DE1568591B2

DE1568591B2 - Verfahren zur herstellung alkalisulfatarmer alkaliparaffinsulfonatloesungen

Info

Publication number: DE1568591B2
Application number: DE1966F0050182
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dr. 6232 Bad Soden; Rehn Karl Dr. 6238 Hofheim Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-09-10
Filing date: 1966-09-10
Publication date: 1976-06-10
Also published as: NL6712351A; BE703718A; NL153182B; DE1568591A1; GB1204514A

Description

Die durch Sulfoxydation von η-Paraffinen z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 9 10 165 erhältlichen Lösungen von Paraffinsulfonsäuren enthalten außer Schwefeldioxyd noch Schwefelsäure und hydrotrop gelöste Paraffine. Um aus diesen Lösungen technisch brauchbare Paraffinsulfonate herzustellen, ist es notwendig, das Schwefeldioxyd, wenigstens 80 bis 85% der Schwefelsäure und möglichst weitgehend die Paraffine zu entfernen.

Eine Lösung dieser Aufgabe wurde bereits verschiedentlich versucht. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 9 07 052 und 9 10 165 werden z.B. die durch Zusatz von niedermolekularen Alkoholen, z. B. Methanol von der Hauptmenge. des Paraffins befreiten Lösungen der Paraffinsulfonsäuren zur Entfernung der noch gelösten Paraffine mit verzweigten Kohlenwasserstoffen extrahiert und aus den extrahierten Lösungen Schwefeldioxyd, und die organischen Lösungsmittel durch Destillation bis zur Sumpftemperatur von etwa 120⁰C entfernt. Dabei scheidet sich eine 40%ige Schwefelsäure ab, nach deren Abtrennung eine dunkelgefärbte konzentrierte Lösung der Paraffinsulfonsäure erhalten wird. Nach der Patentschrift 9 10 165 kann man auch so verfahren, daß der ursprüngliche Extrakt durch Erwärmen auf etwa 100° C vom Schwefeldioxyd befreit wird. Dabei scheiden sich etwa 40% der gesamten Schwefelsäure als untere Schicht ab. Nach der Neutralisation der Paraffinsulfonsäureschicht wird das Paraffin bei etwa 200⁰C mit Wasserdampf abgetrieben. Auch hierbei wird ein dunkelgefärbtes Paraffinsulfonat erhalten, das außerdem mehr als 20% Natriumsulfat enthält. Eine weitgehende Abtrennung der Schwefelsäure aus den Extrakten, verbunden mit einer praktisch völligen Entfernung der hydrotrop gelösten Paraffine, unter Bedingungen, die ein Verfärben der Sulfonate vermeiden, kann nach diesen bekannten Vorschlägen nicht erreicht werden.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 8 67 393 bekannt, daß man organische Sulfonsäure- bzw. Schwefelsäureester-Gemische in der Weise aufarbeitet, daß man Äthanol, Propanol oder höhere Alkohole zugibt und gleichzeitig das Gemisch neutralisiert. Hierbei trennt sich das Gemisch in zwei Phasen, von denen die wäßrige Phase das entstandene Natriumsulfat gelöst enthält.

Es wurde nun gefunden, daß die bei der Sulfoxydation von η-Paraffinen mit Kettenlängen bis zu 18 Kohlenstoffatomen anfallenden wäßrigen Extrakte, aus denen durch Zusatz von Methanol oder Äthanoi die Hauptmenge des hydrotrop gelösten Paraffins abgeschieden worden ist, mit besonderem Vorteil weitgehend von Alkalisulfaten befreit werden können, indem man die so gewonnenen alkoholischen Lösungen von Paraffinsulfonsäuren mit Alkalien neutralisiert.

die zum größten Teil in kristalliner Form ausfallenden Alkalisulfate von der wäßrig-alkoholischen Lösung der Alkaliparaffinsulfonate abtrennt und die Paraffinsulfonatlösungen, die nur noch geringe Mengen an Alkalisulfaten gelöst enthalten, durch Extraktion mit niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen von dem Rest mitgelöster Paraffine befreit. Die ausgefallener. Alkalisulfate können dabei auf beliebige Weise z. B. durch Absaugen oder Abschleudern von der Lösung der Alkaliparaffinsulfonate abgetrennt werden. Durch Eindampfen der extrahierten Paraffinsulfonat-Lösungen erhält man dann konzentrierte Alkaliparaffinsulfo natpasten in heller Form.

Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Extrakte beliebige-Sulfoxydations-Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können die nach den Verfahren der deutscher Patentschriften 7 35 096,8 40 093 oder 9 03 815 gewinn baren Extrakte verwendet werden. Es kann ferne auch von Extrakten ausgegangen werden, wie sie be der Sulfoxydation mit Hilfe von Peroxyden, Ozon ode: auch mit γ-Strahlen, z.B. nach dem Verfahren de: deutschen Patentschrift 11 39 116 erhalten werden Derartige Extrakte weisen oft einen hohen Paraffin disulfonsäuregehalt auf, der aber bei dem Verfahrer der vorliegenden Erfindung nicht stört. Bevorzugt korn men für das vorliegende Verfahren die bei der Sulfoxy dation von η-Paraffinen mit Kettenlängen von etwr 7 bis etwa 18, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoff atomen, anfallenden wäßrigen Extrakte zur Anwen dung.

Die zum Abscheiden des Paraffins verwendeten niedermolekularen Alkohole, Methanol oder Äthanol können bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Wasser ent halten. Die Menge an zugesetztem Alkohol soll etw; 50 bis 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichts teile Paraffinsulfonsäuren, betragen. Wird von ver hältnismäßig kurzkettigen Paraffinsulfonsäuren mi Kettenlängen bis zu etwa 13 Kohlenstoffatomen ausgegangen, so ist das dabei gebildete Alkohol-Wasser Verhältnis praktisch ohne Bedeutung, da sich die Alkalisalze dieser Paraffinsulfonsäuren in den Aiko holen und in Wasser gleich gut lösen. Bei Einsatz von langkettigen Paraffinsulfonsäuren ist es dageger zweckmäßig, ein derartiges Alkohol-Wasser-Verhältnis einzuhalten, daß ihre bei der Neutralisation gebildeter; Alkalisalze in Lösung bleiben.

Zur Neutralisation der Paraffinsulfonsäuren könner beliebige Alkalien verwendet werden. Es könner; Natrium- oder Kaliumhydroxyd, zweckmäßig in Forrr konzentrierter wäßriger Lösungen, zur Anwendung kommen, es ist jedoch auch möglich, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat einzusetzen. Die Alkalien können unter lebhaften: Rühren zweckmäßig so schnell den Extrakten zugesetzt werden, daß diese infolge der frei werdender Neutralisationswärme Temperaturerhöhungen aui oberhalb etwa 35⁰C erfahren. Die Einhaltung vor Temperaturen über 35° C ist besonders bei Einsatz vor

Natrium-Verbindungen als Alkali bei der Gewinnung von Natriumparaffinsulfonatpasten erwünscht, um gegebenenfalls hierbei das Ausfallen des Natriumsulfats als Glaubersalz zu verhindern.

Nach Beendigung der Neutralisation und kurzem Nachrühren scheidet sich nach wenigen Minuten überraschenderweise der größte Teil der Schwefelsäure in Form eines kristallinen Alkalisulfats ab. Das Alkalisulfat fällt in gut absaug- und schleuderbarer Form an. Es ist verunreinigt durch anhaftendes Paraffinsulfonat und gegebenenfalls Paraffine. /

Bisher war man darauf angewiesen, die Hauptmenge der Schwefelsäure aus den Extrakten, z. B. nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 9 07 052 oder 9 10 165 vor der Neutralisation durch Erhitzen oder Eindampfen abzutrennen. Dabei ergaben sich zwangsläufig Verfärbungen der Paraffinsulfonatlösungen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun während und mit der Neutralisation der Haupteil der Schwefelsäure in Form von Alkalisulfat bei niederen Temperaturen abgeschieden, ohne daß irgendwelche Verfärbungen auftreten. Nach Abtrennung der Alkalisulfate erhält man daher praktisch farblose Lösungen der Alkaliparaffinsulfonate.

