KR100276538B1 - 1,3-프로판디올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

1,3-프로판디올(PD)는 아크롤레인을 3-하이드록시프로피온알데히드(HPA)로 수화시킨 다음, 촉매에 의해 수소화시킴으로써 수득된다. 수율을 감소시키는 부산물로서 4-옥사-1,7-헵탄디올(CD)이 생성된다.
본 발명에 따라, 1,3-프로판디올의 수율을 증가시키기 위해, PD와 OD를 함유하는 반응 혼합물을 후처리 하는 동안 증류에 의해 분리된 수용액 상태에서 OD를 10내지 300℃에서 산 고체 촉매, 특히 산 제올라이트를 사용하여 처리한 다음, 고체 촉매가 제거된 반응 혼합물을 PD와 OD를 함유하는 반응 혼합물의 후처리 단계로 환원시킨다.

Description

1,3-프로판디올의 제조방법
본 발명은 아크롤레인을 3-하이드록시프로피온알데히드(HPA)로 수화시킨 다음 촉매적 수소화시킴을 기본으로 하는 1,3-프로판디올의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따라, 본 발명의 방법의 부산물로서 생성되는 4-옥사-1,7-헵탄디올(OD)로부터 1,3-프로판디올을 수득한다.
1,3-프로판디올은 폴리에스테르와 폴리우레탄의 단량체 구조 단위로서 및 사이클릭 화합물 합성의 출발 물질로서 잠재적으로 매우 광범위하게 적용되고 있다.
1,3-프로판디올을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있으며, 당해 방법들은 출발시점에서 C2와 C1구조단위로부터의 분자 구조를 취하거나, 직접적으로 C3구조단위, 예를 들면, 특히 아크롤레인으로부터 출발한다. 아크롤레인으로부터 출발하는 1,3-프로판디올의 제조방법은 두 반응 단계, 즉 산 수화 촉매의 존재하에서의 아크롤레인의 수화단계(a)와 3-하이드록시프로피온알데히드를 함유하고 미반응 아크롤레인이 제거된 단계(a)로부터의 반응 혼합물의 촉매적 수소화단계(b)를 기본으로 한다. 1,3-프로판디올 이외에 물 및 1,3-프로판디올의 비점 이상에서 비등하는 부산물, 특히 4-옥사-1,7-헵탄디올을 함유하는 단계(b)의 반응 혼합물을 증류에 의해 후처리하여 순수한 1,3-프로판디올을 수득한다.
단계(a)와 (b)에 대한 반응식은 다음과 같다:
US-PS 제2,434,110호에 기술된 바와 같이, 수화는 산(예: 황산, 인산 또는 이들 산의 산염)의 존재하에 5내지 30중량%의 수중 아크롤레인 용액을 사용하여 승온에서 수행하여 3-하이드록시프로피온알데히드를 생성시킬 수 있다. 미반응 아크롤레인을 제거한 반응 혼합물의 수소화는 수소화를 일으킬 수 있는 금속(예 : Fe, Co, Li, Cu, Ag, Mo, W, V, Cr, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)을 1개 이상 함유하는 통상적인 수소화 촉매로 수행할 수 있다. 수화 단계의 선택도는 1,3-프로판디올의 수율에 결정적인 영향을 미친다. 따라서, 공업적 규모에 있어서 간단한 방식으로 선택도가 높은 수화반응을 수행하기 위해 각종 촉매 시스템이 제안되어 왔다. 지금까지 제안된 수화 촉매의 예는 다음과 같다: 포스폰산 그룹을 함유하는 양이온 교환 수지(DE-OS 제39 26 136호), 예를 들면, 메틸렌이미노디아세트산 앵커링(anchoring) 그룹을 함유하는 킬레이트 형성 이온 교환제(DE-OS 제40 38 192호), 반응 혼합물의 pH를 2내지 5가 되게하는 유기 카복실산 또는 인산과 이들 산의 염의 산-염기 완충제(DE-A 제P 41 38 981.6호) 및 일부가 물에 의해 분리될 수 없는 형태의 1가 산에 의해 충전되어 있는 기본 활성 중심을 함유하는 무기 지지체 매질(DE-A 제P 41 38 982.4호). 수화용으로는 통상적으로 중량비가 1:2 내지 1:20인 아크롤레인과 물의 혼합물을 사용하고, 반응은 배취식 또는 연속식으로 30내지 120℃ 및 1내지 20bar의 압력에서 수행한다.
