DE1568591A1 - Verfahren zur Herstellung alkalisulfatarmer Alkaliparaffinsulfonatloesungen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

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Aktenzeichen: P 15 68 591.3 - Fw 5185 Datum: 8. August 1969 Dr.Gr/St

Verfahren zur Herateilung alkalisulfatarmer Alkaliparaffin~ sulfonatlösungen ·

Die durch SuIfOxydation von η-Paraffinen z.B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 910 165 erhältlichen Lösungen von Paraffinsulfonsäuren enthalten außer Schwefeldioxyd noch · Schwefelsäure und hydrotrop gelöste Paraffine. TIm aus diesen \ lösungen technisch brauchbare Paraffinsulfonate her austeilen, '·. ist es notwendig, das Sehwefeldioxyd, wenigstens 80 - 85 ^lß> \ λ der Schv/efelsäure und möglichst weitgehend die Paraffine zu ■·, , · entfernen. ' · . ' . - ". \\ ;

Eine Iiösung dieser Aufgabe wurde bereits verschiedentlich versucht. ITach dein Verfahren der deutschen Patentschriften :" 907 052 lind 910 165 werden z.B. die durch Zusatz von niedermolekularen Alkoholen von der Hauptmenge des Paraffins befreiten lösungen der Paraffinsulfonsäuren sur Entfernung der noch gelösten Paraffine mit verzweigten Kohlenwasserstoffen extrahiert und aus den extrahierten lösungen Schwefeldioxid, imä die organischen lösungsmittel durch Destillation bis

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zur Sumpf tempera tür von etv;a 120 C entfernt. Dabei scheidet " sich eine 40 £ige Schwefelsäure ab, nach deren Abtrennung eine dunkelgefärbte konzentrierte Lösung der Paraffinsulfonsäure erhalten wird, !fach der Patentschrift 910 165 kann man auch so verfahren, daß der ursprüngliche Extrakt durch Erwämen auf etwa 10O⁰C vom Schwefeldioxyd befreit wird. Dabei scheiden sich etwa 40 # der gesamten Schwefelsäure als untere Schicht ab. Fach der Neutralisation der Paraffinsulfonsäuresehicht wird das Paraffin bei etwa 200⁰O mit Wasserdampf abgetrieben. Auch hierbei wird ein dunkelgefärbtes Paraffinsulfonat erhalten, das außerdem mehr als 20 $ Natriumsulfat enthält. Eine weitgehende Abtrennung der Schwefelsäure aus den Extrakten, verbunden mit einer praktisch völligen Entfernung der hydrotrop gelösten Paraffine, unter Bedingungen, die ein Verfärben der Sulfonate vermeiden, kann nach diesen bekannten Vorschlägen nicht, erreicht werden.

Es wurde nun gefunden, daß die bei der Sulfoxydation von η-Paraffinen mit Kettenlängen bis zu 18 Kohlenstoffatomen • anfallenden wäßrigen Extrakte, aus denen durch Eusats niederer Alkohole, insbesondere von Methanol oder Äthanol, die Hauptmenge des hydrotrop gelösten Paraffins abgeschieden worden ist, mit besonderem Vorteil weitgehend von Alkalisulfaten befreit werden können, indeD man die so gewonnenen alkoholishc·: Lösungen von Paraffinsulfonsäuren mit Alkalien neutralisiert und die zum größten Teil in kristalline-r Torrn ausfallenden ?\^f Alkalisulfat von der wpsfig^slkonolijaeftisn L8s#% β^ Alkaliparaffinsulf onate abtrennt. Die ausgefallenen Alkallsttlfate können auf beliebige Weise z.B. durch Absaugen oder Abschleudern von der Lösung der Alkaliparaffinsulfonate abgetrennt werden. Die Paraffinsulfonatlösungen, die allenfalls nur noch geringe Mengen an AlkallsuTfaten gelöst enthalten, können anschließend durch Extraktion mit niedrig siedenden -aliphatiec: Kohlenwasserstoffen von dem Rest mitgelöster Paraffine befreit werden. Durch Eindampfen der extrahierten'Paraffinsulfonnt-Ionungen erhält man dann konzentrierte Alkaliparaffinsulfonatpasfccn in heller Form.