Diese Paraffinsulfonatlösungen werden zur Entfernung von noch in Lösung befindlichen Restparaffinen extrahiert. Als Extraktionsmittel werden hierbei gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche mit Kettenlängen von etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Pentan, η-Hexan oder 2,3-Dimethylpentan verwendet. Man kann jedoch auch Gemische der genannten Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Kettenlängen einsetzen. Die hydrotrope Löslichkeit dieser Kohlenwasserstoffe in den Paraffinsulfonatlösungen ist abhängig von der Konzentration der Lösungen an Alkohol und Wasser. Je höher deren Anteil ist, um so geringer ist die hydrotrope Löslichkeit der Extraktionsmittel. Überraschenderweise liegt bei gleichen Konzentrationsverhältnissen die Löslichkeit dieser als Extraktionsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe in den erfindungsgemäßen neutralisierten Paraffinsulfonatlösungen um etwa 50% niedriger als in den entsprechenden nicht neutralisierten Paraffinsulfonsäurelösungea So lösen Paraffinsulfonsäurelösungen, die etwa gleiche Teile von Alkohol, Wasser und Paraffinsulfonsäure aufweisen, etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent dieser Extraktionsmittel, während sich in den erfindungsgemäßen Lösungen nach der Neutralisation und dem Abscheiden des Alkalisulfats nur etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent der Extraktionsmittel lösen.

Dadurch verringert sich die Menge an organischen Lösungsmitteln, die bei der weiteren Aufarbeitung abdestilliert werden muß. Weiterhin verringert sich dadurch insgesamt das Volumen der zu extrahierenden Lösung.

Außerdem lösen die als Extraktionsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe bei der Extraktion auch nicht spurenweise die Alkaliparaffinsulfonate. Daher wird bei der Destillation der die Restparaffine enthaltenden Extraktionsmittel, wie sie zur Wiedergewinnung der Restparaffine vorgenommen wird, eine Verfärbung dieser Restparaffine vermieden. Demgegenüber erfahren die z. B. nach der Arbeitsweise des deutschen Patents 9 07 052 durch Extraktion der nicht neutralisierten Paraffinsulfonsäurelösungen gewonnenen Restparaffine durch die Zersetzung von mitgelösten Anteilen der Paraffinsulfonsäuren eine erhebliche Verfärbung (vgl. hierzu auch F. A singer, »Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe«, Berlin (1956), Seite 545).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Paraffinsulfonatlösungen können schließlich durch Destillation von Methanol und Äthanol, sowie gegebenenfalls von den als Extraktionsmittel verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffen befreit werden. Sie stellen konzentrierte alkalisulfatarme Lösungen oder

ίο Pasten von Alkaliparaffinsulfönaten dar. Sie sind infolge der milden Aufarbeitungsbedingungen hell und praktisch geruchsfrei und brauchen im Normalfall nicht gebleicht zu werden. Ihr Alkalisulfatgehalt, berechnet auf 100%iges Festprodukt, liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent.

Das vorliegende Verfahren stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt bei der Aufarbeitung der Paraffinsulfoxydationsextrakte dar. Die neue Arbeitsweise gestattet es, helle, praktisch geruchsfreie und alkalisulfatarme Lösungen von Tensiden herzustellen, die bei der Einarbeitung in Waschmittel den nötigen Spielraum für die Beimischung der anorganischen Gerüstsubstanzen lassen. Weitgehend alkalisulfatarme Alkaliparaffmsulfonatpasten sind außerdem wertvolle Emulgatoren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein durch Sulfoxydation eines Gemisches von η-Paraffinen mit Kettenlängen von 13 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasser und UV-Licht hergestellter Extrakt wird durch Zusatz von Methanol vom Hauptteil der Paraffine getrennt. 1 kg der so gewonnenen methanolischen Lösung, die 22% Paraffinsulfonsäuren, 7,2% Schwefelsäure, 3,2% n-Paraffine, 30,8% Wasser und 36,8% Methanol enthält, wird bei 45°C durch Zugabe von 174 g einer 45%igen Natronlauge während 30 Minuten unter lebhaftem Rühren neutralisiert Nach 15 Minuten Nachrühren werden 85 g Natriumsulfat abgesaugt, die noch 6% n-Paraffine und 3,8% Paraffinsulfonat enthalten. Nach einer Extraktion mit η-Hexan (3mal mit je 300 g) werden die Lösungen eingedickt. Man gewinnt 500 g einer hellen Paste, die 46,6% Natriumparaffinsulfonat und 5,0% Natriumsulfat enthält.

