DE2139477A1

DE2139477A1 - Verfahren zur Abtrennung von Sulfon sauren aus einem Sulfonierungsgemisch

Info

Publication number: DE2139477A1
Application number: DE19712139477
Authority: DE
Inventors: Aristide GaIy Henri Pau Ivaldi Raoul Orthez Passendroit Hubert Gan Boy, (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine Courbevoie, Tour Aquitaine (Frankreich)
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1972-02-10
Also published as: JPS505689B1; NO135635B; IT941650B; RO62196A; BG20344A3; CH534670A; HU166904B; YU201671A; NL7110917A; NO135635C; YU35756B; NL170281B; CA952122A; SE382631B; DE2139477C2; GB1358095A; BE771038A; LU63662A1

Description

DIETRICH LEWIMSKY -

PATENTANWALT ^O'^XcL

8 M9nchen21 - Gotthardstr. 81 Telefon 56 17 62

Socie"te Nationale des PStroles d¹ Aquitaine Courbevoie, Tour Aquitaine (Frankreich)

"Verfahren zur Abtrennung von Sulfonsäuren aus einem Sulfonierungsgemisch"

Prioritäten vom 7.August I970 und 22. Juli I97I aus den französischen Patentanmeldungen Nr. 70/292II und 71/26794

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Sulfonsäuren, die in einer rohen Sulfo- % nierungslösung enthalten sind, die noch andere derartige Säuren sowie Schwefelsäure, Wasser und nicht sulfonierte Kohlenwasserstoffe enthält.

Bestimmte von Kohlenwasserstoffen abgeleitete Sulfonsäuren und insbesondere Sulfonsäuren, die aus geradkettigen Paraffinen erhalten worden sind, besitzen die Eigenschaft, selbst bei tiefer Temperatur biologisch abbaubar zu sein,

Derartige Produkte findeihaher vorzugsweise Verwendung als Detergentien, da man sie ins Abwasser geben kann, ohne

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-. 2 —

daß dieses wesentlich verunreinigt würde, was die Flora und Fauna im Wasser beeinträchtigen könnte.

Die genannten Sulfonsäuren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch SuIfoxydation, wobei man Kohlenwasserstoffe, insbesondere geradkettige Paraffine, photochemisch gleichzeitig mit Schwefelsäureanhydrid und Sauerstoff umsetzt. Dabei führt die Zugabe einer geeigneten Menge Wasser zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit im Inneren des Gemisches.

Die rohe Sulfonierungslösung, die aus der Umsetzungszone extrahiert worden ist und die erzeugten Sulfonsäuren sowie Schwefelsäure, Wasser und einen Anteil an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen enthält, wird danach zur Abtrennung der Sulfonsäuren weiterbehandelt.

Zur Erzielung dieser Abtrennung besteht ein bekanntes Verfahren darin, daß man dem Gemisch, das aus dem Sulfonierungsreaktor abgezogen worden ist, ein leichtes, polares organisches Lösungsmittel zusetzt, das mit den Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist, wie beispielsweise Methanol, Ä'thanol oder niedrigmolekulare Ester, um auf diese Weise die Entmischung der Lösung in eine Kohlenwasserstoffphase und eins entparaffInierte wäßrig-organische Phase, die die Sulfonsäuren und Schwefelsäure in Lösung enthält, hervorzurufen, daß man danach die wäßrig-organische Phase m& einem Alkalihydroxid neutralisiert, um die Schwefelsäure als Sulfat abzutrennen, das durch Filtrieren entfernt wird, und daß man schließlich die wäßrig-organische Lösung mifc einem Alkalisalz versetzt, um die Sulfonsäuren und bzw. oder Sulfonate auszusalzen.

