложени . Они состо т, в основном, из этилапетофенона и 1-(этш1фенип )-этанола, возникающих, по-видимому одновременно с этилфенолом во врем  разложени  моногидроперекиси дИэтилбензола сальной кислоты, или же одновременно с получением ацегилфенола из 1 (ацетилфе нил)-этилгидроперекиси.

При гидрировании полученной в результате разложени  смеси ацетиловые группы преобразуютс  в спиртовые группы, а затем в этиловые группы. Указанные выше побочные продукты гидрируют, таким образом, либо в диэтилбензол, который может рециркулироватьс , либо в этилфенол. Выход рассчитанного по количеству преобразованного диэтилбензола, этилфенола повышаетс .

Предусмотренный данным изобретением этап гидрировани  может примен тьс  непосредственно дл  кислой реакционной смеси полученной при разложении концентрированной моногидроперекиси диэтилбензола, или после удалени  из кислой смеси апетальдегида , либо после нейтрализапии этой смеси и удалени  растворител  и/ или адетальдегида .

Услови  осуществлени  реакции, тип и кличество катализатора, темпе.ратура, давление в процессе гидрировани  выбраны с таким расчетом, чтобы ацетиловые и спиртовые группы гидрировались в этиловые группы . Однако при этом не должно иметь место гидрирование бензольного  дра, гидрогенолиз гидроксильной фенольной группы или гидрирование ацетальдегида и растворител , примешанных к концентрату моногидроперекиси .

В одной из форм реализации изобрретени  гидрированию подвергают смесь, полученную в результате кислого разложени  и содержащую ацетальдегид и растворитель. При это гидрирование осуществл ют предпочтительно в присутствии палладиевого катализатора, в том числе на носителе из глинозема или активированного угл .

