JPH115758A

JPH115758A - ３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールの併産方法

Info

Publication number: JPH115758A
Application number: JP15941197A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Tokuda; 佳弘徳田; Katsushi Nagareda; 勝志流田; Shigeaki Suzuki; 繁昭鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】３−メチル−１，３−ブタンジオールから３
−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−
２−ブテン−１−オールを収率良く、生産性高く、併産
できる方法を提供する。【解決方法】硫酸あるいは有機スルホン酸を触媒とし
て、該触媒の反応液中の濃度を１０〜５００ｐｐｍと
し、かつ反応液中の３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールの合計濃
度を１．２重量％以下に維持しつつ、生成した３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２−ブ
テン−１−オールを反応系から留去しながら反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は３−メチル−３−ブ
テン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−
オールの製造方法に関する。３−メチル−３−ブテン−
１−オールはポリウレタンのジオール成分である３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールの原料として、また３
−メチル−２−ブテン−１−オールは香料、農薬等の原
料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】３−メチル−３−ブテン−１−オールま
たは３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メ
チル−２−ブテン−１−オールの混合物の製造法とし
て、３−メチル−１，３−ブタンジオールの脱水による
方法が知られている。例えば、Ｂｕｌｌｅｔｉｎｄ
ｅｌａＳｏｃｉｅｔｅＣｈｉｍｉｑｕｅｄｅ
Ｆｒａｎｃｅ、８００頁（１９６４年）には、３−メチ
ル−１，３−ブタンジオールをリン酸またはヨウ素の存
在下に加熱することにより、３−メチル−３−ブテン−
１−オールを３５％の収率で得たことが述べられてい
る。Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ、３巻、１０４頁（１
９６３年）には、同反応をアルミナ、シリカアルミナま
たはリン酸カルシウムを触媒として行うことにより、３
−メチル−３−ブテン−１−オールと３−メチル−２−
ブテン−１−オールを合計収率５０％で取得したと記載
されている。Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．、３巻、１３
６５頁（１９６７年）には、同反応を、硫酸触媒にて、
原料である３−メチル−１，３−ブタンジオールの蒸留
条件下、すなわち生成した３−メチル−３−ブテン−１
−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールも
留出する条件で反応を行った結果、転化率６４％、３−
メチル−３−ブテン−１−オールの選択率５４％、３−
メチル−２−ブテン−１−オールの選択率８％の成績で
脱水物を得たことが報告されている。また、特開平２
−１９６７４３号公報には、γ−アルミナを触媒とし
て、生成物を留出させながら反応を行うことにより、３
−メチル−３−ブテン−１−オールを転化率９３％、選
択率８５％で得たことが記されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来法のうち、
のリン酸またはヨウ素の存在下に反応を行う方法は３
−メチル−３−ブテン−１−オールの収率が３５％に過
ぎず、のアルミナ、シリカアルミナまたはリン酸カル
シウムを用いる方法は３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールの合計
収率が５０％と低く、の硫酸触媒にて、３−メチル−
１，３−ブタンジオールの蒸留条件で反応を行う方法
は、転化率、選択率の両方ともあまり高くない。また、
γ−アルミナを触媒とする方法は３−メチル−３−ブ
テン−１−オールの選択率は高いが、３−メチル−３−
ブテン−１−オールと３−メチル−２−ブテン−１−オ
ールの両方を併産することはできない。

【０００４】本発明者らは、酸触媒を使用して３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールと３−メチル−２−ブテン
−１−オールとを併産する方法について種々検討したと
ころ、３−メチル−３−ブテン−１−オールと沸点の近
接した３−メチル−３−ブテニル１，１−ジメチル−
２−プロペニルエーテルおよび３−メチル−２−ブテ
ニル１，１−ジメチル−２−プロペニルエーテルが
副生することを認めた。これらのエーテルは、例えば３
−メチル−３−ブテン−１−オールをヒドロホルミル化
したのち還元して３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルを製造する際のヒドロホルミル化反応時に３−メチル
−３−ブテン−１−オールと同様に反応しオキソガスの
原単位を低くすることから、その副生量を低減すること
が工業的に重要である。

