DE1910860A1

DE1910860A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Alkansulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1910860A1
Application number: DE19691910860
Authority: DE
Inventors: Urschel Dr Adam; Rehn Dr Karl; Schimmelschmidt Dr Kurt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1969-03-04
Publication date: 1970-11-26
Also published as: BE746826A; RO60620A; NL148881B; NL7003094A; DE1910860C3; BR7017220D0; CH558782A; FR2036664A5; GB1296123A; PL80480B1; SE352625B

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - Fw 6022

Datum: 24. Februar 1969
Dr.Gr/zdl

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Alkansulfonsäuren

Bei der Sulfoxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen erhält man entweder unmittelbar, z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 910 165, oder mittelbar, z. B. durch Aufnahme des zunächst in Abwesenheit von Wasser erhaltenen Reaktionsproduktes in Wasser, wäßrige Extrakte, die außer den Alkansulfonsäuren noch Schwefelsäure, Paraffinkohlenwasserstoffe und Schwefeldioxid gelöst enthalten.

Zur Herstellung voa Alkalisalzem d©3? Alkansulf onsäuren, die in

großem Umfang als Wasqhrohstoffe verwendet werden, wurden bisher verschieden© Verfahren vorgeschlagen di© s,nn Ziel haben, die in den Reaktionsgemiseiien., ά®η sogeBaaffitesa Bsetraktea, vorliegenden Komponenten Schwefeldioxid* Par&ffinkohlenwasseffstoffe und Schwefelsäure möglichst xi®±tg®bend von den Alksnsulfonsäuren bzw. Alkansulfonaten abzutrennen.

Nach einem Vorschlag in der deutschen Patentschrift 910 165 wird die bei der Sulfoxydation der Paraffinkohlenwasserstoffe erhaltene, die Alkansulfonsäuren enthaltende Lösung auf 100⁰C erhitzt, wobei das Schwefeldioxid entweicht und sich eine untere Schicht ausbildet, die etwa 40 % der Gesamtschwefelsäure enthält. Diese untere Schicht wird abgetrennt, wobei eine etwa 22 %ige Schwefel säure erhalten wird. Die zurückbehaltene obere Schicht wird mit Alkalilauge neutralisiert und bei 200⁰C so lange mit Wasserdampf destilliert, bis praktisch kein Kohlenwasserstoff mehr übergeht. Die angestrebte restlose Entfernung der Kohlenwasserstoffe er fordert jedoch eine außerordentlich lange Destillationszeit, die

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zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und Verfärbungen führt.

Man hat daher versucht, in technischen Destillationsanlagen durch Anwendung von vermindertem Druck eine Verkürzung der Destillationsdauer zu erreichen. Eine derartige Anordnung wurde z. B. von L. Orthner in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" 62 (195O)₁ Seiten 304 ff., beschrieben. Dieses aufwendige Verfahren unter Anwendung einer Rohrschlangenverdampfung macht eine starke überhitzung des Produktes erforderlich, um die notwendige Verdampfungswärme von Paraffinkohlenwasserstoffen und Wasser im Produkt zu speichern. Diese Überhitzung führt nicht selten zu , einer nachteiligen Verfärbung der Sulfonate. Auftretende Undichtigkeiten in der Vakuumanlage können noch zusätzlich Verfärbungen durch eindringenden Luftsauerstoff verursachen. Ein nach diesen Vorschlägen hergestelltes Alkalisulfonat genügt daher im allgemeinen nicht den Ansprüchen, die heute an Waschrohstoffe gestellt werden.

Die vorstehend geschilderte» Nachteile dieser 1b@lsamnt®ii Aufarb&itiißgs^erfahren. treten besomders hervor, wean man von Extrakten ausgeht, die bsi der SuIfOxydation geradkettiger Paraffia© erhalten werden. Die Aufarbeitung führt dabei zu zähflüssigen und schließlich nahezu festen Gemischen von Alkansulfonat und-Alkalisulfat, die noch erhebliche Mengen an Paraffin enthalten.