아크롤레인을 제거한 수화단계로부터의 반응 혼합물의 촉매에 의한 수소화는 일반적으로 pH 2.5내지 6.0 및 30내지 180℃에서 수행한다. 수소화는 50내지 95% 정도 전환될 때까지는 30내지 80℃에서 편리하게 수행되고, 100% 전환시키기 위한 추가의 수소화는 100내지 180℃에서 수행된다. 독일연방공화국 특허원 제41 32 663.5호의 방법에 따라 백금이 미분된 형태로 존재하는 이산화티탄의 지지촉매는 높은 전환율과 높은 선택도를 둘 다 달성할 수 있는 특히 우수한 수소화 촉매이다.
아크롤레인의 수화 및 3-하이드록시프로피온알데히드(HPA)의 촉매적 수소화에 의해 1,3-프로판디올을 제조하는 지금까지 기술된 모든 방법들의 실질적인 단점은, 특히 수화단계에서의 여러가지 부반응으로 인해 1,3-프로판디올의 총 수율이 저하된다는 사실이다. 4-옥사-1,7-헵탄디올과 4-하이드록시-3-하이드록시메틸-테트라하이드로피란은 촉매적 수소화로부터의 반응 혼합물을 후처리하는 동안 고비점 분획(1,3-프로판디올의 비점보다 높은 비점)에서 검출되는 주 생성물이다.
본 발명의 목적은 아크롤레인으로부터 1,3-프로판디올을 제조하는 일반적인 방법에서 1,3-프로판디올의 수율을 증가시키는 간단한 방법 및 제거시켜야 하는 고비점 부산물의 비율을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
1,3-프로판디올의 제조방법은 아크롤레인을 산 수화 촉매의 존재하에 수화시키는 단계(a), 미반응 아크롤레인이 제거되었으며 3-하이드록시 프로피온알데히드를 함유하는 단계(a)로부터의 반응 혼합물을 촉매에 의해 수소화시키는 단계(b) 및 물,1,3-프로판디올 및 비점이 1,3-프로판디올보다 높은 부산물을 함유하는 단계(b)로부터의 반응 혼합물을 증류에 의해 후처리하는 단계(c)를 포함하는, 비점이 1,3-프로판디올보다 높은 부산물로부터 4-옥사-1,7-헵탄디올을 증류시켜 분리하고, 100내지 300℃에서 수용액 속에서 산 고체 촉매로 처리하여 에테르 절단시킨 다음, 고체 촉매를 제거한 반응 혼합물을 단계(c)에 순환시킴을 특징으로 한다.
이미 공지된 단계(a)와 단계(b), 즉 수화 및 촉매적 수소화는, 예를 들면, 위에서 검토한 문헌의 방법과 같이 공지된 방법 그 자체로 수행된다. 수소화 단계로부터의 반응 혼합물을 증류시켜 후처리하는 단계(c)의 경우, 물을 증류시킨 다음 1,3-프로판디올을 증류할 뿐만 아니라, 고비점 분획으로부터 4-옥사-1,7-헵탄디올도 증류한 다음 에테르 절단 단계에 공급한다. 전체 고비점 분획을 에테르 절단시키는 경우, 또한 3-하이드록시메틸-테트라하이드로피란을 포함하는 부산물이 생성될 수 있으며, 이들은 에테르 절단으로부터의 전체 반응 혼합물을 증류 후처리 단계(c)에 순환시키는 경우, 비점이 유사하기 때문에 순수한 1,3-프로판디올의 수득에 방해가 된다.
4-옥사-1,7-헵탄디올은 수용액 속에서 무기산의 존재하에 공지된 방법 그 자체에 의해 절단시켜 1,3-프로판디올을 형성할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 에테르 절단으로부터의 반응 혼합물을 증류 후처리 단계(c)에 순환시킬 수 없기 때문에 유리하지 않다. 한편, 무기산을 사용하는 에테르 절단 단계로부터의 반응 혼합물을 분리하여 후처리하는 경우, 다량의 유출물이 생성된다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 4-옥사-1,7-헵탄디올의 에테르 절단용 산 고체 촉매를 사용함으로써 산 고체 촉매를 제거한 반응 혼합물을 추가의 후처리 수단없이 증류 후처리 단계에 순환시킬 수 있다.