Можно также полученную в результате разложени  смесь перегон ть после нейтрализации с целью отделени  ацетальдегида и растворител , причем это делают в том случае , если растворителем  вл етс  кетон. Полученную смесь гидрируют. Так, например, полученную в результате разложени  смесь нейтрализуют, потом перегон ют дл  удалени  ацетальдегида и растворител . Затем осуществл ют перегонку с целью выделени  солей и гудрона. Полученную смесь, содержащую диэтилбензол, этилфенол, этилацетофенон и 1-(этш1фенил)-этанол гидрируют и получают смесь, содержащую, в основном, этилфенол и диэтилбензол, легко раздел емые перегонкой при атмосферном давлении. Гидрирование можно осуществл ть в один или несколько этапов, например, с последо5847564 татекисные и перекисные соединени  общей форит кмулы и окисых проэтилфе- j получаютнепере-/-СН . -СН(ОН)-СН., 1-(Ацетилфенил) этанол -CHCDHlCHo бис (1-гидроксиэтил) бензол -е-СНз ООН ,,4т,- бис(1-Гидропероксиэтил) бензол где R и R, имеют следующие значени ; Побочный продукт Этилкетофенон 1-(Этилфенил) этанол Диацетилбензол 1 (Ацетилфенил) этилгидроперекись вательным повышением температуры. Дл  осуществлени  гидрировани  применимы катализаторы на основе переходных металлов У1-УШ групп, в том числе примен емые на носителе, В частности, могут быть примене ны платина, палладий, их сплавы, сплавы кобальта, никель и его сплавы, хромит мед и другие аналогичные катализаторы, примен емые при гидрировании. Активность катализатора и, в частности, гидрогенолизную активность, можно повысить путем применени  обычных активаторов, например, в случае применени  палладиевого катализатора можно использовать кислоты. Пример. В стекл нный, снабженный мешалкой реактор, имеющий систему охлаждени  и конденсатор Деан и Старк, ввод т редистиллированный метадиэтилбензол . Через жидкость при размешивании бар ботируют воздух. Температуру поддерживаю на уровне 150°С, при которой .начинаетс  быстра  абсорбци  кислорода. Затем лроцентное содержание кислорода в выход щих: газах снижают до 9-10%, такое содержание кислорода поддерживают в течение всей реакции. Температуру затем постепенно по мере повышени  степени преобразовани  ди тилбензола снижают с тем, чтобы по мере приближени  к 20%-ной степени преобразов ни  (определ емой по абсорбированию кисло рода) она снизилась .до 140 С. Затем температуру реакционной смеси резко понижаю до 30-40 С и производ т отбор. Конверси  диэтилбензола 20%. Гидроперекись концентрируют путем перегонки при 50°С и давлении 2 мм рт. ст., причем больша  часть диэтилбензо.ла остает с  непрореагировавшей. 100 г концентрированной гидроперекиси содержит, г: Диэтилбензол17,1 Этилацетофенон6,9 1-(Эти.пфенил) этанол1,3 Диацетилбензол+ 1(ацетилфенил)этанол + бис (1-гидроксиэтш1) бензол0,5 Гидроперекись 1 (этиленфенил ) этила69,4 Гидроперекись 1(ацетилфенил ) -этила1,0 бис (1 -Гидропероксиэтил) бензил . 3,3 Кислоты и неидентифицированные продукты0,5 Эта композици  показывает, что в расчете на преобразованный диэтилбензол выход моногидроперекиси диэтилбензола или гидроперекиси 1 (этилфенил)этила составл ет ёЗ,3%, а количество неперекисных, получеН ных из диэтилбензола, побочных продуктов составл ет 12,3%. В течение 15 мин 200 г этой смеси ввод т в 700 мл кип щего ацетона, содержашего 2 г 98%-ной серной кислоты. Смесь выдерживают в течение 20 мин при 60 С и удал ют перегонкой часть растворител  и часть образовавшегос  ацетальде .зда. Состав охлаждают до и раздел ю.т на две равные порции. При анализ } одной из этих порций обнаружено , что гидроперекисей прореагировало . Эта порци  содержит, г: Диэтилбензол17 Этилацетофенон9,2 1-(Этилфенил )-этанол3,2 Диацетилбензол + 1-(ацетилфенил)этанол+ бис (1-гидроксиэтил) бензол 1,9 Этилфенол46,8 (60%) Выход этилфенола в расчете на моногидроперекись этилфенила составл ет 91,7%, а выход,рассчитанный по прореагировавшему диэтилбензолу, равен 76,4%. К реакционной смеси добавл ют 1,5 г паллади  на активированном угле (катализатор содержит 5% паллади ). Смесь помешают в автоклав. Гидрирование ведут в течение 40 мин при давлении 10 атм и нагреве от 20 до 60 С. Последнюю температуру выдерживают до окончани  абсорбировани  водорода. Затем давление снижают, реакционную смесь охлаждают и производ т отбор. Анализ обнаруживает отсутствие в ней этилацетофенона , 1- (этилфенил) этанола, диацетилбензо а , 1-(ацетилфенил) этанола и бис (1-гидроксиэтил) бензола. Смесь содержит 29,5 г диэтилбензола и 46,0 г этилфенола , легко отдел емых при перегонке при атмосферном давлении. Повышение количества диэтилбензола обусловлено гидрированием кетонов и алифатических спиртов в диэтилбензол. Выход этилфенола в расчете на диэтилбензол , эффективно преобразованный в окисленные производные (фактически к перекиси) составл ет 92 мол. %, чистота 99,8%. П р и м е р 2. Окисление диэтилбензола ведут как в примере 1, конверси  диэтилбензола 30%. Окисление провод т с целью получени  концентрированной гидроперекиси, которую потом обрабатывают серной кислотой в присутстви-и ацетона. Реакционную смесь нейтрализуют водным раствором едкого натра. Затем состав нагревают до 60 С дл  удалени  ацетона и ацетальдегида. Смесь подвергают светлой дистилл ции при 140 С при давлении 5 мм рт.