【０００５】したがって、本発明の目的は、３−メチル
−１，３−ブタンジオールから、１段階で、収率良く、
生産性良く、しかも３−メチル−３−ブテニル１，１
−ジメチル−２−プロペニルエーテルおよび３−メチ
ル−２−ブテニル１，１−ジメチル−２−プロペニル
エーテルの副生を抑えて３−メチル−３−ブテン−１
−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールの
両方を製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、３−メチル−１，３−ブタンジオールから３−
メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２
−ブテン−１−オールを製造する方法において、硫酸あ
るいは有機スルホン酸を触媒として、該触媒の反応液中
の濃度を１０〜５００ｐｐｍとし、かつ反応液中の３−
メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２
−ブテン−１−オールの合計濃度を１．２重量％以下に
維持しつつ、生成した３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールを反応
系から留去しながら反応させることを特徴とする３−メ
チル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２−
ブテン−１−オールの併産方法を提供することによって
達成される。

【０００７】前記のように従来技術では、原料である３
−メチル−１，３−ブタンジオールの蒸留条件下、すな
わち生成した３−メチル−３−ブテン−１−オールおよ
び３−メチル−２−ブテン−１−オールも留出する条件
で反応を行っても、合計収率は高々４０％であったこと
から、本発明の方法により、良好な収率、かつ高い生産
性が得られたことは意外であった。さらに、本発明の方
法においては、３−メチル−３−ブテニル１，１−ジ
メチル−２−プロペニルエーテルおよび３−メチル−
２−ブテニル１，１−ジメチル−２−プロペニルエ
ーテルの副生が抑えられたことは、全く予想外のことで
あった。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明による３−メチル−３−ブ
テン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−
オールの併産方法は、３−メチル−１，３−ブタンジオ
ールを原料として、硫酸あるいは有機スルホン酸を触媒
として、無溶媒または適当な希釈剤の存在下に、生成す
る３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチ
ル−２−ブテン−１−オールの合計濃度を１．２重量％
以下に維持しつつ、連続的に脱水反応蒸留を行わせるも
のである。

【０００９】３−メチル−１，３−ブタンジオールの脱
水反応は、無溶媒または適当な希釈溶媒の存在下に実施
できるが、特に３−メチル−１，３−ブタンジオールよ
り沸点の高い多価アルコール性溶媒を希釈剤として用い
ることが好ましい。多価アルコール性溶媒としては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールおよびグリセリンが挙げられる。こ
のうち特にジエチレングリコールが好ましい。また、多
価アルコール性溶媒は１種類のみを用いても、２種類以
上を混合して用いてもよい。

【００１０】これら多価アルコール性溶媒の使用量とし
ては、反応蒸留塔下部液（以下、これを反応蒸留ボトム
液と称することがある。）中の５０重量％以上、好まし
くは９５重量％以上となるようにする。また使用した溶
媒は、例えば蒸留などの方法により反応蒸留ボトム液か
ら回収し、繰り返して使用することができる。

【００１１】本発明に用いられる３−メチル−１，３−
ブタンジオールの脱水反応の酸触媒としては、硫酸ある
いは脂肪族および芳香族スルホン酸が採用される。これ
らのうち、硫酸、ベンゼンスルホン酸およびパラトルエ
ンスルホン酸が好ましい。また、これら酸触媒の使用量
としては、触媒の酸強度、反応温度、所望の反応速度に
より異なるが、いずれの酸触媒でも、反応蒸留ボトム液
中の濃度が１０〜５００ｐｐｍの範囲で工業的に有利な
生産性を達成する事が可能である。

【００１２】本発明における反応温度は、５０〜２５０
℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
また反応圧力は前述の反応蒸留ボトム液中の３−メチル
−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテ
ン−１−オールの濃度を保つために、反応温度に応じて
適宜設定する事ができる。

【００１３】このようにして得られた反応蒸留の粗留出
液を、例えば蒸留精製などの方法により精製すれば、高
純度の３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−
メチル−２−ブテン−１−オールを得ることができる。