이것이 본 발명에 따르는 방법의 실질적인 장점이다. 본 발명에 따르는 방법의 에테르 절단용으로 상이한 산 고체 촉매, 예를 들면, γ-산화알루미늄, 산 이온 교환제, 천연 및 합성 제올라이트 및 물에 의해 분리될 수 없는 형태인 산으로 충전된 무기 지지체[예: 이산화티탄을 인산으로 처리한 다음 하소시킨 지지체(참조: DE-A 제P 41 38 982.4호)]와 같은 촉매를 사용할 수 있다. Si/Al의 원자비가 2내지 약 100이상, 특히 10내지 40이상인 산 제올라이트는 각종 산 고체 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 전환율 및 선택도의 범위가 매우 넓기 때문에 고체 촉매로서 바람직하다. 특히 ZSM5형의 제올라이트가 적합하다. 또한 Y형의 탈알루미늄화 제올라이트도 에테르 절단에 촉매 작용을 하지만 현재 ZSM5 제올라이트보다 장기적 안정성이 낮은 것으로 공지되어 있다.
본 발명에 따라 4-옥사-1,7-헵탄디올의 에테르는 묽은 수용액 또는 진한 수용액 속에서 절단될 수 있으나, 특히 4-옥사-1,7-헵탄디올의 농도가 5내지 40중량%, 특히 10내지 30중량%인 수용액이 사용된다. 반응 온도는 에테르 절단의 전환율과 선택도에 영향을 미친다. 바람직하게 에테르는 150내지 250℃의 온도 범위에서 절단된다. 에테르가 절단되는 동안 물의 손실을 막기 위해, 일반적으로 밀폐장치에서 반응 온도에서 수득되는 압력 또는 더 높은 압력에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법을 특징으로 하는 에테르 절단은 반응에 적합한 통상적인 반응기에서 고체 촉매의 존재하에 배취식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 특히 고정상 반응기에 고체 촉매를 배치시키고, 필요한 반응 온도에서 액체의 시간당 공간속도(LHSV)로 고정상에 4-옥사-1,7-헵탄디올 수용액을 공급하여 목적하는 전환율을 수득한다. 하기 실시예에서 명백하듯이, 60내지 약 75%의 전환율과 선택도가 어려움없이 성취될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법에 의해 수화 및 후속적인 촉매적 수소화 도중에 부산물로서 형성되는 높은 비율의 4-옥사-1,7-헵탄디올을 간단한 방법으로 1,3-프로판디올로 전환시킬 수 있고, 제거시켜야 하는 고비점 부산물의 형성은 수율 증가에 상응하는 비율로 감소시킬 수 있다.
[실시예 1내지 6]
4-옥사-1,7-헵탄디올(OD)의 에테르 절단에 대한 고정상 촉매의 효율을 측정하기 위해, 10㎖ 강철 플라스크를 각각의 경우 촉매 7㎖로 충전시키고, 충분한 물을 가하여 촉매가 덮일 정도로만 한다. 추가로 OD를 가하여 수성상에서 OD의 농도를 목적하는 농도로 조절한다.
샘플은 열기 오븐에서 소정의 반응시간동안 지시 온도에서 진탕시킨다. 샘플에 물을 분사하여 켄칭(quenching)시킨 다음 분석한다(C: 농도, PD: 1,3-프로판디올, 지수 E 또는 P: 사용된 물질 또는 생성물, U: 전환율, S: 선택도).
[실시예 7]
연속적인 OD 가수분해는 고정상 반응기가 있는 실험실용 장치에서 ZSM5 제올라이트(Si/Al = 14) 촉매를 사용하여 오랜기간 동안 수행한다. 전환율과 선택도는 생성물 용액의 분석에 의해 결정한다. 장치는 OD 용액용 수기, HPLC 운반 펌프, 예열 스트레치(stretch)와 반응 튜브(160 × 내부 직경 15mm)가 장착된 열기 오븐을 포함한다. 반응기로부터 유출되는 액체를 실온으로 냉각시킨다. 전체 장치를 50bar의 압력으로 유지시켜 물의 증발을 방지한다. 생성물 용액을 일정한 간격으로 분석한다.
총 실험기간은 300h시간이다. 전환율은 60±5%이다. 실험하는 동안 온도를 240내지 250℃로 증가시켜 일정한 전환율을 유지한다. 반응 선택도는 70±3%이다.
[실시예 8]
옥스디올을 가수분해시켜 완결하는 방법 및 옥스디올을 가수분해시키지 않고 완결하는 방법
H2O 2kg을 아크롤레인 4OOg과 혼합한다. 이어서 이온 교환제 류애팃(Lewatit) TP 208(H형태)로 충전된 반응 튜브에서 아크롤레인을 수화시킨다(반응온도 : 45℃, LHSV : 0.5/h). 감압(350mbar)하에 HPA 수용액으로부터 미반응 아크롤레인을 분리시킨다.