Ziel des vorliegenden Verfahrene ist daher die Gewinnung von möglichst farblosen und weitgehend paraffinfreien Gemischen von Alkalialkansulfonaten und wenig Alkalisulfat@n aus den wäßrigen Extrakten der Sulfoxydation von geracikettigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit etwa 8 bis 22, vorzugsweise 14 bis 17 Kohlenstoffatomen.

Es wurde gefunden, daß man in überraschend einfacher Wels© kurzen Aufarbeitungszeiten und ohne überhitzung der Reaktionsprodukte Gemische von Alkalialkansulfonaten, die weitgehend frei

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von Paraffinen und AlkaliSulfaten sind, erhält, wenn man die bei der Sulfoxydation von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Gemischen aus Schwefeldioxid und Sauerstoff nach an sich bekannten Verfahren erhältlichen wäßrigen Extrakte, gegebenenfalls nach vorherigem Austreiben des Schwefeldioxids, zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers einer Destillation, vorzugsweise einer Schnellverdampfung, unterwirft, durch anschließende Phasentrennung dem Verdampfungsrückstand mindestens 65 %, vorzugsweise mehr als 80 % der ursprünglich vorhandenen Schwefelsäure entzieht, anschließend die ä erhaltenen Alkansulfonsäurelösungen nach Aufhellen mit Wasserstoffsuperoxid oder Wasserstoffsuperoxid abgebenden Verbindungen mit Alkalilauge neutralisiert und die wäßrig paraffinischen Lösungen der Alkalialkansulfonate in Gegenwart von Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Alkalisalzen einer Destillation zur Entfernung des Wassers und der Paraffinkohlenwasserstoffe unterwirft.

Die so abgetrennten Paraffinkohlenwasserstoffe können unmittelbar der SuIfoxidationsreaktion wieder zugeführt werden. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Alkalialkansulfonate sind praktisch frei von gefärbten Nebenprodukten und von störendem Geruch.

- ■ i

Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung kommen wäßrige Extrakte der Sulfoxydation von n-Paraffinkohlenwasserstoffen mit etwa 8 bis 22, vorzugsweise 14 bis 17 Kohlenstoffatomen in Betracht, die nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können. So können nach einer bekannten Arbeitsweise durch gleichzeitiges Anlagern von Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von UV-Strahlen an solche Paraffinkohlenwasserstoffe unter Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch wäßrige Extrakte erhalten werden, die z. B. etwa 18 bis 24 Gewichtsprozent Alkansulfonsäure, 6 bis 8 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 25 bis 40 Gewichtsprozent η-Paraffine und 1 bis-2 Gewichtsprozent Schwefeldioxid enthalten. Weiterhin ist es z. B. bekannt, die Sulfoxydation der Paraffinkohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart oder in Abwesen-

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heit von Wasser unter Einwirkung von Gamma-Strahlen oder Einleiten von Ozon oder Zusatz von Radikalbildnern auszulösen. Die gebildeten Alkansulfonsäuren scheiden sich hierbei beim Arbeiten in Gegenwart von Wasser als wäßrige Phase aus dem Eeaktionsgemisch ab oder werden beim Arbeiten ohne Zusatz von Wasser zweckmäßig mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch extrahiert und der weiteren Aufarbeitung zugeführt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, daß man solchen Alkansulfonsäuren enthaltenden wäßrigen Extrakten den Haiaptteil der Schwefelsäure entziehen kann, wenn man sie einer Verdampfung, vorzugsweise einer Schnellverdampfung, beispielsweise in Umlauf, Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer^ bei normalem oder vermindertem Druck unterwirft. Die hierbei eingehaltenen Temperaturen liegen im allgemeinen bei etwa 60 bis 16O°C, vorzugsweise bei'90 bis 140 C. Bei dieser Schnellverdampfung wird nahezu das gesamte Wasser entfernt. Zweckmäßig wird dabei die Verdampfung so weit geführt_Λ daß der Verdampfungsrüekstand einen Siedebeginn bei Normaldruck von über 12O°C, vorzugsweise von 130 bis 14O⁰Cj, aufweist,, Aus dem Verdampfungsrückstand wird durch Phasentrennung die Schwefelsäure als untere Schicht abgetrennt. Die so erhaltenen Lösungen von Alkansulfonsäuren enthalten im allgemeipea weniger als etwa 35 %, vorzugsweise weniger als'20 %, der ursprünglich vorhandenen Schwefelsäure. Sie können z. B. folgende Zusammensetzung haben; 30 bis 60 Gewichtsprozent Alkansulfonsäure, 40 bis 60 Ge\¥ichtsprozent 'n-Paraffine, 2 bis 5 Gewichtsprozent.Schwefelsaure, 1 bis.-10 Gewichtsprozent Wasser. Eine derartige Arbeitsweise zur Abtrennung großer Teile Schwefelsäure wird beispielsweise beschrieben in dem belgischen Patent Nr₀