【００１４】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００１５】実施例１温度計、撹拌機、原料フィード口ならびに上部に高沸成
分還流部分および留出口を有する、１００ｍｌの３つ口
フラスコに、３−メチル−１，３−ブタンジオールを
１．２５ｇ、ジエチレングリコールを２３．７５ｇ（９
５重量％）およびｐ−トルエンスルホン酸０．００１ｇ
（４０ｐｐｍ）を入れた。圧力を５０ｍｍＨｇまで減圧
にし、溶媒を撹拌しながら加温し内温１５５℃となった
時点で、３−メチル−１，３−ブタンジオールを２０ｇ
／時の速度でフィードし始め、同時に留出口より留出液
を採取し始めた。この時、３−メチル−１，３−ブタン
ジオールの一部およびジエチレングリコールの一部は高
沸成分還流部分にて還流状態となった。４時間の反応の
後、８０．０ｇの留出液を得た。この留出液を分析した
結果、留出液中に含まれる３−メチル−１，３−ブタン
ジオールは４．０ｇ（ジオール転化率９５％）、３−メ
チル−３−ブテン−１−オール４１．５ｇ（選択率６６
％）、３−メチル−２−ブテン−１−オール１０．０ｇ
（選択率１６％）、イソプレン４．５ｇ（選択率９％）
であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オール
と近似沸点となるエーテル体である、３−メチル−３−
ブテニル１，１−ジメチル−２−プロペニルエーテル
および３−メチル−２−ブテニル１，１−ジメチル−
２−プロペニルエーテルは０．２ｇ（選択率０．４
％）生成していた。また、触媒モル当たり、単位時間当
たりの３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−
メチル−２−ブテン−１−オールの生成量で示される触
媒活性は２．５×１０⁶ｇ／触媒モル・ｈｒであった。
反応を通じて反応蒸留ボトム液中の３−メチル−１，３
−ブタンジオール濃度は５重量％以下であり、反応蒸留
ボトム液中の３−メチル−３−ブテン−１−オールと３
−メチル−２−ブテン−１−オールの合計濃度は０．５
重量％以下に保たれていた。留出液中のジエチレングリ
コールは０．８ｇで留出液の１重量％に相当し、ジエチ
レングリコールが脱水して生成した低沸成分は確認され
なかった。

【００１６】実施例２〜４実施例１において、表１に示す多価アルコール性溶媒、
溶媒仕込濃度、ｐ−トルエンスルホン酸濃度、温度、圧
力を採用した以外は実施例１と同様の操作を行って、３
−メチル−１，３−ブタンジオールの脱水反応を行い３
−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−
２−ブテン−１−オールを得た。なお、原料３−メチル
−１，３−ブタンジオールのフィード速度を留出量に応
じて調製することにより、反応蒸留ボトム液の総量と多
価アルコール性溶媒濃度は仕込状態を維持した。また反
応を通じて反応蒸留ボトム中の３−メチル−３−ブテン
−１−オールと３−メチル−２−ブテン−１−オールの
合計濃度は０．５重量％以下に保たれていた。これらの
反応成績を表２に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例５実施例１で用いた反応装置を使用し、反応蒸留ボトム仕
込み３−メチル−１，３−ブタンジオール２５ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸０．００８８ｇ（３５０ｐｐｍ）、
圧力９０ｍｍＨｇ、温度１４０℃を採用した以外は実施
例１と同様の操作を行う事により３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オ
ールを得た。このとき３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールの選択率６７％、３−メチル−２−ブテン−１−オ
ールの選択率１２％、イソプレンの選択率１３％、近似
沸点エーテル体の選択率２％であった。また反応蒸留ボ
トム中の３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３
−メチル−２−ブテン−１−オールの合計濃度は１．２
重量％であった。

【００２０】比較例１実施例１で用いた反応装置を使用し、反応蒸留ボトム仕
込み３−メチル−１，３−ブタンジオール２５ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸０．００２５ｇ（１００ｐｐｍ）、
圧力７６０ｍｍＨｇ、温度１８０℃を採用した以外は実
施例１と同様の操作を行う事により３−メチル−３−ブ
テン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−
オールを得た。このとき３−メチル−３−ブテン−１−
オールの選択率５１％、３−メチル−２−ブテン−１−
オールの選択率５％、イソプレンの選択率３０％、近似
沸点エーテル体の選択率７％であった。また反応蒸留ボ
トム中の３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３
−メチル−２−ブテン−１−オールの合計濃度は５重量
％であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、３−メチル−１，３−
ブタンジオールから、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールと３−メチル−２−ブテン−１−オールの両方を１
段階で、収率良く、生産性高く製造することができ、し
かも３−メチル−３−ブテン−１−オールと近似沸点と
なり３−メチル−３−ブテン−１−オールから３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオールを製造する反応に悪影響
を与える不純物であるエーテル類の副生を抑制すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３−メチル−１，３−ブタンジオールか
ら３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチ
ル−２−ブテン−１−オールを製造する方法において、
硫酸または有機スルホン酸を触媒として、該触媒の反応
液中の濃度を１０〜５００ｐｐｍとし、かつ反応液中の
３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル
−２−ブテン−１−オールの合計濃度を１．２重量％以
下に維持しつつ、生成した３−メチル−３−ブテン−１
−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールを
反応系から留去しながら反応させることを特徴とする３
−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−
２−ブテン−１−オールの併産方法。
【請求項２】ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコールおよびグリセリン
からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコー
ル性溶媒を反応溶媒として用いる請求項１記載の併産方
法。