아크롤레인의 전환율은 51%이고, HPA에 대한 선택도는 85%이다(아크롤레인을 분리시킨 후의 HPA 농도는 10.4%).
HPA 용액을 가스 교반기가 장착된 수소화 오토클레이브에서 수소화시킨다. H2압력은 135bar이고, 반응 온도는 60℃이며, 촉매로서 라니 니켈 20g을 사용한다. 사용된 3-하이드록시프로피온알데히드(HPA)를 기준으로 하여 산출된 1,3-프로판디올(PD)의 수율은 99.8%이다.
수득한 HPA 수용액 220Og을 2개의 동일한 분취량으로 나눈다. 증류 컬럼으로 50mbar에서의 첫번째 분취량으로부터 물을 증류 제거한다. PD 134.1g과 고비점 분획은 섬프(sump)에 남아있다. 섬프 온도를 134℃로 상승시킨 후, PD 115.1g을 증류해낸다. 모든 단계에 걸친 PD의 수율은 83%이다. 고비점 분획 18.7g은 섬프에 남아있다. OD 13.1g을 20mbar 및 155℃에서 섬프로부터 증류해낸다. OD 13.1g을 H20 52.4g으로 희석시키고 실시예 7에서와 같이 ZSM5 제올라이트로 반응시킨다. 생성물 용액은 미반응 0D 6.2% 및 PD 9.6%를 함유한다. 이 용액을 수소화 용액의 두번째 분취량과 합한다. H20를 분리시킨 후, PD 120.4g 및 0D 16.5g을 증류해낸다.
따라서, OD를 가수분해시키지 않는 실험에서보다 4.6% 더 많은 PD를 분리시킨다. 미반응 OD 분획(3.4g)을 연속적인 조작으로 재순환시키고 약 70%의 선택도로 반응시키기 때문에 PD의 수율은 추가로 2.4%까지 증가되어 총 수율이 7%로 증가한다.

Claims (14)

  1. 아크롤레인을 산 수화 촉매의 존재하에 수화시키는 단계(a), 미반응 아크롤레인이 제거되었으며 3-하이드록시프로피온알데히드를 함유하는 단계(a)의 반응 혼합물을 촉매에 의해 수소화시키는 단계(b) 및 물, 1,3-프로판디올 및 비점이 1,3-프로판디올보다 높은 부산물을 함유하는 단계(b)의 반응 혼합물을 증류시켜 후처리하는 단계(c)를 포함하는 1,3-프로판디올의 제조방법에 있어서, 비점이 1,3-프로판디올보다 높은 부산물로부터 4-옥사-1,7-헵탄디올을 증류시켜 분리하고, 100내지 300℃에서 수용액 속에서 산 고체 촉매로 처리하여 에테르 절단시킨 다음, 고체 촉매를 제거한 반응 혼합물을 단계(c)에 순환시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 4-옥사-1,7-헵탄디올이 5내지 40중량%의 수용액 상태로 에테르 절단 단계에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 제올라이트가 에테르 절단용 산 고체 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, ZSM5형 제올라이트가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에테르가 150내지 250℃에서 절단됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정상 반응기에 배치된 산 고체 촉매상에 4-옥사-1,7-헵탄디올 수용액을 공급함으로써 에테르가 연속적으로 절단됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 4-옥사-1,7-헵탄디올이 10내지 30중량%의 수용액 상태로 에테르 절단 단계에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, Si/Al의 원자비가 2내지 100이상인 산 제올라이트가 에테르 절단용 산 고체 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, Si/Al의 원자비가 10내지 40이상인 산 제올라이트가 에테르 절단용 산 고체 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 에테르가 150내지 250℃에서 절단됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 에테르가 150내지 250℃에서 절단됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 고정상 반응기에 배치된 산 고체 촉매상에 4-옥사-1,7-헵탄디올 수용액을 공급함으로써 에테르가 연속적으로 절단됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 고정상 반응기에 배치된 산 고체 촉매상에 4-옥사-1,7-헵탄디올 수용액을 공급함으로써 에테르가 연속적으로 절단됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제5항에 있어서, 고정상 반응기에 배치된 산 고체 촉매상에 4-옥사-1,7-헵탄디올 수용액을 공급함으로써 에테르가 연속적으로 절단됨을 특징으로 하는 방법.
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