Die so erhaltenen Lösungen von

dem angewandten - SuIfoxydaticmsverfahren» Iimdsspiamgsverfahren und der Reinheit der eingesetzten g©rs€k©ttig©ffi Paraffin© a©te oder, minder, stark verfärbt. Si© k©Jts©s dureh gnagafe© vom stoffSuperoxid oder Wasserstoff swjp©r®Ki«!

gebleicht werden.

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BAD ORIOIlIMF^⁰ ^um

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Die Zugabe von Wasserstoffsuperoxid direkt oder in Form von Wasserstoffsuperoxid abgebenden Substanzen zn den AIkansulfonsäure lösungen erfolgt zweckmäßig vor der weiteren Aufarbeitung, vor der Neutralisation, iß Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Älka&suifossäure* Die Bleichung wird je nach dem gewünschten Äufheilungsgrad bei Temperaturen von etwa 40 bis 120⁰C, vorzugsweise 80 bis 100°C, und Verweilzeiten von etwa 10 bis 60 Miouten durchgeführt, Als Wasserstoffsuperoxid abgebende Substanzen kommen hierbei z, B. Perosymoaoschwefeisäure, Peroxydischwefelsäure sowie Peroxymono- oder Peroxydi- g phosphorsäure oder die Salze diesem Verbindungen oder Perborat und dergleichen in Betrachte .Überraschenderweise bleibt der hierbei erreichte Aufhellungseffekt über die gesamte weitere Aufarbeitung erhalten.

Gemäß der Erfindung lassen sich solche voa einem Großteil der Schwefelsäure befreiten uad gegebenenfalls gebleichten Alkansulf onsäure lösungen in einfacher Weise zu hellen, für die Verwendung von z. B. als Waschrofestoff hervorragend geeigneten Alkali-alkansulfonaten aufarbeiten, wenn maa sie nach der Neutralisation mit vorzugsweise konzentrierter Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, in Gegenwart won Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Salzen in konventionellen Verdampfern bei f kurzen Verweilzeiten ohne Öberhitzuag von .den vorhandenen Paraffinkohlenwasserstoff ©a und Wasser destillativ befreit« Überraschenderweise kommt es liierfoei aicht zur Bilduag voa Nebenprodukten, welche Farbe und Geruefe der.Endprodukte, der Alkansulf onate, beeinträchtigen.

Als erfindungsgemäß bsi d©,r Bsstillation zuzusetzende Sauerstoffsäuren des Phosphors können a, B„ Ortfe©=>g Meta- oder Pyrophosphorsäure oder auch Polyphosphorsäuren„ pfeosphorige Säure, unterphosphorige Säur® sowie auch die Alkalisal&e dieser Säuren verwendet werden. Zur Entfaltung einer optimalen Wirkung dieser Phosphorverbindungen werden sie zweckmäßig in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 %, vorzugsweise"von 0,05 bis 1,0 %, bezogen auf

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das Gewicht der Alkali-alkansulf©state, eingesetzt. Die Zugab® der Phosphorverbindungen kann nach der Abtrennung der Schwefelsäure, vor oder während der Aufhellung mit Wasserstoffsuperoxids, vor oder während der Neutralisation oder auch vor oder während der Destillation erfolgen. Im allgemeinen weisen diese mit Sauerstoffsäuren des Phosphors versetzten Gemiscte nach Verdünnen mit 2 Gewichtsteilen Wasser einen mit der Glaselektrode gemessenen pH-Wert von etwa 6 bis 7 auf.