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Ein derartiges Verfahren erweist sich zufolge des bedeutenden Alkalihydroxidverbrauchs zur Überführung der Schwefelsäure in das Sulfat sowie wegen nicht unbeträchtlicher Verluste an Sulfonaten oder Sulfonsäuren während der Filtrierung des Sulfates als wenig wirtschaftlich. Außerdem sind bei der Durchführung dieses Verfahrens im großtechnischen Maßstab, wobei aus Rentabilitätsgründen eine kontinuierliche Filtrierung des Sulfates unumgänglich ist, Schwierigkeiten aufgrund der häufig bestehenden Möglichkeit der Verstopfung der Filter zu erwarten. g

Es ist auch ein Verfahren bekannt, daS die Entfernung eines Teils der Schwefelsäure, die in dem Umsetzungsgemisch aus dem Sulfonierungsreaktor enthalten ist, vor der Extraktion der Sulfonsäuren gestattet; bei diesem Verfahren wird das Umsetzungsgemisch durch Aufheizen auf eine Temperatur, die bis l8o°C betragen kann, rasch verdampft, um auf diese Weise die Auftrennung des Gemisches in eine obere, die Paraffine und die Sulfonsäuren enthaltende und eine untere Phase aus wäßriger Schwefelsäure, die abgetrennt wird, zu erzielen.

Dieses Verfahren befriedigt jedoch auch nicht völlig, denn

aufgrund der notwenigen Aufheizung zum Verdampfen des Um- %

en

Wandlungsgemisches erfahren die Sulfonsäuren ein verhältnismäßig beträchtlichen Abbau, der der Qualität des Endproduktes schadet,

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren, das die Nachteile der genannten Verfahren vermeidet, indem es die Abtrennung nahezu der Gesamtheit der Schwefelsäure von den Sulfonsäuren ermöglicht, ohne daß sich Alkalisulfat bildet oder ein Abbau der Sulfonierungsprodukte eintritt.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Sulfonsäuren, die in einer rohen Sulfonierungslösung neben Schwefelsäure, Wasser und nicht sulfonierten Kohlenwasserstoffen enthalten sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entgaste Lösung zur Auftrennung in eine organische, die Gesamtheit der Sulfonsäuren in Lösung enthaltende und eine wäßrige, praktisch die Gesamtmenge an Schwefelsäure enthaltende Phase mit einem oder mehreren schwach polaren Alkoholen versetzt, die mindestens 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, daß man die wäßrige Phase abtrennt und aus der organischen Phase die Sulfonsäuren in Form der freien Säuren oder der Alkalisalze gewinnt.

Die schwach polaren Alkohole, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, müssen mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzen, um eine maximale Abscheidung der Schwefelsäure hervorzurufen und zu einem minimalen Verlust in der wäßrigen Phase zu gelangen. DarübeAiinaus dürfen diese Alkohole keine funktionellen Gruppen enthalten, die im Hinblick auf eine Umsetzung mit Schwefelsäure und, falls die Sulfonierung photochemisch durchgeführt wird, auch im Hinblick auf eine Bestrahlung zu reaktionsfähig sind.

Eine Alkoholklasse, die interessante Ergebnisse liefert, stellen die Alkohole dar, die von geradkettigen oder verzweigten Paraffinen oder Cycloparaffinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül abgeleitet sind. In dieser Klasse verdienen die Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere Pentanol-i, Hexanol-1, Heptanol-1, Octanol-1, Deoanol-1, Dodecanol-1, 2-Ä'thylbutanol-l, 2-Methylpentanol-l, 2-Ä'thylhexanol-l, 2>6-Dimethy 1-4-heptanol, 3-Äthylhexanol-l, 2,7-Dimethyloctanol, Octanol-2, Cyclohexanol usw. sowie Gemische aus diesen Alkoholen besondere Erwähnung.

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Gemäß einem Merkmal der Erfindung kann die Menge an schwach polarem Alkohol oder ein Gemisch aus diesen Alkoholen, die der rohen Sulfonierungslösung zugesetzt werden soll, um die Abtrennung der Schwefelsäure zu bewirken, von 10 bis I50 Gew.-Teilen je 100 Gew.«Teile der genannten Lösung variieren. Vorzugsweise verwendet man 20 bis 80 Gew.«Teile schwach polaren Alkohol je 100 Gew.-Teile roher Sulfonierungslösung.

Gemäß einem anderen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Kohlenwasserstoffe aus der die Sulfonsäure enthaltenden Phase vor oder nach Abtrennung der Schwefelsäure durch Zusatz eines leichten polaren Lösungsmittels, das mit den Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist und die Abscheidung der Kohlenwasserstoffe bewirkt, eliminiert.