ст. Получают 347 г смеси, содержащей, г (вес,%): Диэтилбензол36,2 (16,2) Этилфеиол160,0 (46,1) Этилацетофенон72,5 (20,9) 1-(Этилфенил) э нот30,5 (8,8) Прочее27,8 (8) Смесь помещают в автоклав из нержаве щей стали, в котором находитс  30 г никел  на гранулированном кизельгуре (катализатор содержит 55% никел ). Кизельгур предварительно активирован. Затем осущест вл ют обработку водородом при 130-С под давлением 15 кг/см . После поглощени  примерно 1 мол  водорода катализатор отдел ют . Получают смесь, содержащую, г: Диэтилбензол24 Этилфенол150 Этилацетофенон1,6 1-(Эталфенил)Этанол123 ,2 Этилциклогёксанол5,4 Таким образом, больща  часть этилацетофенона и 1-(этилфенил) этанола (75% су марного содержани ) превращаетс , в осно ном, в диэтилбензол, что облегчает извлечение этилфенола дистютлированием и повы шает конечный выход этилфенола относител но поглощенного в процессе диэтилбензола. Выход этштфенола 64,2%. П.р и м е р 3, Фракции смеси, аналоги ной по составу смеси, приведенной в приме ре 2, подвергают гидрированию. Г1-щрировапие производ т при температур 150°С, под давлением 30 кг/см . Исполь последовательно указанные ниже ката лизаторы: а)палладий на Оа (катализатор содержит 0,), б)хромит меди, в)сплав никель-кобальт (95-5%) на (катализатор содержит 55% сплава), В результате гидрировани  получена в каждом опыте смесь, состав которой аналогичен составу смеси в примере 2, выход этилфенола и его чистота соответственно: а) 62,5 мол. %и 99,5%; б) 61,0 мо .% и 99,4%; в) 63,0 мол.% и 99,5% . П р и м е р 4. Повтор ют способ, описанный в примере 1, окисление диэтилбензола ведут до конверсии 21%. Реатщионную массу, содержащую п-щро перекись, концентрируют отгонкой больщей части непрореагировавщего диэтилбензола вакуумом при 50°С и 2 мм рт.ст. 1ОО ко центрированной гидроперекиси содержит,г: Диэтилбензол6,3 Этилацетофенон8,9 Этилкарбинол3,2 Гидроокись 1-(этилфенил)этил74 ,5 Диацетилбенз ол +1(ацетилфенил ) этанол + бис (гидроксиэтил) бензол0,8 Гидроперекись 1-(ацетилфенил ) этила1Д бис-(1-Гидроперекись этил) бензол4,2 Другие1,0 Выход моногидроперекиси на израсходоный Диэтилбензол составл ет 82,1 мол.%. Разложение этой смеси осуществл ют одом, описанным в примере 1. После разложени  смеси 200 г гидроекисей получают смесь, котора  содер , г: Диэтилбензол12,6 Этилацетофенон21,4 Этилфенилкарбинол4,5 Этилфенол95,3 Диацетилбензол + 1(ацетилфенш1) этанол + бис (1-гидроксиэтш1) бензол2,5 Смесь, полученную после разложени , вергают гидрированию водородом при в присутствии 3,0 г паллади  на актиованном угле (катализатор с 0,5% пали ) в течение 18 ч под давлением 1 ат, ление поддерживают посто нным автоматикой системой регулировани  (при восновлении водородом). Во врем  реакции смесь очень интенно перемешивают дл  лучшего контакта с овой фазой. Анализ продукта восстановлени  дает слещие результаты, г: Этилбензол35,5 Этилацетофенол0,3 Этилфенилкарбинол0,8 Этилфенол94,0 Диацетилбенз ОЛ+ 1(ацётилфенш1) этаноп+ бис (1-гидроксиэтил) бензол0,5 Выход этилфенола на действительно изходованный Диэтилбензол составл ет ,4 мол.%. Содержание чистого этилфенола в проте , полученном описанным выше спосо , составл ет 99,7%. ормула изобретени  1. Способ получени  этилфенола окислем диэтилбензола кислородом воздуха при.

958475610

100-180°С, концентрированием полученной150°С, давлении 0,1-30 атм в присутствии

при этом реакционной массы окислени  докатализатора гидрировани ,

содержани  в ней моногидроперекиси диэтил-2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йбензола 40-75 вес.%, кислотным разложе-с   тем, что в качестве катализатора гидринием полученной концентрированной реакцион- sровани  используют палладий на угле или

ной массы в органическом растворителе с окись алюмини , или никель на кизельгуре.

последующи 1 выделением целевого продукта,

отличающийс  тем, что, с цельюИсточники информации, прин тые во вниповышени  выхода целевого продукта, реак-мание при экспертизе:

ционную массу кислотного разложени  под- 101. Патент Бельгии № 789653,

вергают гидрированию при температуре 10-кл. С 07 С, 1973.