-
Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen-Holten Wenn Halbester der
Schwefelsäure aus organischen Verbindungen, z. B. aus Alkoholen oder Olefirnen,
herzustellen sind, pflegt man die Säure in verdünntem Zustand anzuwenden, um die
Heftigkeit der Reaktion zu mäßigen und unzulässige Temperatursteigerungen zu verhindern.
- Alls Verdünnungsmittel für die Säure sind beispielsweise Paraffinkohlenwasserstoffe,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, Butylalkohol oder Benzol bekannt. Von diesen Lösungsmitteln
besitzen chlorierte Kohlenwassersetoffe und Benzol den Nachteis., daB sie sich bei
den tieferen Temperaturen, die wegen der stark exothermen Reaktion bei der Veresterung
einzuhalten sind, nicht mit konzentrierter ,Schwefelsäure mischen. Die auch bei
tiefen Temperaturen laicht mit Schwefelsäure mischbaren Alkohole neigen jedoch selbst
bei - 3,o,° noch so erheblich zur Esterbildung, daB nebenerheblichen Alkoholverlusten
auch unerwünschte Nebenreaktionen eintreten. Bei der -Veresterungstark olefinhaltiger
Spaltbenzine verwendet man zur Verdünnung der Schwefelsäure daher am besten eine
bei der Sulfonierungsreaktion zurückbleibende Paraffinschicht. -- In diesen Fällen
muB der gebildete Halbester bzw. bei vorgenommener Neutralisation das Salz des Halbesters
vom Verdünnungsmittel wieder abgetrennt werden.
-
Die Vermischung zwischen der zur Sulfonierung benutzten Schwefelsäure
und den von vorhergehen-. den Ansätzen zunückgebliebenengesättigten Kohlenwasserstoffgernischen
mu.B bis zur Emulsionsbiidung
zwischen Säure und Kohlenwasserstoff
gehen, wenn man eine befriedigende Beherrschung der Reaktionstemperatur erreichen
will. Die Sulfonierungsprodukte sind in diesem Fall so innig mit Paraffinkohlenwasserstoffen
emulgiert, daß sie nur schwer durch Schichtenbildung voneinander getrennt werden
können. Besonders schwierig wird die-Trennung derartiger Emulsionen bei der Herstellung
von Sulfonierungsprodukten, die im Säurerest mehr als 1a C -Atome enthalten.
-
Es wurde gefunden, daß auch Sulfonierungsgemische, die aus olefinischen
Kohlenwasserstoffgemischen durch Einwirkung von mit paraffinischen Kohlenwasserstoffei
vorhergehender Ansätze emulgierter konzentrierter Schwefelsäure entstehen, und .
mindestens 1a C-Atome im Molekül enthalten, durch Zusatz von Alkoholen, Ketonen,
Äthern od. ähnl. sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen unter Schichtentrennung
aufgearbeitet werden können.
-
Wenn das emulgierte Sulfonierungsgemisch un-. mittelbar mit Alkalihydroxyden
neutralisiert wird, kann man auch die hierbei entstehenden Salze der sauren Schwefelsäureester
durch Zusatz der genannten Lösungsmittel abtrennen. Besonders zweckmäßig ist es,
wenn man die Schichtentrennung durch Zumischung von Wasser unterstützt: und dieses
Wasser in Mischung mit den genannten organischen Lösungsmitteln verwendet.
-
Es ist zwar bereits bekannt, Alkoholgemische unter Zusatz von Kohlenwasserstoffeh
oder anderen nicht inWasser löslichen organischen Verbindungen zu sulfonieren und
aus dem Reaktionsgemisch durch wasserlösliche organische Verbindungen, insbesondere
durch Zusatz von niedrigmolekularen Alkoholen oder Ketonen unter Schichtentrennung
Sulfonierungsprodukte abzuscheiden. In diesem Fall handelt es sich jedoch um Reaktionen,
bei denen nicht eine derart innige Emulsionsbildung vorliegt., wie sie bei der Sulfonierung
von olefinischen Kohlenwasserstoffgemischen durch Schwefelsäure eintritt, die ihrerseits
innig mit Paraffinkohlenwasserstoffen emulgiert wurde. Außerdem ist darauf hinzuweisen,
daß im Gegensatz zur Olefinsulfonierung bei der Sulfonierung von Alkoholen Reaktionswasser
entsteht, das der Emulsionsbildung entgegenarbeitet.