Die die Sulfonsäuren enthaltende Phase ist entweder die rohe Sulfonierungslösung, wenn die Kohlenwasserstoffe vor der Abtrennung der Schwefelsäure eliminiert werden, oder die organische alkoholische Phase, die die Sulfonsäuren in Lösung enthält, wenn die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe nach Abtrennung der Schwefelsäure erfolgt.

Als leichte polare Lösungsmittel, die sich zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe eignen, sind beispielsweise Methanol, niedrigmolekulare Ester, Carbonsäuren, Sulfoxide usw. zu nennen. Es ist wesentlich, daß diese Lösungsmittel mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen nicht mischbar sind.

Die Menge an leichtem, polaren Lösungsmittel, die der die Sulfonsäuren enthaltenden Phase zuzusetzen 1st, kann 10 bis 90 und vorzugsweise etwa 60 Gew.-Teile je 100

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Gew.-Teile der Phase betragen.

Wenn die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe aus der rohen Sulfonierungslösung erfolgt, wird das polare Lösungsmittel im allgemeinen von der von den Kohlenwasserstoffen befreiten Sulfonierungslösung vor der Behandlung mit dem schwach polaren Alkohol abgetrennt.

Die Abtrennung der Sulfonsäuren aus der Phase, die den schwach polaren Alkohol enthält, weist einige Varianten auf, je nachdem man eine von den Kohlenwasserstoffen befreite oder nicht befreite Lösung behandelt und je nachdem man die freien Sulfonsäuren oder die Sulfonate erhalten möchte.

Die Abtrennung der Sulfonsäuren In Form der Sulfonate umfaßt im wesentlichen eine Neutralisation der alkoholischen Lösung der Sulfonsäuren sowie die anschließende Abtrennung des schwach polaren Alkohols und auch der Kohlenwasserstoffe, falls diese noch nicht vorher durch Behandlung mit dem polaren Lösungsmittel entfernt worden waren, durch Verdampfen,

Geeignete Neutralisationsmittel sind die Hydroxide und Carbonate der Alkalimetalle, insbesondere von Natrium und Kalium, sowie die Oxide, Hydroxide und Carbonate der Erdalkalimetalle, insbesondere von Kalzium. Diese Neutralisationsmittel können in fester Form oder als alkoholische oder wäßrige Lösungen und in Mengenverhältnissen, die mindestens für die Neutralisation der Gesamtmenge der Sulfonsäuren ausreichen, angewandt werden. Vorzugsweise wendet man einen leichten Überschuß des Neutralisationsniittels über die stöohiometrisch erforderliche Menge an·

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Die Verdampfung der neutralisierten Lösung wird bei solcten Temperaturen und Drücken durchgeführt, daß das SuIfonat in geschmolzenem Zustand bleibt. Allgemein wird sie bei Atmosphärendruck- durchgeführt, obwohl man auch unter einem mehr oder weniger hoher Vakuum arbeiten könnte.

Gleichfalls kann man den schwach polaren Alkohol und ggfs. die Kohlenwasserstoffe in Form eines azeotropen Gemisches mit einer dritten Komponente entfernen, die man der neutralisierten Lösung in geeigneter Menge zusetzt. Diese Verfahre_nsabwandlung verdient besondere Beachtung, wenn das f Azeotrop bei einer Temperatur destilliert, die weit unter der Destillationstemperatur des schwach polaren Alkohols oder des Paraffins liegt.

In einer Verfahrensabwandlung, die für die Behandlung der alkoholischen Lösung der durch Behandlung mit einem polaren Lösungsmittel nach der Abtrennung der Schwefelsäure von den Kohlenwasserstoffen befreiten Sulfonsäuren angewandt wird, gewinnt man das polare Lösungsmittel durch Destillation nach der Neutralisationsstufe und vor der Verdampfung des schwach polaren Alkohols.

Um die freien Sulfonsäuren zu erhalten, entfernt man den Alkohol aus der alkoholischen, von Kohlenwasserstoffen befreiten Lösung der Sulfonsäuren durch azeotrope Destilla= tion bei einem Druck, der höchstens gleich dem Atmosphärendruck ist. Zu diesem Zweck steuert man die Wassermenge in der alkoholischen Lösung der Sulfonsäuren so, daß die Gesamtmenge des Alkohols im azeotropen Gemisch mit dem Wasser abdestilliert werden kann. Die Sulfonsäuren werden im Bodenteil der Kolonne in Form einer Flüssigkeit gewonnen, die ggfs. zur Überführung in Sulfonate neutralisiert werden kann.

