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Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Phenolen und Ketonen
oder Aldehyden Es ist bekannt, d,aß man. Cumolhydropeiroxyd und andere Hydroperoxyde
von dem Cumol homologen alkylaromatischen Kohdenwasserstoffen mittels. Substanzen
mit saurer Reaktion spalten kann, Die Spaltprodukte sind je nach dem verwendeten
Hydroperoxyd ein Phenol und ein Aldehyd oder Keton:.
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Hock und Lang (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,
77 [1944], S. 257) haben diese Spaltung durchgeführt, indem sie Cumolhyd.roperoxyd
11/z Stunden mit etwa der zwölffachen, Gewichtsmenge 10%iger Schwefelsäure erhitzten,
und erhielten dabei in guter Ausbeute Phenol und; Aceton.
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Später wurde vorgeschlagen, die Ausbeute an Phenol zu verbessern:,
indem man eine Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen, 10 und 70% in einer
Menge verwendete, die wenigstens derjenigen des Cumolhydroperoxyds gleich war. Das
Hydroperoxyd wurde entweder in isoliertem Zustand oder in Form des Natriumsalzes
oder in Lösung in einem orga.-nischen Lösungsmittel, z. B. Cumol, verwendet, aus
dem das Hydroperoxyd durch Oxydation erhalten ist. In der Mehrzahl der Fälle besteht
das Reaktionsgemisch aus zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, einer wäßrigen
und einer organischen; Phase. Jedem Fachmann sind die Unzulänglichkeiten. bekannt,
welche im allgemeinen. ein Verfahren aufweist, bei dem man eine Reaktionsmischung
dieser Art vor sich hat. Hinzu kommt, daß in dem vorliegenden. besonderen; Fäll
die beiden. Spaltprodukte gleichzeitig in. der wäßrigen Phase und in der organischen
Phase löslich sind, zwischen denen, sie sich verteilen, so daß die beiden Phasen
behandelt werden müssen, um. daraus die gewünschten Produkte zu gewinnen.
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Ferner hat man, vorgeschlagen, die Spaltung des Cumolhydroperoxyds
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Ein derartiges Verfahren
ermöglicht wohl ein Arbeiten, im homogenen Medium, erfordert aber besondere Katalysatoren
und schließt in, jedem Fall die Verwendung von wäßriger Schwefelsäure als. Katalysator
aus, welche bei dieser Umsetzung einer der aktivsten und wirtschaftlichsten Ka:talysato@ren
. ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist nicht diese Unzulänglichkeiten,
der bekannten. Verfahren; auf. Es besteht darin, daß man die Spaltung durch gleichzeitige,
jedoch getrennte Zugabe des. Hydroperoxyds und der Schwefelsäure zu einem erwärmten
Phenol, das dem sich bei der Spaltung bildenden Phenol entspricht, in einem homogenen.
Reaktionsmedium durchführt.
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Die bei denn Verfahre-, verwendetem, Hydroperoxyde sind das Cumolhydroperoxyd
und dem Cumoi homologge Hydroperoxyde alkylaramatischer Kohlenwa,sserstoffe, deren
Alkylgruppen ein sekundäres oder tertiäres. Kohlenstoffatom enthalten. Die Homologen,
bei denen die Hydroperoxydgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom der Alkylgruppe
gebunden ist, sind z. B. die Hydroperoxyde des p-Cymols, des sek.-Butylhenzols oder
des Di:sopropylbenzols. Ein Beispiel für ein Homologes des Cumolhyd.roperoxyds,
bei dem die Hydroperoxydgruppe an ein sekundäres Koblenstoffatom gebunden ist, ist
das Äthylbe@nzolhydropeiroxyd. Die Spaltung erfolgt nach demselben Schema wie bei
Cumolhydroperoxyd. Man erhält einerseits das aliphatische Keton, das der Alkylgruppe
mit denn tertiären Kohlenstoffatom entspricht, oder es bildet sich der Aldehyd,
welcher der Alkylgruppe mit dem sekundären Kohlenstofatom entspricht. Als zweites
Spaltprodukt erhält man das Phenol, welches dem gegebenenfalls noch substituierten
aromatischen Kern entspricht. So erhält man aus p-Cymolhydroperoxyd das p-Kresod
und Aceton; aus selc.-Butylbenzolhyd.roperoxyd Phenol und Methyläthylketon. und
aus Äthylbenzolhydroperoxyd-Phenol und Aoeta:ldehyd:.