-
Bei der Olefinsulfonierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
dieVermischung zwischen der sulfonierenden Säure und den paraffinischen Kohlenwasserstoffei
der vorhergehenden Reaktion derart gründlich vorgenommen, da.ß eire sehr beständige
Säure-Kohlenwasserstoff-Emulsion entsteht. Unter diesen Umständen konnte man nicht
erwarten, daß die emulsionsartig anfallenden Reaktionsprodukte sich auf derart einfache
Weise im. ihre Einzelbestandteile zerlegen lassen.
-
Zur Trennung des aus Paraffinkohlenwasserstoffen und Sulfonaten bestehenden
Gemisches versetzt man das Reaktionsprodukt mit einer bestimmten Menge Wasser und
dem genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Hierbei findet innerhalb
kurzer Zeit eine weitgehende Trennung in eine untere spezifisch schwere und fast
alles Wasser und Lösungsmittel enthaltende Esterschicht und eine obere Paraffinschicht
statt. Manchmal ist es allerdings auch vorteilhaft, das Wasser weitgehend mit dem
betreffenden organischen Lösungsmittel zu vermischen, um zunächst mit diesem Gemisch
und durch anschließende Zugabe des restlichen organischen Lösungsmittels den Ester
von der Paraffinschicht abzutrennen. Bei der zunächst erfolgenden ausschließlichen
Zugabe von Wasser tritt eine Emulsionsbildung ein, die auch durch , das anschließende
Hinzufügen des organischen Lösungsmittels nicht restlos zum Zusammenfallen zu bringen
ist. Geringe Estermengen können mit konzentriertem Alkali aus der Paraffinschicht
praktisch quantitativ ausgewaschen werden.
-
Die erhaltene Esterschicht wird neutralisiert, wobei durch Anwendung
konzentrierter Alkalilösungen sich das entstehende Alkaliisulfat nach einiger Zeit.
in großen Kristallen abscheidet. Es kann leicht abfiltriert, zentrifugiert oder
abgesaugt werden. Wendet man zur Neutralisation des Esters verdünntere Alkalilösungen
an, so bilden sich zwei Schichten, von denen die untere eine konzentrierte Alka'lisulfafösung
darstellt, in der praktisch keine Seifen mehr vorhanden sind. -Nach dem Abtrennen
sind die zurückbleibenden Sulfonate, in denen sich auch die Hauptmenge des organischen
Lösungsmittels befindet., frei von organischen Salzen.
-
Wesentlich für die Durchführung der Trennung «rar die Erkenntnis,
daß bei einer unterhalb von 12 liegenden C-Zahl die Trennung der Ester von der Paraffinschicht
nur unvollkommen und langsam erfolgt, wenn man Ketone und Äther anwendet. In diesem
Falle arbeitet man mit Alkoholen. Besonders Methanol konnte mit Vorteil benutzt
werden. Bei Estern mit weniger als 1z C-Atomen wird mit diesem Alkohol eine gute
Trennung der Ester von der Paraffinschicht erreicht. Nach der -.#\Teutralisation
mit Alkali kristallisieren aus der alkoholischen Lösung weitgehend sowohl Alkalisulfonate
als auch anorganische Salze aus. Durch Zusatz von Ketonen, z. B. von Methyläthylketon,
wird das Sulfonat leicht wieder gelöst, während das Sulfat ungelöst bleibt, so daß
sich die organischen Bestandteile leicht von den Alkalisalzen trennen lassen.