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«■ O ·■

Wenn die Entfernung der Kohlenwasserstoffe mit Hilfe des polaren Lösungsmittels aus der alkoholischen, von der Schwefelsäure befreiten Lösung der Sulfonsäuren durchgeführt wurde, gewinnt man das polare Lösungsmittel durch Destillation vor der Abtrennung des schwach polaren AlkotrLs durch azeotrope Destillation.

Das Alkali- oder Erdalkalisulfonat, das in geschmolzenem Zustand nach der Verdampfung der neutralisierten alkoholischen Phase gewonnen ist, ist praktisch wasserfrei sowie frei von dem schwach polaren Alkohol und von nicht sulfonierten Kohlenwasserstoffen. Es läßt sich leicht in ein stark fließfähiges, praktisch wasserfreies und nicht klumpendes weißes Pulver überführen.

Ein derartiges Pulver läßt sich leicht handhaben und eignet sich insbesondere gut für pneumatischen Transport. Es kann leicht aufbewahrt und ohne Schwierigkeiten als Bestandteil für Detergenaformulierungen verwendet werden, die im Handel pulverförmig angeboten werden.

Die Korngröße des Pulvers kann je nach dessen Bestimmungszweck in weiten Grenzen variieren. Für gewöhnliche Verwendungszwecke liegt sie vorzugsweise zwischen ²JO und 6θθμ.

Zur Herstellung des Pulvers läßt sich jedes Verfahren anwenden, das die Herstellung eines pulverförmigen Produktes von vorherbestimmter Korngröße aus einer geschmolzenen Masse gestattet.

Man kann beispielsweise die geschmolzene Sulfonatmasse in Form von Schjppen erstarren lassen und die Schuppen in

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einer geeigneten Vorrichtung, insbesondere einem mit schnell rotierenden Klingen ausgestatteten Desintegrator zerkleinern.

Man kann auch die geschmolzene Sulfonatmasse in einem Strom aus kaltem, gegenüber dem Sulfonat inerten Gas, insbesondere einem Luftstrom, atomisieren. Um eine derartige Atomisierung hervorzurufen, kann das geschmolzene Sulfonat unter Druck in eine Pulverisierungsdüse injiziert werden oder noch durch Zentrifugalkräfte in einer sich mit großer Geschwindigkeit drehenden Vorrichtung zerteilt werden. Die Atomisierung wird bevorzugt, wenn die Herstellung stark "

kugelförmiger Teilchen erwünscht ist.Die Beschickungstemperatur des Atomisierungssystems hänfet im allgemeinen von den Dispersionsmöglichkeiten des Systems ab. Man wählt vorzugsweise eine Temperatur, bei der die Viskosität des geschmolzenen Sulfonates hinreichend klein ist. So erfolgt die Beschickung des Atnn is ie rungs syst ems im Falle der Atomisierung von Natriumparaffinsulfonaten bei einer Temperatur von vorzugsweise · zwischen I50 und 200⁰C₅ denn in diesem Intervall liegt die Viskosität der Natriumparaffinsulfonate zwischen 100 und 50 Poises.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere auf |

die Behandlung von rohen Sulfonierungslösungen angewandt, die aus der Sulfoxidation von n-Parafflnen stammen, deren Moleküle 7 bis 30 und vorzugsweise i0 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mit einem Gemisch aus gesättigten linearen Kohlenwasserstoffen, Wasser, Sohwefelsäureanhydrld und Sauerstoff

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- ίο -

beschickter photochemischer Reaktor liefert eine rohe SuI-fonierunplösung der folgenden Zusammensetzung, bezogen aur das Gewicht:

Sulfonsäure 20,6 %

Schwefelsäure 7,2 %

Nicht sulfonierte

Paraffine yi %

Wasser 41,2 %

1000 g dieser zuvor entgasten Lösung werden mit 500 g Heptanol versetzt. Nach Verrühren in einem Kontakbbehälter wird das Gemisch in einen Dekantierbehälter geleitet, wo ;54O g der schweren wäßrigen Phase mit einem Gehalt von 20$ Schwefelsäure abgetrennt werden. Die Sulfonsäuren, el Le in der leichten organischen Phase enthalten sind, v/erden daraufhin mit 50#-iger Natronlauge (I2n), die in geringem Überscnuß über die stöchiometrische Menge angewandt wurde, neutralisiert.