Die Destillation in Gegenwart vom Sstaerstöffsäuren des Phosphors kann z. B. chargenweise durchgeführt werden, indem zunächst bei etwa 140 bis 200°C Sumpftemperatur, z. B₀ durch Heizung mittels Hochdruckdampf, das gesamt© Wasser sowie ein Teil der Paraffine abdestilliert wird, worauf der Destillationsrückstand, eine wasserklare farblose Flüssigkeit, bis etwa 220 bis 35O°C Sumpftemperatur weiterdestilliert wird. Hierbei wird vorteilhaft etwas Wasserdampf zur Erleichterung der Verdampfung von Päraffihkohlenwasserstoffen eingeleitet. Infolge des relativ geringen Wärmebedarfs kann die zweite Destillatioasstufe' in vergleichsweise kleinen Aggregaten mit entsprechend verkürzter Verweilseit durchgeführt werden.

Bei kontinuierlich geführter Destillation kana nach d@ia gleichen Prinzip verfahren werde®. Wird hierbei di© ¥erdaiapfung z„ B'. bis zu einer Sumpftemperatur von etwa, 250⁰C durchgeführt- nnö, von Alkansulfonsäurelösungen der vorstehend beispielsweise'genanaten-Zusammensetzung ausgegangen, so erhält mam· als Verctampftmgsrückstand ©ine Schmelze von Ällsali-alkansulfonaten, die beim Abkühlen zu einera farblosen durclisclaeiaend©H Produkt erstarrt ₈ das weniger als 15 'Gewichtsprozent Natriumsulfat oder_p.bei Neutralisation mit Kaliumhydroxidj weniger als 18 Gewichtsprozent Kaliumsulfat neban etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent Paraffin ©mttiält raid in dieser Form oder nach Zugabe voa Wassar als Lösung oder Past© unmittelbar als Reinigungsmittel su verwenden ist.

Falls dieser Gehalt von etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent Paraffin im Endprodukt für bestimmte Verwendungszwecke oder aus wirtschaft-

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lichen Erwägungen noch zu hoch sein sollte, kann er durch Weiterführung der Destillation, gegebenenfalls auch unmittelbar durch Temperaturerhöhung während der Destillation, leicht unter 1 Gewichtsprozent gesenkt werden. Hierbei ist es günstiger, nicht mit erhöhtem Aufwand an Treibdampf und bei wesentlich höherer Destillationstemperatur zu arbeiten, sondern das in der beschriebenen Weise erhaltene Endprodukt zusätzlich über einen Dünnschichtverdampfer oder eine Rieselsäule zu leiten, wobei zweckmäßig ebenfalls etwas Wasserdampf durchgeleitet wird, oder aber das flüssige Produkt mit Wasserdampf auszublasen« Da hierbei nur ä eine kleine Wärmemenge zum Abdestillieren des restlichen Paraffins benötigt wird, genügen Apparate mit sehr kleinen Dimensionen.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden infolge der rasch verlaufenden Destillationsschritte, bei denen im Gegensatz zu den bekannten Arbeitsweisen eine Überhitzung des Produktes vermieden wird, als Destillat Paraffinkohlenwasserstoffe erhalten, die direkt wieder der SuIfOxydationsreaktion zugeführt werden können. Damit wird ein wesentlicher Vorteil im Einblick auf eine wirtschaftliche Durchführung der Paraffinsulfoxidation erreicht.