-
Bei der Trennung sowohl der Ester von der Paraffinschicht als auch
der Sulfonate vor der konzentrierten Alkalisulfatlösung sind erhöhte Temperaturen
nicht erforderlich, da die Schichtenbildung schon bei Zimmertemperatur schnell und
glatt verläuft. Die Wiedergewinnung des organischen Lösungsmittels ist durch Abdestillieren
auf einem Wasser- oder ölbad evtl. unter Anwendung eines geringen Vakuums leicht
möglich. Eine Wiedergewinnung mittels Extraktion oder Wasserdampfdestillation läßt
sich ebenfalls auf einfache Weise durchführen. Beispiel i Innerhalb von so Minuten
vermischte man 300 ccm des paraffinschen Rückstandes der C13 Fraktion eines
Spaltbenzins bei etwa -5' mit 55 ccm einer konzentrierten - Schwefelsäure,
die 5,8°/o freies SO, enthielt, wobei ein Temperaturanstieg
auf
o°' eintrat. Das Gemisch wurde wieder auf etwa - 1a° abgekühlt. Innerhalb von 5
Minuten wurden darauf 39o: ccm der C13 Fraktion :eines Spaltbenzins zugegeben, die
vorher auf - 15° abgekühlt worden waren. Nach 15 :Minuten langem intensivem Durchkneten,
wobei ein geringer Temperaturanstieg erfolgte, wurden z5 ccm Wasser und r25 ccm
Methanol zugesetzt. Die Schichtentrennung.erfolgte innerhalb kurzer Zeit und war
nach 15 Minuten beendet. Die untere Esterschicht enthielt praktisch den gesamten
Ester, während aus der oberen Paraffinschicht noch geringe Estermengen mit konzentrierter
Natronlauge als Natriumsalze der Schwefelsäureester ausgewaschen werden konnten.
-
Beim Neutralisieren des, Esters mit konzentrierter Natronlauge fiel
die Hauptmenge der Natriumsalze der Schwefelsäureester und praktisch alles Natriumsulfat
aus. Der gesamte Niederschlag wurde von der Mutterlauge abzentrifugiert und mit
etwa 70 ccm Methyläthy lketon 15 Minuten auf dem Wasserbade erhitzt.
Hierbei verflwsis.igten sich die Natriumsalze der Schwefelsäureester, während das
Natriumsulfat ungelöst blieb. Es wurde abermals abzentrifugiert, und die in Methyläthylketon
gelösten Natriumsalze der Schwefelsäureester, die nunmehr praktisch frei von anorganischen
Salzen waren, auf dem Wasserbade mittels eines geringen Vakuums vom organischen
Lösungsmittel befreit. Die zurückbleibende halbfeste Seifenmasse enthielt noch
ge-
ringe Mengen Wasser und war schwach gelb gefärbt. Die Ausbeute betrug
75 '/oder Theorie. Ungefähr io% wurden durch Auswaschen aus der Paraffinscliicht
gewonnen, während durch Einengen der Mutterlauge weitere ioo/o Natriumsalze der
Schwefelsäureester erhalten werden konnten.
-
Die Verluste an organischen Lösungsmitteln waren sehr gering.
-
Beispiel 2 Innerhalb von 5 Minuten wurden bei - 6`21o ccm paraffinisches
Rücklaufprodukt einer C15 Fraktion mit 6o ccm H2 S 04 (990/0'g) vermischt, wobei
ein schwacher Temperaturanstieg eintrat. Man kühlte wieder auf etwa - 8° herunter
und gab innerhalb. von 5 Minuten 750 ccm einer C15 Fraktion eines Kaltpreßöles
hinzu. Nach 15 Minuten langem intensivem Durchkneten wurden zu dem Gemisch 55 ccm
Wasser und 18o ccm Methyläthylketon hinzugegeben. Die Trennung in zwei Schichten
war innerhalb von 30 Minuten praktisch beendet. Aus der oberen Paraffinschicht
wurde eine geringe Es@ermenge mit konzentrierter Natronlauge ausgewaschen.
-
Die Esterschicht wurde mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert,
wobei man noch 5o ccm Methyl.äthylketon zusetzte. Es bildeten sich zwei Schichten,
von denen die untere praktisch nur aus einer wäBrigen Natriumsulfatlösung bestand
und abgetrennt wurde. Aus der oberen, Natriumsalze der Schwefelsäureester enthaltenden
Ketonphase, schied sich nach einigem Stehen noch eine gewisse Menge Natriumsulfat,
in großen Kristallen ab. Man befreite die Ketonl:ösung durch Zentrifugieren oder
Filtration vom übrigen Natriumsulfat. Die Ketonlösung war nunmehr praktisch frei
von anorganischen Salzen. Beim Abdestillieren auf demWasserbade unter Anwendung
eines geringen Vakuums konnte das Keton mit geringen Mengen Wasser fast quantitativ
zurückgewonnen werden. Die zurückbleibende Seifenmasse war schwach gelb gefärbt.
Die Ausbeute betrug 80%. Weitere 16% Seifenmasse wurden beim Auswaschen der Paraffinschicht
erhalten.