Die alkoholische Lösung aus Natriumsulfonat wird in einen bei 175⁰C betriebenen Verdampfer geleitet, in dem sie in das Heptanol und das verbleibende Wasser aufgetrennt wird. Man verdampft danach das Paraffin in einem Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur und einem Druek, die zur Entfernung des gesamten Paraffins ausreichen.

Man erhält 226 g des Natriumsulfonats, das etwa 2,5$ Natriumsulfat und weniger als 1% Paraffin enthält.

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Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 nach Abtrennung der Schwefelsäure erhaltene organische Phase wird mit 570 g Methanol versetzt» Man erhält eine Entmischung des Gemisches in eine paraffinische Phase, die praktisch frei von.anderen Produkten ist, sowie eine alkoholische Phase, die die Sulfonsäuren gelöst enthält. Die Trennung der beiden Phasen wird in einer Zentrifuge durchgeführt.

502 g Paraffin werden abgeschieden und in den photochemischen Reaktor zurückgeführt. Die entparaffinierte Lösung wird mit 61,5 g 50^-iger Natriumlauge neutralisiert und anschließend in eine Destillationskolonne geleitet, in der man das Methanol über Kopf wiedergewinnt und zurückführt.

Aus dem Sumpf der Kolonne werden die wäßrige Lösung des Natriumsulfonats und der Sihwere Alkohol in den Verdampfer geMtet, wo die Verdampfung des Wassers, des Heptanols und der verbliebenen Paraffinspuren bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt wird, unter denen das SuIfonat in geschmolzener Form bleibt.

Nach Abkühlen erhält man 225 g des praktisch paraffin- Λ freien Sulfonats mit einem Natriumsulfatgehalt von etwa 2,5 Gew.-%.

Beispiel 5

1000 g rohe Sulfonierungslösung werden bei Umgebungstemperatur mit 600 g Methanol versetzt. Nach Rühren und Dekantieren trennt sich das Gemisch in zwei Phasen. Die Oberphase enthält allein 500 g Paraffin. Die Unterphase enthält 10 g Paraffin, 72 g Schwefelsäure, 206 g Sulfonsäuren, 412 g Wasser und 600 g Methanol.

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Nach Trennung der beiden Phasen werden die Paraffine in den photochemischen Reaktor zurückgeführt.

Die methanolische lösung wird durch Destillation von Methanol befreit.

Danach wird die entparaffinierte Lösung aus Sulfonsäuren und Schwefelsäure mit 210 g Heptanol versetzt, um die Schwefelsäure abzuscheiden. Das Gemisch wird in einen Kontakt· behälter geleitet und trennt sich in einem Dekantiergefäß in zwei Phasen auf.

Die wäßrige Phase, die 70 g Schwefelsäure oder 97$ der im Reaktorabfluß vorhandenen Schwefelsäure sowie 300 g Wasser und weniger als 0,2$ Heptanol enthält, wird abgetrennt.

Die organische Phase, die die Sulfonsäuren in Lösung enthält, wird mit 61,5 g 12n Natronlauge neutralisiert und anschließend in einen Verdampfer geleitet, um Wasser und Heptanol, wie in Beispiel 2 beschrieben, abzutrennen.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 227 g eines festen Produktes, das etwa 1,5$ Natriumsulfat und weniger als V$> Paraffin enthält.

Beispiel. 4

1000 g rohe Sulfonierungslösung werden entparaffiniert und anschließend, wie in Beispiel geschrieben, zur Abtrennung der Schwefelsäure behandelt.

Die erhaltene organische Lösung wird danach bei einer Temperatur um 100⁰C in Gegenwart einer hinreichenden Menge Wasser, um 210 g Heptanol in Form eines Azeotrops aus

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Wasser und 17$ Heptanol abzutrennen, destilliert.