Zur Durchführung der Destillationen bei dem Verfahren der Erfindung sind keine Sonderkonstruktionen erforderlich. Es genügen viel- "1 mehr konventionelle Apparate, wie z. B. Rührkessel, Umlaufverdampfer oder Dünnschicfat%^rerdampfer. Überraschenderweise stellen die während der Destillation vorliegenden Mischungen, obwohl sie Alkalisulfat enthalten, klare 'Losungen dar* Diese Lösungen lassen sich leicht handhaben usd fördern. Insbesondere wird in konventionellen Verdampfern die zur Destillation erforderliche Wärme während des Destillationsvorganges ausreichend schnell auf diese Lösungen übertragen, so daß die, schädliche Überhitzung zum Einbringen des Wärmevorrats entfällt.

Die Aufarbeitung der Extrakte isacfa dem Vafafaren der Erfindung ■ läßt sich sowohl charg©at/eise als auch kontinuierlich durchführen. Da die kontinuierliche Arbeitsweise des gesamten Verfahrens durch

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besonders kurze Verweilzeiten ausgezeichnet ist, wird sie zur Herstellung der Älkansulfonate gemäß der Erfindung im allgemeinen bevorzugt. In der Abbildung wird diese Ausführungsform im Fließbild dargestellt. Hierbei wird ein durch SuIfOxydation von n-Paraffinkohlenwasserstoffen mitSchwefeldioxid und Sauerstoff erhältlicher wäßriger Extrakt (a), der im wesentlichen aus Alkansulf onsäure, Schwefelsäure, Paraffinkohlenwasserstoffen und Wasser besteht, einem Schnellverdampfer (1), z. B. Umlauf oder Röhrenverdampfer, zugeführt. Der Destillationsrückstand (b) wird in einen Abscheider (2) überführt. Dort scheiden sich durch Phasentrennung über 65 % der ursprünglich vorhandenen Schwefelsäure als untere Schicht ab und werden abgezogen (c). Die als obere Schicht erhaltene Sulfonsäurelösung (d) wird einem Neutralisierer (3) zugeleitet und dort, gegebenenfalls nach Aufhellung durch Zusatz von z. B. Wasserstoffsuperoxid, mit wäßriger Alkalilauge (e) neutralisiert. Das erhaltene Neutralisat (f) wird der Destillation zugeführt. Die Zugabe der Phosphorverbindungen kann an beliebiger Stelle nach dem Abscheiden der Schwefelsäure bis während der Destillation erfolgen. Aus der ersten Destillationsstufe (4) wird unten ein bereits sehr reines Alkali-alkansulf.onat (g) flüssig abgezogen. Dieses SuIfonat kann in einem Nachverdampfer (5), z. B. Dünnschichtverdampfer, von restlichen Paraffinkohlenwasserstoffen befreit werden. Das diesen Nachverdampfer verlassende Alkalialkansulfonat (h) wird entweder in eine geeignete feste Anwendungsform gebracht oder in Wasser aufgenommen. Die aus dem Schnellverdampfer (1) und den Destillationsstufen (4 und 5) abdestillierten Paraffinkohlenwasserstoffe werden der Sulfoxy.dation wieder zugeführt.

Der als klare helle Schmelze bei etwa 240 bis 31O°C Sumpftemperatur verbleibende Destillationsrückstand aus Alkali-alkansulfonaten und AlkalisuIfaten kann durch Abkühlen, ζ. Β. auf einer gekühlten Walze, zu einem festen Produkt oder durch Zugabe von Wasser zu beliebig konzentrierten Lösungen oder zu Pasten mit bis zu etwa 75 % Feststoffgehalt verarbeitet werden. Die wäßrigen Lösungen dieser Produkte zeigen einen pH-Wert/Oberhalb 7.

um oder

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Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, aus Extrakten der Sulfoxydation von n-Paraffinkohlenwasserstoffen in einfachster Weise ohne Verwendung von Lösungsmitteln nahezu farblose Alkalisalze von Alkansulfonsäuren zu erhalten, die vor allem als Waschrohstoff und Reinigungsmittel Verwendung finden und gleichzeitig das als Destillat erhaltene Paraffin direkt in der SuIfOxydationsreaktion wieder zu verwenden.