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Man arbeitet in der Weise, daß man- das Hydroperoxyd und die Säure
getrennt flüssigem Phenol in der Wärme zufließen läßt. Im folgenden, soll dieses
flüssige Phenol als »Vorlage« bezeichnet werden.
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Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen sehr geringe Schwefelsäuremengen,
in der Größenordnung von 1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf reine Säure), bezogen
auf das Hydröperoxyd, genügen, um die fast augenblickliche Spaltung des Hydroperoxyds
zu bewirken. Diese kleine Schwefelsäuremenge, welche z. B. in Form einer 30 bis
75gewichtsprozentigen Säure verwendet wird, ist in dem vorgelegten
Phenol
vollständig löslich,.-so daß bei dem Verfahren ein Reaktion:smede'ium vorhanden
ist, das homogen ist und es auch bei weiterer Einführung von neuen Mengen, von Schwefelsäure
und Hydroperoxyd bleibi. Es- ist nicht notwendig, -daB die Vorlage aus einem reinen
Phenol besteht. Man kann auch ein Phenol verwenden, das bei einer früheren Spaltung
erhalten, wurde und das noch eine kleine Menge, die weniger als 10% beträgt, an
gleichzeitig gebildeter Carbonylverbindung enthält.
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Es ist auch nicht notwendig, ein reines Hydroperoxyd zu- verwenden.
Man kann. vielmehr ein Rohprodukt verwenden, 'das von der Oxydation. des Kohlenwaserstoffes
herrührt, nachdem man. es zum größten Teil von nicht umgewandeltem Kohlenwasserstoff
durch Destillation, und bzw. oder Wasserdampfdestillation befreit hat. Bei Vorwen.dung
von z. B. Cumolhydroperoxyd kann man ein, Rohprodukt verwenden, das unter diesen
Bedingungen erhalten z. B. noch 5 % Cumol und 5 % Wasser enthält, wobei man zum
Spalteng eine 70%ige Schwefelsäure verwendet. Es sei bemerkt, daß es sich hierbei
nur um ein Beispiel für den Wasser- und Cumolgehalt des rohen Hydroperoxyds. handelt.
-Man kann auch ein Hydraperoxyd mit einem höheren Cumolgehalt anwenden., falls es
weniger Wasser enthält, z. B. ein -vollständig wasserfreies Hydroperoxyd mit einem.
Gehalt von 10% Cumol. Um die Erfindung am besten auszuwerten und: besonders, um
im praktisch homogenen Medium zu arbeiten, ist es jedoch vorteilhaft, gemäß den
nachfolgendem, Beispielen Hydroperoxyde von guter Reinheit zu verwenden: Das erfindungsgemäße
Verfahren wird vorteilhaft bei einer Temperatur unter 65'-durchgeführt, um jegliche
Umsetzung von Schwefelsäure mit den Reaktionsprodukten zu vermeiden. Man. kann.
kontinuierlich arbeiten, indem man die notwendigen. Mengen Hydroperoxyd ,und Säure
geitrennt, wie dies weiter oben für das Cumol -angegeben ist, - in vorgelegtes Phenol
einfließen läßt. Die Geschwindigkeit -des Zulaufens der keaktionskömpönen:ten hängt
lediglich davon ab, wie rasch die-durch die Spaltung frei werdende Wärme durch Kühlen
absorbiert werden kann. Man, entfernt aus der Reaktiänsapparatür kontinuierlich
eine Flüssigkeitsmenge, die derjenigen. der eingeführten Reaktionskomponenten. gleich
ist, und arbeiten das Reaktionsgemisch, dann in üblicher Weise auf die gewünschten
Produkte auf.- Gerwünschtenfalls kann man, unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen
arbeiten, daß die während der Umsetzung gebildete Carbonylverbindung nach. Maßgabe
ihrer Bildung im wesentlichen, entfernt wird'.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausbeutern an,
Phenol und Keton bzw. Aldehyd sind wenigstens gleich und im allgemeinen größer als
diejenigen, welche mang bei den bekannten Verfahren erhält.