Im Sumpf der Kolonne erhält man die Sulfonsäuren in Form einer viskosen Flüssigkeit,

Diese Flüssigkeit kann ggfs. mit einer Base zur Überführung der Sulfonsäuren in die Sulfonate neutralisiert werden.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird mit der Abweichung * wiederholt, daß das ftr die Entparaffinierung der rohen Sulfonierungslösung verwendete Methanol durch die gleiche Menge eines Gemisches aus niedrigmolekularen Estern der Dichte von um 0,8 und mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 8O⁰C ersetzt wird.

Man erhält nach Verdampfen des Heptanols 225 g des Natriumsulfonats, das etwa 1,5$ Natriumsulfat enthält und praktisch paraffinfrei ist,

Beispiel 6

1000 g der rohen Sulfonierungslösung werden mit j500 g ä Pentanol-1 versetzt. Nach Rühren in einem Kontaktierungsgefäß wird das Gemisch in ein Dekant ie rungs g^ß geleitet, wo man eine wäßrige Phase mit einem Gehalt von 69,3 g Schwefelsäure oder 92,2$ der in der rohen Sulfonierungslösung enthaltenen Schwefelsäure abtrennt.

Die organische Phase, die die Gesamtheit der Sulfonsäuren gelöst enthält, wird daraufhin gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 behandelt, um die Sulfonsäuren in Form der Natriumsulfate zu isolieren.

Das erhaltene SuIfonat enthält etwa 1,8$ Natriumsulfat und*t$ Paraffin.

Bei Anwendung der gleichen Pentanol-1-Mengen für bzw. 70 Gew.-^ der rohen Sulfonierungslösung scheidet man in der wäßrigen Phase 96.»7 bzw. 90 Gew.-^ der- in der rohen Sulfonierungslösung enthaltenen Schwefelsäure ab.

Beispiel 7

Beispiel 1 wirdirit der Abweichung wiederholt, daß die rohe Sulfonierungslösung statt mit Heptanol-1 mit verschiedenen Mengen eines der folgenden Alkohole behandelt wird: Octanol-1, 2-A'thylhexanol, Octanol-2, Decanol-1, Dodeeanol-1, Cyclohexanol sowie ein Gemisch aus 2<$> Hexanol, 35;» Ootanol und 44$ Deoanol (im Randal als ALFOL 610).

In der folgenden Tabelle sind die prozentualen Gewichtsmengen an in der wäßrigen Phase abgeschiedener Schwefelsäure in Abhängigkeit von der Art des Alkohols und seines Gewichtsanteils an der rohen Sulfonierungslösung angegeben,

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Alkohol	■	Octanol-1	jew.-$ Alkohol,	In der wäßrigen	Beme rkun-
		ezogen auf die	Phase abgeschie	gen
		rohe Sulfonie-	dene Schwefel
	rangslösung	säure, %
2-Ä'thyl-	15	83,5
hexanol	30	86,6
	50	93,8
	70	95,2
ictanol-2	15	89,9
	30	91,0
	50	96,7
i?ecanol-l	70	97,3
	15	91
	30	92,2	Dekantie-
	50	96,4	rungs- dauer:
Dodecanol-1	15	91	3 Stdn.
	30	93,7
	50	96,7	Dekantie
	70	96,3	rung wäh rend 2 Stdn.
Cyelohexano	15	86	bei 55⁰C
	30	90,7
	50	89,0
AIi¹OL	70	90,7
	30	96,2
	50	96,7
70	90
30	94
4o	96,9
50	96,1

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Der Gehalt des erhaltenen Sulfonate an Natriumsulfat beträgt weniger als 4,5 Gew. ~%, wenn mehr als 90$ Schwefelsäure in der wäßrigen Phase abgeschieden wurden. Der Gehalt bewegt sich um etwa 1,5 Gew.-^, wenn die Abscheidung der Schwefelsäure zu etwa 97$ erreicht wird.

Beispiel 8

. Zum Vergleich wurden zwei weitere Versuche durchgeführt, bsi denen die rohe Sulfohierungslösung das eine Mal mit Isopropanol und das andere Mal mit Butanol-1 behandelt wurde. Bezogen auf die roh« behandelte Sulfonierungslösung, betrug der Anteil an Isopropanol 25 und der an Butanol-1 50 Gew.-^.