Beispiel 1

In einer Sulfoxydationsapparatur wurden geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Wasser und unter Bestrahlung mit UV-Licht bei 30 bis 4O°C umgesetzt. Es wurde ein wäßriger Extrakt erhalten, aus dem durch Erwärmen auf 75 C unter Durchleiten von Sauerstoff das Schwefeldioxid entfernt wurde. Hiernach enthielt der Extrakt 19,2 Gewichtsprozent Sulfonsäuren, 28 Gewichtsprozent Paraffine, 46 Gewichtsprozent Wasser und 6,8 Gewichtsprozent Schwefelsäure. Dieser Extrakt wurde einer Schnellverdampfung bei 9O°C und 80 Torr unterworfen, wobei 42 Gewichtsprozent des Extraktes als Destillat übergingen. Aus i dem Rückstand wurden durch Phasentrennung 8 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Extraktes, als untere Schicht, bestehend aus einer 63 %igen Schwefelsäure, abgezogen. Von der ursprünglich im SuIfOxydationsextrakt vorhandenen Schwefelsäure waren somit 74 Gewichtsprozent entfernt worden. Die verbleibende obere Schicht stellte ein Konzentrat dar, das aus 41,2 Gewichtsprozent Alkansulfonsäuren, 3,7 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 5,5 Gewichtsprozent Wasser und 49,6 Gewichtsprozent Paraffinen bestand.

Diesem Konzentrat wurde pro kg 40 ecm einer 35 %igen Wasserstoffsuperoxidlösung zugesetzt. Danach wurde mit 50 %iger Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Kaliumalkansulfonät, an Orthophosphorsäure zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich in Mengen von etwa 19,1 kg/

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Stunde einer Verdampferanlage zugeführt. Bei der Verdampfung destillierten bei 25O°C stündlich 7,26 kg Paraffine ab, während über die auf 336°C gehaltene Stripkolonne weitere 340 g/Stunde Paraffine ausgetrieben wurden. In den beiden Verdampferstufen wurden pro Stunde je 2 kg Dampf eingeblasen.

Stündlich wurden aus der Stripkolonne 7,1 kg eines Produktes in Form einer fast farblosen, geruchlosen Schmelze abgezogen. Das Produkt enthielt neben Kalium-Alkansulfonat 1,01 kg Kaliumsulfat und 70 g Paraffin. ■

Beispiel 2

Ein durch SuIfOxydation von n-Paraff^kohlenwasserstoffen mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Wasser und unter Bestrahlung mit UV-Licht erhaltener Extrakt, der durch Ausgasen bei 100 C von Schwefeldioxid befreit worden war, wurde in einer Menge von stündlich 162 kg einer Schnellverdampfung bei 100 C und 100 Torr unterworfen. Aus dem Destillationsrückstand schied sich bei der Phasentrennung als untere Schicht 86 Gewichtsprozent der ursprünglich vorhandenen Schwefelsäure ab. Die nach deren Abtrennung zurückbehaltene obere Phase wurde fortlaufend stündlich mit 1,2 kg einer 35 %igen Wasserstoffsuperoxidlösung versetzt und zur Neutralisation, bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 6,8, gemessen mit der Glaselektrode, eine 50 %ige Natriumhydroxidlösung zugegeben. Anschließend wurden 0,30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Natrium-alkansulfonats, eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Orthophosphorsäure und 30 Gewichtsteilen phosphoriger Säure als wäßrige Lösung zugesetzt.

Das Neutrallsat, das in einer Menge von stündlich 95 kg erhalten wurde, gelangte kontinuierlich in eine Verdampferanlage, in der bei 240⁰C stündlich 37 kg Paraffinkohlenwasserstoffe sowie das gesamte Wasser abdestilliert und als Sumpf kontinuierlich pro

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Stunde 44,5 kg einer Schmelze abgezogen wurden, die 90,3 Gewichtsprozent Natrium-alkansulfonat, 6 Gewichtsprozent Natriumsulfat und 3,7 Gewichtsprozent Paraffinkohlenwasserstoffe enthielt. Die abdestillierten Paraffinkohlenwasserstoffe wurden unmittelbar der SuIfOxydationsreaktion wieder zugeleitet. Sie ergaben die gleiche Raum-Zeit-Ausbeute wie die ursprünglich eingesetzten frischen Paraffine.