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Als Ausgangsnaterialien für das Verfahren der vorliegenden "Erfindung können die Extrakte beliebiger Eulfoxydations-Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können die nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 735 03(5, 840 093 ode/ 903 815 gewinnbaren Extrakte verwendet werden. Es kann ferner auch von Extrakten ausgegangen werden, wie sie bei-der SuIfOxydation mit Hilfe von Peroxiden, Ozon oder auch mit -^'-Strahlen,'z,3. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 139 116 erhalten werden. Derartige Extrakte weisen oft einen hohen Paraffindisulfonsäuregehalt auf, der aber bei den Verfahren der vorliegenden Erfindimg nicht stört. Bevorzugt kommen für das vorliegende Verfahren del bei der SuIfOxydation von n-Paraffinen nit Kettenlängen von etwa 7 bis etwa 18, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, anfallenden wäßrigen Extrakte sur Anwendung. - ■· -

Die zum Abscheiden des Paraffins verwendeten niedermolekularen Alkohole, vorwiegend Methanol oder Äthanol, können bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Tasser enthalten. Die Menge an zugesetztem Alkohol soll etwa 50 bis 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Paraffinsulfonsäuren, betragen. Vfird von verhältnismäßig kurzkettigen Paraffinsulfonsäuren mit Kettenlängen bis zu etwa 13 Kohlenstoffatomen ausgegangen, so ist das dabei gebildete Alkohol-TTasser-Verhältnis praktisch ohne Bedeutung, da sich die Alkalisalse dieser Paraffinsulfonsäuren in den Alkoholen und in T7asser gleich gut lösen. Bei Einsatz von langkettigen Paraffinsulfonsäuren ist es dagegen zweckmäßig, ein derartiges Alkohol-lTasser-Verhältnis einzuhalten, daß ihre bei der Neutralisation gebildeten Alkalisalze in Lösung bleiben.

Zur Neutralisation der·Paraffinsulfonsäuren kennen beliebige Alkalien verwendet werden. Es können Natrium- oder Kaliumhydroxyd, zweckmäßig in Fora konzentriert er v.aßriger Lösungen,

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zur Anwendung kommen, es ist jedoch auch möglich, Natriuinodor Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat einzusetzen. Die Alkalien können unter lebhaftem Rühren _: zweckmäßig εο schnell den Extrakten zugesetzt werden, daß . diese infolge der frei werdenden Neutralisationswärme Temperaturerhöhungen auf oberhalb etwa 35⁰O erfahren. Die Einhaltung von Temperaturen über 35⁰C ist besonders bei Einsatz von Natrium-Verbindungen als Alkali bei der Gewinnung von liatriuraparaffinsulfonatpasten erwünscht, um gegebenenfalls hierbei daa Ausfallen des Natriumsulfats als Glaubersalz au Verhindern. .

Haoh Beendigung der Neutralisation und kurzem Nachrühren scheidet sich nach wenigen Minuten überraschenderweise der größte Teil der Schwefelsäure in.Form eines kristallinen Alkalisulfates ab. Das Alkalisulfat fällt in gut absaug- , \ und schleuderbarer Form an· Es ist verunreinigt durch '"" ·'■ ^anhaftendes Paraffinsulfonat und gegebenenfalls Paraffine.

Bisher war man darauf angewiesen» die Hauptmenge der Schwefelsäure aus den Extrakten, z.B. nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 907 052 oder 910 1£5 vor der ί Neutralisation durch Erhitzen oder Eindampfen abzutrennen. . \" Dabei ergaben sich zwangsläufig Verfärbungen der Paräffin-6μ1ίonatlösungen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun während und mit der Neutralisation der Hauptteil der . , Schwefeisäure in Form von Alkalisulfat bei niederen Temperaturen abgeschieden, ohne daß irgendwelche Verfärbungen auftreten, j _; Hach Abtrennung der Alkalisulfate erhält man daher praktisch , farblose Lösungen der Alkaliparaffinsulfonate. I . ,

Diese Paraffinsulfonatlösungen können anschließend zur ;