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Das Verfahren. bietet gegenüber den älteren Verfahren die folgenden
Vorteile. Da einhomogenes Reaktionsmedium vorliegt, ist für den Kontakt der Reaktionskomponenten,
nur mäßiges Rühren erforderlich. Da ferner nur eine kleine Schwefelsäuremenge verwendet
wird, ist zur Wirtschaftlichkeit des Verfahren die Wiederverwendung dieser Reaktionskomponenten
wie bei den bekannten; Verfahren nicht mehr notwendig. Durch dierfast augenblicklich
einsetzende Reaktion infolge der Löslichkeit der Schwefelsäure in dem Phenol werden
Verzögerungen und nachfolgende, immer heftiger werdende stürmische Umsetzungen vermieden,;
.die Menge an Yebenprodukten.` ist geringer: Man hat bereits vorgeschlagen, das
Hydroperoxyd des Cumols in der Weise zu spalten, daß man einen. gasförmigen Strom,
der Schwefeldioxyd enthält, und Cumol mit einem Gehalt von 30 bis 60% Cumolhydroperoxyd
in ein aus den Zersetzungsprodukten und inerten Stoffen, eines vorhergehenden Arbeitsganges
bestehendes Reaktionsgemisch einleitet. Dieses bekannte Verfahren weist indessen
den; Nachteil auf, daß als Zersetzungskatalysator gasförmiges Schwefeldioxyd benutzt
wird, das viel schwieriger als die handelsübliche Schwefelsäure von einer Konzentration,
von 30 bis 75 0/0, wie sie bei denn erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird,
zu handhaben ist. Andererseits könnte diese Schwefelsäure bei dem bei dem bekannten
Verfahren vorliegenden Reaktionsgemisch nicht angewandt werden, weil in diesem Gemisch,
das 70 bis 40% Cumol enthält, sich kenne homogene Lösung bilden würde, was eine
für- eine gleichmäßige Spaltung unerläßlicheVoraussetzung ist.
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In den folgenden. Beispielen sind die angegebenen Teile bzw. Prozente
Gewichtsteile bzw. Gewichts-. prozente, wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn
Volumteile angeführt sind, so stehen sie mit der. Gewichtsteilen in derselben Beziehung
wie Liter zu Kilogramm.
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Beispiel 1 Man gibt in einen Behälter, welcher mit einer Rühr-und
Kühlvorrichtung versehen ist, 59 Teile Phenol. Man erwärmt auf 45° und lä.ßt gleichzeitig,.
aber ge, trennt kontinuierlich stündlich 45 Volumteile 50o/oige Schwefelsäure und
1100 Volumteile rohes Cumolhydroperoxyd (Titer 87,5%, Wassergehalt 4,3%, Cumolgehalt
1,511/o) zulaufen, das man durch Destillation und anschließende Wasserdampfdestillation
einer Lösung des Hydroperoxyds in Curnol erhalten h.at. Zum Ingangbringen der Reaktion
läßt man die Schwefelsäure etwas schneller zufließen, um bei der Spaltung keine
Verzögerung zu haben. Die Tempera: tur steigt an und wird durch Kühlen. bei 49 bis
50° gehaltem. Der Gehalt an Cumolhydroperoxy d .in der gespaltenen. Mischung überschreitet
nicht 0,511e. . Man beendet die Umsetzung in einem zweiten Behälter, deabei 49 bis
50°gehalten: wird. Der Gehalt an Cumoihy droperoxyd in dem gespalten6n Reaktionsgemisch
ist dann unter 0,1%.
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Die Spaltungsreaktion erfolgt sehr rasch. Die~ Vorweilzeit in den
beiden Reaktionsbehältern hängt von der Oberfläche und der Wirksamkeit der Kühlung
ab. Das. Volumen der Apparatur und demzufolge das Gewicht der Reaktionsmasse können
demnach für einen gleichen Ansatz beträchtlich variieren.
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Allgemein erzielt man die besten Ergebnisse, wenn man rasch arbeitet.