Das erhaltene Natrium-alkansulfonat ist hellfarbig. Eine 30 %ige wäßrige Lösung des Sulfonate zeigte bei 405 nm eine optische f Durchlässigkeit von 84 %.

Wurde bei der kontinuierlichen Neutralisation anstelle des Gemisches aus Orthophosphorsäure und phosphoriger Säure die gleiche Menge von 0,30 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure allein zugegeben, so wurde ein Alkansulfonat erhalten, dessen 30 %ige wäßrige Lösung bei 405 nm eine optische Durchlässigkeit von 84 % aufwies.

Wurde in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz der Phosphorverbindungen, gearbeitet, so wurde ein Produkt erhalten, das trotz vorgenommener Bleichung durch Zugabe von Wasserstoffsuperoxid * infolge seiner dunklen Färbung und wegen des anhaftenden Geruchs für viele Verwendungszwecke unbefriedigend ist. Eine 30 %ige wäßrige Lösung dieses Produktes hatte bei 405 nm eine optische Durchlässigkeit von lediglich 54 %.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus n-Paraff ^kohlenwasserstoffen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 der deutschen Patentschrift 903 815 in wasserfreier Fahrweise mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Ozon sulfoxidiert, Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgenommen und bei 110°C und 100 Torr einer Schnellverdampfung in einem Tantal-

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Fallfilm-Verdampfer unterworfen. Bei der anschließenden Phasentrennung wurden als untere Schicht 70 Gewichtsprozent der ursprünglich vorhandenen Schwefelsäure abgetrennt.

Die verbleibende obere Phase des Konzentrats wurde mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Alkansulfonsäure, und mit 0,1 Gewichtsprozent phosphoriger Säure versetzt und mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein neutralisiert.

Dieses Neutralisat wurde kontinuierlich in einer Menge von 25 kg/ Stunde in einen Verdampfer geleitet, in dem bei 250°C unter gleichzeitigem Einleiten von stündlich 2 kg Wasserdampf in der Stunde 7,25 kg Paraffinkohlenwasserstoffe abdestilliertenv Der Sumpf wurde in einer Stripkolonne bei 290°C mit stündlich 5 kg Wasserdampf behandelt, wobei noch einmal 200 g Paraffinkohlenwasserstoffe in der Stunde abdestillierten. Die mit einer Ausbeute von 14,9 kg/Stunde austretende Schmelze wurde in Wasser zu einer 25 %igen Lösung aufgenommen, die nahezu farblos war.

Beispiel 4

In Vergleichsversuchen wurden 5 Ansätze von jeweils 600 g eines gemäß Beispiel 2 erhaltenen Neutralisats mit jeweils 0,2 Gewichtsprozent einer der nachstehend in der Tabelle angegebenen Phosphorverbindung versetzt und einmal ohne diesen Zusatz belassen. Zum besseren Vergleich mit den in größeren Anlagen im technischen Maßstab durchgeführten Prozessen wurden den Ansätzen jeweils Drehspäne aus nichtrostendem Stahl zugefügt. Die Versuchsansätze wurden in jeweils einem Kolben innerhalb von 45 Minuten auf 170°C erhitzt. Dabei destillierte das im Neutralisat vorhandene Wasser ab. Danach wurde die Temperatur auf 2O8°C gesteigert und anschließend die Destillation unter Einleiten von Wasserdampf innerhalb von 40 Minuten bis zu einer Sumpftemperatur von 250⁰C zu Ende geführt. Das hiernach im Kolben verbliebene

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Alkansulfonat wurde jeweils in Wasser zu einer 10 %igen Lösung gelöst. Von diesen Lösungen wurde die optische Durchlässigkeit bei 405 nm ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Zusatz % Durchlässigkeit

H₃PO₄ 95

H₃PO₃

^Na5^P3°10 ⁹²

HPO₃ 96

ohne 81

Der Vergleich zeigt, daß bei gleicher Aufarbeitungsweise durch Verwendung der Sauerstoffsäuren des Phosphors Produkte mit wesentlich hellerer Farbe erhalten werden als ohne diesen Zusatz.