Beispiel 2

1 kg einer Paraffinsulfonat-Lösung, die wie im Beispiel 1 gewonnen wurde und dieselbe Zusammensetzung aufweist, wobei jedoch das Methanol durch Äthanol ersetzt worden ist, wird bei 35 bis 40° C während 30 Minuten durch Zugabe von 13 g Sodapulver neutralisiert. Nach 15 Minuten Nachrühren werden 83 g Natriumsulfat abgesaugt, die noch 1,7% η-Paraffine und 3,8% Paraffinsulfonate enthalten. Die Lösung wird mit n-Pentan extrahiert und eingeengt. Man erhält 500 g einer hellen Paste, die 46,8% Nariumparaffinsulfonat und 5,0% Natriumsulfat enthält. In gleicher Weise gewinnt man bei Einsatz von Pottasche, an Stelle von Soda, eine 50%ige Kaliumparaffinsulfonatpaste.

Beispiel 3

1 kg einer Paraffinsulfonat-Lösung, die wie im Beispiel 1 gewonnen wurde, die 21,8% Paraffinsulfonsäuren, 1,2% n-Paraffine, 7,1% Schwefelsäure, 28,4% Wasser und 41,5% Methanol enthält, wird bei 40 bis 50⁰C

durch Zugabe von 173 g einer 45%igen Natronlauge während 30 Minuten neutralisiert Nach dem Nachrühren werden 100 g Natriumsulfat abgeschleudert, die kaum noch η-Paraffine und 3,0% Paraffinsulfonate enthalten. Nach einer Extraktion mit η-Hexan werden die Lösungen eingedickt. Man erhält 520 g einer hellen Paste, die 45,2% Natriumparaffinsulfonat und 1,2% Natriumsulfat enthält.

Beispiel 4

Ein durch Sulfoxydation eines Gemisches von η-Paraffinen mit Kettenlängen von 10 bis 13 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasser und UV-Licht hergestellter Extrakt wird durch Methanolzusatz vom Hauptteil der Paraffine getrennt 1 kg der so gewonnenen methanolischen Lösung, die 21,5% Paraffinsulfonsäuren, 6% n-Paraffine, 8,1% Schwefelsäure, 26,7% Wasser und 37,7% Methanol enthält, wird bei 4CPC durch Zugabe von 220 g einer 45%igen Natronlauge während 30 Minuten neutralisiert. Nach deir. Nachrühren werden 110 g Natriumsulfat abgesaugt. Sie enthalten noch 3,8% η-Paraffine und 0,8% Paraffinsulfonate. Nach einer Extraktion mit n-Pentan werden 456 g einer hellen Paste gewonnen, die 51,6% Natriumparaffinsulfonat und 2,8% Natriumsulfat enthält.

Beispiel 5

Ein durch Sulfoxydation eines Gemisches von η-Paraffinen mit Kettenlängen von 13 bis 18 Kohlenstoffatomen mit γ-Strahlen gewonnener Extrakt wird

ίο durch Methanolzusatz vom Hauptteil der Paraffine getrennt 1 kg der so gewonnenen methanolischen Lösung, die 40,3% Paraffmsulfonsäuren, davon etwa 40% Paraffindisulfonsäuren, enthält, außerdem 3,7% Schwefelsäure, 4,2% n-Paraffine, 28,3% Wasser und 23,5% Methanol, wird bei 50⁰C während 30 Minuten durch Zugabe von 210 g einer 45%igen Natronlauge unter lebhaftem Rühren neutralisiert. Nach 15 Minuten Nachrühren werden 48 g Natriumsulfat abgesaugt, die 1,5% n-Paraffine und 7,5% Paraffinsulfonat enthalten.

so Anschließend wird mit η-Hexan extrahiert und eingedickt Man erhält eine helle Paste, die 63,1% Natriumparaffinsulfonat und 2,0% Natriumsulfat enthält.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung alkalisulfatarmer Alkaliparaffinsulfonatlösungen aus den bei der Sulfoxydation von η-Paraffinen anfallenden wäßrigen Extrakten, aus denen durch Zusatz von Methanol oder Äthanol die Hauptmenge des hydrotrop gelösten Paraffins abgeschieden wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die so gewonnenen alkoholischen Lösungen von Paraffinsulfonsäuren durch Zugabe von Alkalien neutralisiert und die zum größten Teil in kristalliner Form ausgefallenen Alkalisulfate von der wäßrig-alkoholischen Lösung der Alkaliparaffinsulfonate abtrennt und die Alkaliparaffinsulfonatlösungen nach dem Abtrennen der Alkalisulfate durch Extraktion mit niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen von dem Rest mitgelöster Paraffine befreit.