Nach Rühren und Dekantieren des Gemisches werden bei jedem Versuch eine wäßrige, schwefelsaure Phase und eine organische Phase, die die gesamten Sulfonsäuren in "Lösung enthält, abgetrennt. Die wäßrige Phase enthält im Falle des Isopropanols JX) und im Falle des Butanols-1 60 Gew.~% der Schwefelsäure, die in der rohen Sulfonierungslösung enthalten war.

. Sowohl in dem einen als auch in dem anderen Falle ist der Gehalt der organischen Phase an Schwefelsäure noch zu stark, als daß die Sulfonsäuren so abgetrennt werden könnten, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Es ist erforderlich, zunächst die in der organischen Phase verbliebene Schwefelsäure in Form von Natriumsulfat mit allen Unzuträglichkeiten, die das Verfahren mit sich bringt, abzutrennen. Außerdem bleibt der Natriumsulfatgehalt des erhaltenen Sulfonates immer noch bei ungefähr 4 bis 5 Gew.-^

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Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß die Behandlung einer rohen Sulfonierungslösung mit einem Alkohol, der 4 und weniger Kohlenstoffe entMt, eine zufriedenstellende Abtrennung der Schwefelsäure von den in der Lösung enthaltenen Sulfonsäuren nicht gestattet und daß im Gegensatz dazu die Verwendung von Alkoholen mit mindestens 5 Kohlsstoffatomen im Molekül eine derartige Auftrennung möglich macht, wobei eine weitere Abscheidung von Schwefelsäure in Form von Sulfat vermieden und außerdem der Sulfatgehalt des erhaltenen Sulfonates vermindert wird« Λ

Beispiel 9

Das, wie in Beispiel 3 beschrieben, erhaltene Paraffinsulfonat, das durch Behandlung einer rohen, durch Sulfoxidation einer C.-,- bis C,₇<»Paraffinfraktion erhaltenen rohen Sulfonierungslösung erhalten wird, verläßt den Verdampfer mit einer Temperatur von ungefähr 200⁰C und besitzt eine Viskosität von etwa 50 Poise.

Das im Schmelzzustand befindliche Sulfonat wird über einer Verschuppuifptrommel, die im Inneren durch Wasserzirkulation gekühlt wird, in den festen Zustand überführt. Die erhaltenen Schuppen werden daraufhin in einem. ™ mit bei hoher Geschwindigkeit rotierenden/Klingenjaus gestatteten Desintegrator zerkleinert.

Das erhaltene Pulver wird in einem System von Zyklonen klassiert, wonach man eine Fraktion mit einer Korngrcfe zwischen 80 und 300μ abtrennt und die Teilchen mit größeren Abmessungen in den Desintegrator zurückführt,,

Das erhaltene Sulfonatpulver ist weiß und besteht aus abgerundeten Körnern. Es 1st praktisch wasserfrei, be-

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"sitzt eine große Fließfähigkeit und klumpt selbst nach längerer Aufbewahrung nicht.

Beispiel 10

Das Natriumparaffinsulfonat, das, wie in Beispiel 3 beschrieben, erhalten wurde« wird unter Druck bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20O¹CiI ete Pulverisier igedüse injiziert und in einem Luftstrom von Umgebungstempera tür, in dem die gebildeten Teilchen abgekühlt werden, pulverisiert.

Man erhält ein Natriumsulfonatpulver, das aus beträchtlich abgerundeten Körnern besteht, deren Durchmesser zwischen 200 und 400μ liegt,

Dieses Pulver ist weiß, praktisch wasserfrei und stark fließfähig. Selbst nach längerer Aufbewahrung konnte keine Verklumpung festgestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Abtrennung von Sulfonsäuren, die in einer rohen Sulfonierungslösung neben Schwefelsäure, Wasser und nicht sulfonierten Kohlenwasserstoffen enthalten sind, dadurch g e ken η ζ e i c h η e t, daß man die entgaste Lösung zur Auftrennung in eine organische, die Gesamt- a heAt der Sulfonsäuren in Lösung enthaltende und eine wäßrige, pinktiseh die Gesatntmenge an Schwefelsäure enthaltende Phase mi" einem oder mehreren schwach polaren Alkoholen versetzt, die mindestens 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, daß mau die wäßrige Phase abtrennt und aus der organischen Phase dif Sulfonsäuren in Form der freien Säuren oder der Alkalisalze gewinnt«