Beispiel 5

In einer Glasapparatur wurde ein Gemisch geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 910 165 unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart von Wasser und Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt. Dabei erhielt man als Reaktionsprodukt einen wäßrigen Extrakt, der sich als schwere Phase absetzt und folgende Zusammensetzung aufwies: 20,2 % Sulfonsäuren, 34 % Paraffin, 7,1 % Schwefelsäure, 0,7 % Schwefeldioxid, 38 % Wasser.

1,5 kg dieses Extraktes wurden in einer Destillationsapparatur unter Rühren auf 135°C erhitzt, wobei 519 g Destillat übergingen. Der Rückstand trennte sich in zwei Schichten, hiervon wurden als

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untere Schicht 16Og einer 60 %igen Schwefelsäure entsprechend 90 % der ursprünglich vorhandenen Schwefelsäure abgeschieden.

Als obere Schicht verblieben 811 g eines Konzentrates, das nach Zusatz von 14 g ]
gebleicht wurde.

Zusatz von 14 g Perhydrol 50 %ig während 30 Minuten bei 90⁰C

750 g dieses gebleichten Konzentrates wurden bei 65 bis 95°C mit 50 %iger Natronlauge neutralisiert und in einer Destillationsapparatur auf l70°C erhitzt, wobei 747 g eines farblos durchs scheinenden Neutralisates als nahezu wasserfreier, flüssiger Destillationsrückstand erhalten wurden.

600 g dieses wasserfreien Neutralisates wurden mit 0,8 g Orthophosphorsäure versetzt und erneut einer Destillation unterworfen. Dazu wurde das Gemisch in einem Rührkolben während 50 Minuten mit insgesamt 420 g überhitztem Wasserdampf bei 210 bis 235°C behandelt, wobei 345 g Paraffin überdestillierten.

Man erhielt als Rückstand 255 g Alkaasulfonat, das beim Erkalten einen färb- und geruchlosen festen Kuchen bildete. Es enthielt noch 11 g Natriumsulfat und 3g Paraffin.

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Claims

- 15 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Alkansulfonsäuren unter Aufarbeitung der bei der Sulfoxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff erhaltenen Reaktionsgemische, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen, Alkansulfonsäuren enthaltenden Extrakte, die zweckmäßigerweise vom Schwefeldioxid befreit wurden, zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers einer Destillation unterwirft, dem Verdampfungsrückstand durch Phasentrennung einen Großteil der ursprünglich vorhandenen Schwefelsäure entzieht und die erhaltenen Alkansulfonsäurelösungen nach Aufhellen mit Wasserstoffsuperoxid oder Wasserstoffsuperoxid abgebenden Verbindungen mit Alkalilauge neutralisiert und die erhaltenen wäßrig-paraffinischen Lösungen der Alkali-alkansulfonate in Gegenwart von Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Alkalisalzen zur Entfernung der Paraffinkohlenwasserstoffe einer erneuten Destillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abdestillieren des Wassers aus den Reaktionsgemischen bei so weit vermindertem Druck und so hohen Temperaturen erfolgt, daß der verbleibende Destillationsrückstand einen Siedebeginn bei oberhalb 12O°C, vorzugsweise oberhalb 130⁰C, aufweist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Phasentrennung mindestens 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 80 Gewichtsprozent der ursprünglich vorhandenen Schwefelsäure abgetrennt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrig-paraffinischen Lösungen der Alkansulfonate in Gegenwart von 0,Ol bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent von Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Alkalisalzen, bezogen auf die Menge der Alkansulfonate, einer Destillation unterworfen werden.

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