Entfernung von noch in Lösung befindlichem ReBtparaffin \ extrahiert werden. Als ExtraktioriBinittel können hierbei

gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise \

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solche nit Kettenlängen von etwa 5 ·* 8 Kohlenstoffatomen, a.B, n-Pentan, n-Kexan oder 2,3-Eiöethylpentan verwendet werden. Man kann jedoch auch Gemische der genannten Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Kettenlängen einsetzen. Die hydrotrope löslichkeit dieser Kohlenwasserstoffe in den Paraffinsulfonatlosungen ist abhängig von der Konzentration der Lösungen an Alkohol und Wasser» Je höher deren Anteil ist, um so geringer ist die hydrotrcpe Löslichkeit der Extralrtionsmittel. Überraschenderweise liegt bei gleichen Konzentrationsverhältnissen die Löslichkeit dieser als Extraktionsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe in den erfindungsgemäßen neutralisierten Paraffinsulfonatlösungen um etwa 50 i> niedriger als in den entsprechenden nicht neutralisierten Paraffinsulfonsäurelösungen. So lösen Paraffinsulf onsäurelösungen, die etwa gleiche Teile von Alkohol, Wasser und Päraffinsulfonsäure aufweisen, etwa 20-25 Gewichtsprozent dieser Bxtraktionsnittel, während sich in den erfindungsgemäßen Lösungen nach der Neutralisation und dem Abscheiden des Alkalisulfats nur etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent der Extraktionsnittel lösen» Außerdem lösen die als Extraktionsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe bei der Extraktion auch nicht spurenweise die Alkaliparaffinsulfonate. Daher wird bei der Destillation der die Restparaffine enthaltenden Extraktionsiaittel, wie sie zur Y/iedergewinnung der Re3tparaffine vorgenommen wird, eine Verfärbung dieser Reatparaffine vermißden* Demgegenüber erfahren die a.B. nach der Arbeitsweise des deutsche Patents 907 052 durch Extraktion der nicht neutralisierten Paraffinsulfonsäurelösungen gewonnenen Restparaffine durch die Zerstezung von mitgelösten Anteilen der Paraffinsulfonsäuren eine erhebliche Verfärbung (vgl. hiersu auch P. Asinger, "Chemie und !Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe¹¹, Berlin (1956)t Seite 545)·

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Die "bei den erfindungegemiütan Verfahren anfallendem. . Paraffinsulfonatlösungon können schließlich durch - ■· Destillation von niedermolekularen Alkoholen, vorzugsweise Methanol und Ethanol, sowie gegebenenfalls von dsn Extrakt!onsmittel verwendeten aliphatischen stoffen "befreit werden. Sie stellen konzentrierte alkalisulfatarae lösungen oder Pasten von Alkaliparaffinsulfonaten dar. Eie Bind infolge dear"Bilden Aufarbeitungsbedingungen hell und praktisch geruchsfrei und brauchen ia Konaalfall nicht gebleicht zu werden. Jhr Alkaliäulfatgehalt, bsreohnet auf 100 i»iges Pestprodukt_f liegt ia allgemeinen zwischen etwa 1 und 10 Gewichtc-^rosent.

Das vorliegende Verfahren stellt einen wesentlichen technischen Portechritt bei der Aufarbeitung der Paraffinsulfoxydationoextrakte dar. Die neue Arbeltsweise gestattet es, helle, praktisch geruchsfreie und alkalisulfatariae Lösungen von Tensiden herzustellen, die bei der Einarbeitung in 'Waschmittel äen nötigen Spielraum für die Beiaiochung der anorganischen Gerüstsubstansen lassen. Weitgehend alkalisulfatarae Alknliparaffinsulfonatpasten sind awlerdem wertvolle Emulgatoren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozentangaben Gev/ichtsprczent.

Beispiel 1 '

Ein durch SuIfOxydation eines Gemisches von η-Paraffinen mit Kettenlängen von 13 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasser und UV-Licht hergestellter Extrakt wird durch Zusatz von Methanol vom Hauptteil der Paraffine getrennt. 1 kg der so gewonnenen methanoliochen lösung, die 22 fS P&raffinsulfonsäuren, 7,2 ^ Schwefelsäure, 5»2 i* n-Paraffine, 30,8 «S Wasser und %,8 ^ Hethanöl enthält, wird bei 45⁰C durch Zugabe von 174 g einer 45 #igen Katronlauge während 30 Minuten unter lebhaften Rühren neutralisiert. !lach 15 Minuten

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.. liachrühren werden 85 g natriumsulfat abgesaugt, die noch . 6" f> η-Paraffine und 3,8 f> Paraffinnulfonat enthalten. Nach einer Extraktion mit'n-Hesiaii (3 mal mit je 300 g) v/erden die Lösungen eingedickt, föan gewinnt 500 g einer hellen Taste, die 46,6 $ Natriunparaffinsulfonat und 5,0 £ natriumsulfat enthält. . \ ' . . . .....