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß man der Sulfonierungslösung von geradkettigen oder verzweifetkettlgeh oder Cycloparaffinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül abgeleitete' Alkohole zusetzt. \

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze ichnet, daß man Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen iirr Molekül zusetzt.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dai3 man den schwach polaren Alkohol der rohen Sulfonierungslösung in einer Menge von 10 bis I50 und insbesondere 20 bis 80 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Lösung zusetzt.

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BAD ORIGiNAI.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonsäuren von den Kohlenwasserstoffen durch Versetzen einer beide Bestandteile enthaltenden Lösung mit einem leichten, polaren Lösungsmittel, das mit den Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist und die Abscheidung der Kohlenwasserstoffe hervorruft, trennt,

6. Verfahren gemäß Anspruch 5*dadurch gekennze ichnet, daß man das polare Lösungsmittel der rohen Sulfonierungslosung vor der Abscheidung der Schwefelsäure mittels des schwach polaren Alkohols zusetzt und das polare Lösungsmittel nach Abtrennung der Kohlenwasserstoffe durch Destillation wiedergewinnt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das polare Lösungsmittel zur Abscheidung der Kohlenwasserstoffe der organischen Lösung aus Sulfonsäuren zusetzt, die nach Abtrennung der wäßrig-schwefelsauren Phase erhalten worden ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die von Kohlenwasserstoffen praktisch freie alkoholische Lösung der Sulfonsäuren mit einer zur Neutralisierung der Sulfonsäuren ausreichenden Menge eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -carbonate versetzt und anschließend das SuIfonat durch Verdampfen der neutralisierten Lösung zur Entfernung des Alkohols abtrennt, wobei das Verdampfen bei solchen Temperaturen und Drücken dunhgeführt wird, daß das SuIfonat in geschmolzener Form verbleibt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7,

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dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man die von Kohlenwasserstoffen praktisch freie alkoholische Lösung der Sulfonsäuren mit einer solchen Wassermenge versetzt, die zur Bildung eines bei wenig erhöhter Temperatur destillierenden azeotropen Gemisches mit dem schwach polaren Alkohol ausreicht, daß man anschließe«! den Alkohol durch Destillation des aus dem Alkohol und Wasser bestehenden Azeotrops bei einem Druck, der höchstens gleich dem Atmosphärendruck ist, entfernt und die Sulfonsäuren im Sumpf der Kolonne gewinnt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Abtrennung der Schwefelsäure erhaltene alkoholische Lösung der Sulfonsäuren mit einer zur Neutralisierung der Sulfonsäuren ausreichenden Menge eines Alkali- oder Erdalkälihydroxids oder -carbonats versetzt und das Sulfonat durch Verdampfen der neutralisierten Lösung zur Entfernung des Alkohols und anschließend der Paraffine bei derartigen Temperaturen und Drücken abtrennt, daß das Sulfonat im geschmolzenen Zustand bleibt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 10, d a d u r ch gekennzeichnet, daß man das bei der Verdampfung erhaltene geschmolzen Sulfonat in Pulverform überführt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung in Pulverform dadurch bewirkt, daß man die geschmolzene Sulfonatmasse zu Schuppen abkühlen läßt und die Schuppen anschließend auf die gewünschte Korngröße zerkleinert.

Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch

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gekennzeichnet, daß man die überführung in Pulverform durch Atomisierung der geschmolzenen SuIfonatmasse in einem Strom eines kalten, gegenüber dem Sulfonat inerten Gases durchführt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13* d a d u r c h gekenn, ze ic h η e t, daß man die Beschickungstemperatur des Atomisierungssystems so wählt, daß die "Viskosität des geschmolzenen Sulfonates hinreichend niedrig ist,

15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren einsetzt, die sich von η-Paraffinen mit 7 bt j50 und insbesondere 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten.

109887/1941