JPS598246B2 - クレゾ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シメンの自動酸化によつて得られるシメンヒ
ドロペルオキシドを含む酸化反応生成物の酸分解反応に
より、クレゾールを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、酸分解反応終了後の反応生成物を水素
還元することによりクレゾールを高収率および高選択率
で製造する方法に関する。シメンを自動酸化することに
よつて得られるシメンヒドロペルオキシドを含む酸化反
応生成物を酸性触媒の存在下に酸分解し、クレゾールと
アセ’ トンを製造する方法は、クメン法フェノールの
製造方法とならんで、フェノール類を工業的に製造する
方法としてよく知られている。しかしながら、シメンか
らクレゾールを製造する方法は、クメンからフェノール
を製造する方法にくらべて複雑で門 ある。たとえば、
自動酸化において生成するヒドロペルオキシドは、クメ
ンからはクメンヒドロペルオキシドのみであるのに対し
て、シメンからはシメンの第三級炭素が酸化されたメチ
ル一α・α−ジメチルベンジルヒドロペルオキシドの他
に第一級炭素が酸化されたイソプロピルベンジルヒドロ
ペルオキシドが副生する。したがつて、シメンの酸化反
応生成物を酸分解すると、メチル一α・α−ジメチルベ
ンジルヒドロペルオキシドからクレゾールおよびアセト
ンを生成する反応の他に、メチル一α・α−ジメチルベ
ンジルヒドロペルオキシドからイソプロペニルトルエン
を副生する反応、イソプロピルベンジルヒドロペルオキ
シドからイソプロピルベンジルアルコール、イソプロピ
ルフエノールおよびホルムアルデヒドを副生する反応な
どが起こる。さらに、これらの反応によつて生成した副
生成物がメチル一α・α−ジメチルベンジルヒドロペル
オキシドあるいは主生成物であるクレゾールと逐次的に
反応して樹脂状物質などに変わる反応が起こるので、メ
チル一α・α−ジメチルヒドロペルオキシド基準のクレ
ゾールの収率が低下する。従来、シメンの自動酸化によ
る酸化反応生成物を酸分解する場合に、クレゾールの収
率を向上させることからも、また酸分解反応生成物中に
シメンヒドロペルオキシドが残存すると、クレゾールの
蒸留回収工程においてクレゾールとシメンヒドロペルオ
キシドが逐次的に反応して消失することからも、シメン
ヒドロペルオキシドの分解を完全に行うことが好ましい
と考えられていた。

一方、本出願人は、特公昭４９−４５８５４号公報にお
いて酸分解反応の際にシメンヒドロペルオキシドの分解
が完全に終了しない状態で反応を停止し、さらに加熱処
理を施した後クレゾールを分離する方法を提案した。

しかし、この方法では、加熱処理の際に残存したシメン
ヒドロペルオキシドが熱分解を起こしてラジカルを生じ
、生成したラジカルがクレゾールに付加して樹脂状物質
に変わるという反応が起こるために、クレゾールの収率
を充分には向上させることはできなかつた。また、この
方法では、副生したアルコール類あるいはアルデヒド類
が多くなるために、クレゾールの分離、精製が困難にな
るという欠点もある。本発明者らは、シメンの酸化反応
生成物を比較的緩和な条件下でシメンヒドロペルオキシ
ドの分解率が特定の範囲になるように酸分解し、その結
果得られた酸分解反応生成物を水素化触媒の存在下に水
素化処理を行うとクレゾールが高収率で生成し、さらに
イソプロピルベンジルアルコール、メチル一α・α−ジ
メチルベンジルアルコールイソプロピルベンズアルデヒ
ドなどのアルコール類やアルデヒド類が副生しないので
、クレゾールの分離精製が容易になることを見い出し、
本発明に到達した。また、本発明の方法では、クレゾー
ルの他にシメンが副生成物として回収されるので、これ
を酸化反応系に循環再使用することにより、クレゾール
の原単位はさらに向上するという利点もある。すなわち
、本発明は、シメンの酸化によつて得られるシメンヒド
ロペルオキシドを含む酸化反応生成物の酸分解反応によ
りクレゾールを製造する方法において、シメンヒドロペ
ルオキシドの分解率が９２ないし９９％の範囲となる状
態で酸分解反応を停止することによつて得られる酸分解
反応生成物を、水素化触媒の存在下に水素と接触させる
ことを特徴とするクレゾールの製造方法である。