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Die gespaltene Reaktionsmischung wird in einen. dritten Behälter -
geleitet, in welchem die NeutraJisation der Säure erfolgt. Zu diesem Zweck gießt
man kontinuierlich 13%ige Natronlauge bis zui -Neutralität gegenüber Methylrot ein,
ungefähr 220 Teile stündlich. Man hält diesen Behälter bei 30°, um eine maximale
Löslichkeit des -Natriumsulfats zu erzielarr= Aus diesem dritten Bergälter wird
die Flüssigkeit' in eine Vorrichtung zum Trennen, der gebildeten Schichten geleitet,
in der man die aus der Lösung des Natriumsulfats bestehende wäßrige Schicht von
der' organischem, Schicht abtrennt. Die organische Scbitbt wird zuerst unter - normalem
Druck fraktioniert. Zwischen 55 und 93,5° geht das Aceton über. Darm trennt man;
bei einem Druck von 150 mm und einet Temperatur bis zu 126° eine Zwischenfraktioxf
'.ab,
welche Methyls-tyrol enthält, das durch Hydrierung zu. Cumol
verwertet werden kann. Man, erniedrigt dann den Druck auf 27 mm und destilliert
zwischen 87 und 91° das Phenol ab und anschließend einen Nachlauf, der etwas Phenol
und Acetophenon enthält.
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Die Ausbeuten betragen 94 bis 96% destilliertes Phenol und 95% destilliertes
Aceton, berechnet auf zur Umsetzung gebrachtes Cumolhydroperoxyd.
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Beispiel 2 Eine Apparatur, welche mit einem Rührer, einem Kühlsystem
und einem Destillationsgefäß versehen ist, das mit einem durch ein Eis-Kochsalz-Gemisch
auf -15° abgekühlten Kühlgefäß verbunden ist, wird auf einen Druck von 90 bis 100
mm Hg evakuiert. Man gießt in die Apparatur 50 Teile Phenol und 1,5 Teile 55gewichtsprozentige
Schwefelsäure. Man erwärmt auf 55° und läßt dann gleichzeitig, aber getrennt kontinuierlich
stündlich 1000 Teile 99%iges. Cumo;lhydroperoxyd und 30 Teile 55%ige Schwvefelsäure
zulaufen:. Das Cumolhydraperoxyd spaltet sich in Phenol und Aceton. Die durch die
Spaltung entwickelte Wärme wird teils. durch die Destillation des gebildetem Acetons
und teils durch Kühlung der Apparatur absorbiert. Das gebildete Aceton wird in dem
mit Eis-Kochsalz abgekühlten, Kühlgefäß kondensiert. Auf diese Weise genvinnt man
den größten Teil des gebildetem Acetons. Man zieht das Gemisch von Phenol und Schwefelsäure,
das weniger als 101/o Aceton enthält, kontinuierlich aus der Apparatur ab. Man neutralisiert
die Schwefelsäure und destilliert in üblicher Weise.
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Die Ausbeute an Aceton beträgt 95 %, bezogen auf eingesetztes Hydroperoxyd.
Die Ausbeute an Phenol beträgt je nach dein Zusammensetzung des Cumolhydroperoxyds.zwischen,
92 und 97 0/0.
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Beispiel 3 Man gibt in einen Behälter, der mit einer Rühr- und Kühlvorrichtung
versehen ist, 49 Teile p-Kresol. Man erwärmt auf 40° und läßt gleichzeitig kontinuierlich
stündlich 13 bis 25 Teile 50%i;ge Schwefelsäure und 1100 Teile p-Cymolhydroperoxyd
zulaufen, das 86% reines Hydroperoxyd enthält und das durch Einengen, einer Lösung
des Hydroperoxyds in p-Cymol erhalten wurde. Die Temperatur steigt an und wird durch
Kühlung bei 45 bis 50° gehalten. Die Umsetzung wird in einem zweiten Behälter, der
bei derselben: Temperatur gehalten wird, beerdet. Der Gehalt an p-Cymolhydroperoxyd
beträgt dann unter 0,10/0. Die gespaltene Reaktionsmischung wird in einen dritten
Behälter geleitet, in dem die Neutralisation der Schwefelsäure durch Eingießen,
von 13%iger Natronlauge bis zur Neutralität gegen Methylrot durchgeführt wird. Man
dekantiert anschließend und. fraktioniert. Man erhält p-Kresol und Aceton in einer
Ausbeute von 80%.
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Beispiel 4 Man arbeitet, wie im Beispiel 3 angegeben, ersetzt jedoch
das Kresol durch Phenol und das. p-Cymolhydroperoxyd durch sek.-Butylben;zylhyd;roperoxyd
(mit einem Gehalt von 82% reinen Hydroperoxyd). Man erhält Phenol und Methyläthylketon
in einer Ausbeute von 89%.