Boispiel 2 !· Λ ."..-. ·, ■ \ . · _; > · ■ . ■' ;

1 kg einer Paraffinsulfon'at-Lösung, die wie in Beispiel 1 gev/onnen wurde und dieselbe Zusammensetzung aufweist, wobei jedoch das Methanol durch Äthanol ersetst worden ist» wird bei 35 - 4-0⁰C während 30 Hinuten durch Zugabe von 113 g Sodapulver neutralisiert, Nach 15 Minuten Hachrühren werden 83 g ^! Natriumsulfat abgesaugt, die noch 1,7 # n-Paraffine .und 3,8 # Paraffinsulfonate enthalten. Die'Lösung wird mit n-Pentan .;

extrahiert und eingeengt. Man erhält 500 g einer.hellen ; Paste, die 46,8 $ Natriumparaffinsulfonat und 5,0 & natriumsulfat enthält. In gleicher Yteise gewinnt man bei Einsatz ; von Pottasche, anstelle von Soda, eine 50 #ige Kaliumparaffin- ' sulfonatpaste. ' ;^:." · . . ■

Seiapiel 3 ^: ' '■ · s

1 kg einer Paraffinsulfonat-Lösung, die wie in Beispiel 1 gewonnen wurde, die 21,8 £ Paraffinsulfonsäuren» 1,2 ^' n-Paraffine, 7,1 ?5 Schwefelsäure, 28,4 $ Y/assor und 41,5S^ ; Methanol enthält, wird bei 40 - 50⁰C durch Zugabe von 173 g einer 45 ^igen natronlauge v/ährend 30 Minuten neutralisiert. Nach dem liachrühren werden 100 g i'Tatriumsulfat abgeschleudert, die kaum noch η-Paraffine und 3,0 5$ Paraffinsulfonate enthalten. ITach einer Extraktion mit η-Hexan werden die Lösungen eingedickt. Kan erhält 520 g einer hellen Paste, die 45,2 £ : Hatriumparaffinsulfonat und 1,2 $ Natriumsulfat enthält.

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Beispiel 4

Ein durch Sulfoxydation eines Gemisches von n-Paraffinen mit Kettenlängen von 10 bis 13 Kohlenstoffatomen in Gegenwert von Wasser und UY-Iiicht hergestellter Extrakt Y/ird durch ?^ethanol2usatz von Hauptteil der Paraffine getrennt. 1 kg der bo gewonnenen,iaethanolischcn Lösung,· die 21,5 ^ Paraffinsulfonsäuren, 6 $ n~Paraff itte, ~ " /6,1 56 Schwefelsäure, 26,7 §5 Wasser und 37,7 # Methanol enthält, wird bei 4O⁰O durch Zugabe von 220' g einer 45 #igen Natron** lauge während 30 Minuten neutralisiert. Nach dem Hachrühren werden 110 g Natriumsulfat abgesaugt. Sie enthalten noch 3,8 ^ η-Paraffine und 0,8 i* Paraffinsulfonate. IJach einer Extraktion mit n-Pentan werden 456 β einer hellen.Paste gewonnen, die 51,6 # Hatriuiaparaffinsulfonat und 2,8 ^

IfatriuEsulfat enthält.. ^ '

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Beispiel 5 ·

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Ein durch Sulfoxydation eines (xemisches von n«Paraffinen mit Kettenlängen von 13 bis 18 Kohlenstoffatomen mit ^-Strahlen gev/onnener Extrakt v/ird durch Methanolzusatz vom Haiiptteil der Paraffine getrennt. 1 kg der so gewonnenen iaethanölischen Lösung, die 40,3 $ Paraffinsulfonsäuren, davon etwa 40 ^ Paraf«· findisulfonsäuren enthält, außerdem 3,7 ^ct>,Schwefelsäure, 4,2 £ n^Paraffine, 28,3 $> Va se er und 23,5 ^ Methanol, wird, "bei 5O⁰C während 30 Minuten durch Zugabe von 210 g einer 45 #igen Natronlauge unter lebhaftem Kühren'neutralisiert. Nach 15 Hinuten liachrühren werden 48 g Natriumsulfat saugt, die 1,5 ^ n~Paraffine und 7,5 /^ Paraffinsulfonat enthalten, jüiechließend wird mit η-Hexan extrahiert und eingedickt, ll&n erhält eine helle "j^ Paste, die 63,1 λ Katriuinparaffinsulfonat und 2,5 $> Hatriumsulfat enthält.

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