本発明の方法は、シメンの自動酸化によつて得られるシ
メンヒドロペルオキシドを含む酸化反応生成物に適用さ
れる。ここでシメンヒドロペルオキシドとは、シメンの
第三級炭素が酸化されたメチル一α・α−ジメチルベン
ジルヒドロペルオキシドおよび第一級炭素が酸化された
イソプロピルベンジノレヒドロペノレオキシドである。
また、自動酸化の原料として使用されるシメンは、オル
ソシメン、メタンタン、パラシメンのいずれを単独で使
用することもできるし、これらのうちの少なくとも二種
以上の任意の組成からなる混合物を使用することもでき
る。これらのシメンを自動酸化する方法としては、従来
から知られているあらゆる方法を適用することができる
。通常は、シメンを必要に応じてラジカル開始剤および
アルカリ性水溶液の存在下に分子状酸素含有ガスで酸化
すると、相当するシメンヒドロペルオキシドを含む酸化
反応生成物が生成する。この酸化反応生成物をそのまＸ
本発明の方法に使用することもできるし、また必要に応
じて未反応のシメンを除去した酸化反応生成物を使用す
ることもできる。本発明の方法では、前記の方法で調製
されたシメンの酸化反応生成物は酸性触媒の存在下に酸
分解される。

その際、分解率が９２ないし９９％の範囲となる状態で
酸分解反応を停止することが必要である。ここで、ジア
ルキルペルオキシドに変化したシメンヒドロペルオキシ
ドの量は、シメンヒドロペルオキシドの分解率に含める
ものとする。酸分解反応の際のシメンヒドロペルオキシ
ドの分解率が９９％より高くなるとクレゾールの収率が
著しく低くなる。また、分解率が９２％より低くなつて
もシメンの回収循環量が多くなり、その結果クレゾール
の原単位は向上するが、一回の酸分解反応あたりのクレ
ゾールの収率が低下するので経済性に欠けるようになる
。酸分解反応に使用される酸性触媒として、具体的には
、たとえば、硫酸、過塩素酸、塩酸、リン酸などの無機
酸；トルエンスルホン酸、クロル酢酸などの有機酸；シ
リカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、陽イオン交換樹
脂などの固体酸があげられる。シメンの酸化反応生成物
の酸分解反応は、通常、アセトン、メチルエチルケトン
、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類および／あるいは芳香族炭化水素類からなる溶媒中
で実施される。本発明の方法では、前述のように酸分解
反応の分解率を特定の範囲で止めることが必要である。
そのためには、酸分解反応を比較的緩和な条件下で行う
ことが好ましい。酸分解反応条件は使用する酸性触媒の
種類によつても異なる。酸性触媒として前記の無機酸ま
たは有機酸を使用して均一系で酸分解反応を行う場合に
は、反応系内の酸性触媒の濃度は通常０．００１ないし
１０ｍ０１／ｌの範囲であり、反応温度は通常３０ない
し１００℃、好ましくは４５ないし８５℃の範囲であり
、反応時間は通常０．０１ないし６０分、好ましくは５
ないし４０分の範囲である。酸性触媒として前記の固体
酸を使用して不均一系で酸分解反応を行う場合には、反
応系内の固体酸は反応混合物全体に対して通常３ないし
５００７／ｌの範囲であり、反応温度ぱ３０ないし１２
０℃、好ましくは４０ないし１００℃の範囲であり、反
応時間は通常０．０１ないし６０分、好ましくは０．０
３ないし４０分の範囲である。なお、固体酸を用いる場
合は、反応の方式として回分式あるいは連続式で行うこ
とができるし、また触媒は流動床あるいは固定床のいず
れをも使用することができる。このように酸性触媒の種
類、酸分解反応の条件を適宜選択することにより、シメ
ンヒドロペルオキシドの分解率が前記の範囲の酸分解反
応生成物が容易に得られる。ノ本発明の方法では、前記
の処方で製造された酸分解反応生成物を水素化触媒の存
在下に水素と接触させることが必要である。

水素化処理を実施する際に、酸性触媒として無機酸ある
いは有機酸を使用した場合にぱ酸分解反応生成物をその
ままあるいぱ塩基で中和するか、または酸性触媒として
固体酸を使用した場合にはそのままあるいはこれを沢別
するなどの手段により、酸分解反応生成物から酸性触媒
を除去した後に水素化処理を施すことができるか、酸性
触媒の共存下に水素化処理をすることがより好ましい。
さらに、本発明の水素化処理は、酸分解反応によつて副
生したアセトンを除去した後に実施することもできるし
、酸分解反応の反応溶媒の一部あるいは全部を除去した
後に実施することもできる。本発明の水素化処理に使用
される水素化触媒は、通常の水素化処理に有効な水素化
触媒である。

さらに具体的には、たとえば、パラジウム黒、バラジウ
ムゾルなどのパラジウム；白金黒、白金ゾルなどの白金
；ロジウム、ルテニウム、ニツケル、コバルト、銅ある
いは銅−クロム系触媒などがあげられる。また、これら
の金属を、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ
、硅藻土、タルク、活性白土、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、繊維などの担体に担持させた触媒を使用するこ
ともできる。酸分解反応生成物から副生したアセトンあ
るいは反応溶媒のケトン類を除去することなく水素化処
理を施す場合には、これらのアセトンなどのケトン類が
還元されないような水素化触媒および反応条件を採用す
ることが好ましく、また、酸化反応生成混合物中のクレ
ゾールあるいはその他の副生成物の芳香族環が還元され
ない水素化触媒を使用することが好ましい。そのために
は、前記の水素化触媒のうちでは、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、白金、レニウム、銅、クロム、ニツケ
ルからなる群から選ばれた少なくとも１種の水素化触媒
を使用することが好ましい。水素化処理の際の温度は使
用する水素化触媒の種類によつても異なるが、通常２０
ないし３００℃、好ましくは３０ないし２００℃の範囲
であり、圧力は通常は常圧ないし１００１＜ｇ／ＣｒＡ
−Ｇの範囲である。前述の水素化処理を施した反応生成
混合物を常法に従つて処理することによつてクレゾール
が分離される。たとえば、水素化触媒を分離し、アセト
ンおよび反応溶媒を留去した後に、蒸留、抽出あるいは
晶析などの操作を施すことによつてクレゾールが得られ
る。次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に示す
。

なお、実施例および比較例において、反応生成物中のシ
メンヒドロペルオキシドおよびジシミルペルオキシドは
ヨウ素滴定法で定量し、シメンヒドロペルオキシド中の
メチル一α・α−ジメチルベンジルヒドロペルオキシド
とイソプロピルベンジルヒドロペルオキシドの組成比は
核磁気共鳴スペクトルより求めた。その他の生成物はガ
スクロマトグラフイ一によつて定量した。参考例 １ オルトシメン２．９重量％、メタンタン６４．７重量％
およびパラシメン３２．４重量％を含む混合シメン６９
０重量部および０．５重量％アルカリ水溶液５０重量部
からなる二液相混合物を１２０℃で攪拌下に空気を吹き
込みながら６時間酸化を行つた。

その際、反応系のＰＨを一定に保つために、アルカリ水
溶液を反応系に連続的に送入しながら酸化反応を行つた
。反応終了後の混合物を静置し、油相を分離、水洗した
後乾燥した。この酸化反応生成物中には、仕込みのシメ
ンに相当するメチル−α・α−ジメチルベンジルヒドロ
ペルオキシド（第三級シメンヒドロペルオキシド、イソ
プロピルベンジルヒドロペルオキシド、イソプロピルベ
ンジルアルコール、メチル一α●α−ジメチルベンジル
アルコールおよびシメンなどが含まれていた。これを真
空下で濃縮し、メチル一α・α−ジメチルベンジルヒド
ロペルオキシドおよびイソプロピルベンジルヒドロベル
オキシドの合計した濃度を７０重量％とした。実施例
１ （１）攪拌器および冷却凝縮器を備えた槽型の酸分解反
応器に、参考例１で調製した酸化反応生成物を８６４重
量部／Ｈｒ、アセトンを１５３重量部／Ｈｒおよび９８
重量％硫酸を２．１重量部／Ｈｒなる速度で連続的に供
給して得られる均一混合物を５０℃に保ちながら攪拌し
、かつ反応器内での平均滞留時間を２０ｍｍに保つよう
に酸分解反応生成物を連続的に抜き取りながら、酸分解
反応を行つた。

反応器から連続的に抜き取つた酸分解反応生成物に５重
量％の炭酸ナトリウム水溶液を加え、反応生成物中の硫
酸を中和した。このようにして得られた酸分解反応生成
物中には、シメンヒドロペルオキシド（メチル−α・α
−ジメチルベンジルヒドロペルオキシドとイソプロピル
ベンジルヒドロペルオキシドの総和）が２．１６重量％
含まれていることから、シメンヒドロペルオキシドの分
解率は９６．２％であつた。また、酸分解反応生成物に
はシメン８，６重量％が含まれていた〇］２）撹拌機お
よびガス導入管を備えたステンレス製オートクレーブに
、（１）で調製した酸分解反応生成物３０重量部、パラ
ジウム一炭素（パラジウム含有率５重量％）１重量部お
よび水素ガスを１０ｋｇ／Ｃｄ−Ｇになるように装入し
、撹拌を行いながら１００℃で２時間反応させた。

反応終了後に反応混合物を冷却し、触媒を沢別した後分
析した結果、水素化処理後の反応生成物中にはシメンヒ
ドロペルオキシド（メチル一α・α−ジメチルベンジル
ヒドロペルオキシドとイソプロピルベンジルヒドロペル
オキシドの総和）０．０２重量％、クレゾール３１．０
重量％、シメン１２．０重量％およびその他の成分が含
まれており、アセトンの還元されたイソプロピルアルコ
ールは全く検出されなかつた。この分析結果から、水素
化処理後の反応生成物中のクレゾールの収率は、酸分解
反応に供給した参考例１の酸化反応生成物中のシメンヒ
ドロペルオキシド（メチル一α●α−ジメチルベンジル
ヒドロペルオキシドとイソプロピルベンジルヒドロペル
オキシドの総和）に対するクレゾールの収率は８３．６
モル％であり、シメンの回収率は酸分解反応に供給した
参考例１の酸化反応生成物中のシメンに対して１４８％
であつた。このシメンは回収して循環使用することがで
き、いわゆる原料シメンに対するクレゾールの原単位を
向上させることができた。（施例 ２〜３ 参考例１で調製した酸化反応生成物を実施例１つ（１）
と全く同様に処理して得られた酸分解反応生見物に水素
化処理を実施するに際して、水素化触，′．および処理
温度を表１に記載した他は実施例１）（２）と同様に実
施した。

その結果を表１に示した。実施例 ７３／４インチのス
テンレス製パイプにパラジウム一炭素（パラジウム含有
率０．５重量％）３３重量部を充填した固定床式反応器
に、温度を１００℃および圧力を８ｋ９／Ｃｒｌｉ−Ｇ
に保ち、参考例１で調製した酸化反応生成物に実施例１
の（１）と同じ方法で酸分解反応を施して得られる酸分
解反応生成物を５０重量部／Ｈｒおよび水素ガスを連続
的に供給し、かつＬＨＳＶを１．０ｈｒ−１に保ち、水
素化処理を行い、流出液を冷却した。

反応開始４時間後の流出液中には、シメンヒドロペルオ
キシド（メチル一α・α−ベンジルヒドロペルオキシド
とイソプロピルベンジルヒドロペルオキシドの総和）０
．０１重量％、クレゾール３１．５重量％、シメン１４
．０重量％およびその他の成分が含まれており、アセト
ンが還元されたイソプロピルアルコールは全く検出され
なかつた。この分析結果から、水素化処理後の反応生成
物中のシメンヒドロペルオキシドに対するクレゾールの
収率は８４．９モル％であり、シメンの回収率は酸分解
反応に供給した参考例１の酸化反応生成物中のシメンに
対して１６２％であつた。さらに、水素化処理を同じ条
件下で連続的に実施し、反応開始３２０時間後に流出液
を分析した結果も上記の値と変わらなかつた。実施例８
〜１０、比較例１〜２参考例１で調製した酸化反応生成
物の酸分解反応を行うに際して、酸分解反応条件を表２
に示したように変えた他は実施例１の（１）と同様に実
施し、表２に示したシメンヒドロペルオキシドの分解率
を有する酸分解反応生成物を得た。

この酸分解反応生成物を使用し、実施例７に記載した方
法に従つて水素化処理を行つた。反応開始４時間後の水
素化処理流出液の分析値から得られた結果を表２に示し
た。以上の結果から、酸分解反応の際のシメンヒドロペ
ルオキシドの分解率を９０．０ないし９９．５％の範囲
としさらに水素化処理を行うことによりクレゾールの収
率が大巾に向上し、酸分解反応生成物中の副生成物から
シメンが回収できることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シメンの酸化によつて得られるシメンヒドロペルオ
   キシドを含む酸化反応生成物の酸分解反応によりクレゾ
   ールを製造する方法において、シメンヒドロペルオキシ
   ドの分解率が９２ないし９９％の範囲となる状態で酸分
   解反応を停止することによつて得られる酸分解反応生成
   物を、水素化触媒の存在下に水素と接触させた後クレゾ
   ールを分離することを特徴とするクレゾールの製造方法
   。 ２ 酸分解反応生成物として、シメンヒドロペルオキシ
   ドを含む酸化反応生成物を無機酸あるいは有機酸からな
   る酸性触媒の存在下に４５ないし８５℃の温度で分解し
   た酸分解反応生成物を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸分解反応生成物として、シメンヒドロペルオキシ
   ドを含む酸化反応生成物を固体酸触媒の存在下に４５な
   いし１００℃の温度で分解した酸分解反応生成物を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の方法。 ４ 酸分解反応終了後に生成した分解反応生成物をその
   ままあるいは酸性触媒を除去した酸分解反応混合物を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第３項に記載の方法。 ５ 水素化触媒として、パラジウム、ロジウム、ルテニ
   ウム、白金、レニウム、銅、クロム、ニッケルからなる
   群から選ばれる少なくとも１種の水素化触媒を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載の方法。 ６ 酸分解反応生成物と水素との接触を３０ないし２０
   ０℃の温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいずれかに記載の方法。