Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Bruning, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania soli metali alkalicznych kwasów alkanosulfonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli metali alkalicznych kwasów alkanosulfonowych.Znane jest prowadzenie sulfonowania weglowodo¬ rów nasyconych za pomoca dwutlenku siarki i tle¬ nu. W procesie tym otrzymuje sie bezposrednio (na przyklad w sposób opisany w opisie patentowym RFN nr 910165) albo posrednio (na przyklad przez wprowadzenie do wody produktu reakcji otrzyma¬ nego w srodowisku bezwodnym) wyciag wodny, w którym oprócz kwasów alkanosulfonowych, sa jeszcze rozpuszczone takie substancje, jak kwas siarkowy, weglowodory nasycone i dwutlenek siarki.Znane dotychczas sposoby wytwarzania soli me¬ tali alkalicznych kwasów alkanosulfonowych, któ¬ re sa stosowane w duzych ilosciach jako pólproduk¬ ty do wyrobu srodków pioracych, polegaly na wstepnym, mozliwie calkowitym, usunieciu z wod¬ nego wyciagu posulfonacyjnego skladników ubocz¬ nych takich, jak: dwutlenek siarki, weglowodory nasycone i kwas siarkowy.Wedlug sposobu opisanego w opisie patentowym RFN nr 910165 w tym celu ogrzewa sie w tempera¬ turze 100°C zawierajacy kwasy alkanosulfonowe roz¬ twór otrzymany w wyniku sulfonowania weglowo¬ dorów nasyconych za pomoca dwutlenku siarki i tlenu.W tych warunkach dwutlenek siarki ulatnia sie i tworza sie dwie warstwy, z których dolna zawiera okolo 40% calkowitej ilosci kwasu siarkowego. Po oddzieleniu dolnej warstwy, która stanowi okolo 2 22% kwas siarkowy, górna warstwe zobojetnia sie lugiem alkalicznym i destyluje sie z para wodna w temperaturze 200°C dopóty, dopóki w destylacie nie przestana pojawiac sie weglowodory. 5 Calkowite usuniecie weglowodorów wymaga Jed¬ nak prowadzenia destylacji z para wodna w wy¬ jatkowo dlugim czasie, wskutek czego tworza sie niepozadane produkty uboczne, barwiace produkf koncowy. !o Czas destylacji mozna skrócic prowadzac ja pod obnizonym cisnieniem.Taki sposób postepowania jest znany z artykulu L. Orthnera zamieszczonego w czasopismie „Ange- wandte Chemie" 62, 304 (1950). Wedlug tego sposo- 15 bu ogrzewa sie roztwór reakcyjny za pomoca we- zownicy. Oddestylowanie alkanów i wody z roztwo¬ ru reakcyjnego wymaga dostarczania duzych ilosci ciepla, co z kolei powoduje silne przegrzanie roz¬ tworu. Przegrzanie takie czesto jest powodem nie- 2o korzystnego zabarwienia sie sulfonianów. Przypad¬ kowe nieszczelnosci w aparaturze destylacyjnej sprzyjaja zwiekszeniu sie intensywnosci zabarwie¬ nia wskutek dostepu tlenu z powietrza. Sulfonian metalu alkalicznego otrzymany wedlug tego sposo- 25 bu nie odpowiada wymaganiom stawianym obecnie pólproduktom do wyrobu srodków pioracych.Wyzej opisane wady znanego sposobu wystepuja szczególnie wtedy, kiedy oczyszcza sie wyciag otrzy¬ many w wyniku sulfonowania weglowodorów na- 30 syconych o prostych lancuchach za pomoca dwu- 80480a 80480 4 tlenku siarki i tlenu. Podczas destylacji takiego wy¬ ciagu otrzymuje sie lepkie, ciekle, a nawet stale, mieszaniny alkanosulfonianów i siarczanów metali alkalicznych, które zawieraja jeszcze znaczne ilosci weglowodorów nasyconych.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mozliwie bezbarwnych i w maksymalnym stopniu pozbawionych alkanów mieszanin soli metali alka¬ licznych kwasów alkanosulfonowych, zawierajacych mozliwie male ilosci sierczanów metali alkalicznych, z wodnych wyciagów otrzymanych w procesie sul¬ fonowania za pomoca dwutlenku siarki i tlenu we¬ glowodorów nasyconych o prostych lancuchach za¬ wierajacych 8—22, korzystnie 14—17, atomów weg*a,^f * } .. .rf Stwierdzono, ze w wyjatkowo prosty sposób, w krótkim czasie i bez przegrzewania produktów reaktfjl; 'Otrzymuje sie mieszanine sulfonianów me- tatl' alkalicznycfi* stosunkowo malo zanieczyszczona alkanami i siarczanami metali alkalicznych, jezeli wytworzony wedlug znanych sposobów wyciag wodny po procesie sulfonowania za pomoca dwu¬ tlenku siarki i tlenu weglowodorów nasyconych o prostych lancuchach zawierajacych 8—22, ko¬ rzystnie 14—17 atomów wegla, ewentualnie po wstepnym usunieciu z niego dwutlenku siarki, pod¬ daje sie destylacji w celu usuniecia wiekszej czesci zawartej w nim wody, korzystnie szybkiemu odpa¬ rowaniu, po czym z rozwarstwionej pozostalosci, po odparowaniu, oddziela sie co najmniej 65%, korzyst¬ nie wiecej niz 80%, zawartego w niej kwasu siarko¬ wego, wybiela sie otrzymany roztwór kwasów alka¬ nosulfonowych woda utleniona lub zwiazkami od- szczepiajacymi nadtlenek wodoru, zobojetnia sie lugiem alkalicznym i destyluje sie wodno-alkanowy roztwór alkanosulfonianów metali alkalicznych wo¬ bec tlenowych kwasów fosforu albo ich soli z me¬ talami alkalicznymi w celu usuniecia wody i alka¬ nów.Wydzielone w opisany sposób weglowodory nasy¬ cone moga byc bezposrednio zawrócone do procesu sulfonowania. Alkanosulfoniany metali alkalicznych otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa prak¬ tycznie pozbawione barwnych substancji ubocznych i nieprzyjemnego zapachu.Jako material wyjsciowy w sposobie wedlug wy¬ nalazku stosuje sie wyciagi wodne otrzymane w wyniku procesu sulfonowania za pomoca dwu¬ tlenku siarki i tlenu normalnych weglowodorów nasyconych zawierajacych 8—22, korzystnie 14—17, atomów wegla w czasteczce, uzyskane róznymi zna¬ nymi sposobami.Tak na przyklad otrzymuje sie w znany sposób wyciag wodny przez równoczesne przylaczenie przy naswietlaniu promieniami nadfioletowymi, dwu¬ tlenku siarki i tlenu do opisanych wyzej weglowo¬ dorów nasyconych z dodatkiem wody do mieszani¬ ny reakcyjnej. Wyciag ten zawiera 18—24% wago¬ wych kwasów alkanosulfonowych, 6—8% wagowych kwasu siarkowego, 25—40% wagowych normalnych alkanów i 1—2% wagowych dwutlenku siarki. Zna¬ ne sa równiez procesy sulfonowania weglowodorów nasyconych za pomoca dwutlenku siarki i tlenu, ewentualnie w obecnosci wody, przy naswietlaniu promieniami y albo przy wprowadzaniu ozonu, albo z dodatkiem substancji odszczepiajacydh wolne rod¬ niki. Utworzone kwasy alkanosulfonowe przechodza do warstwy wodnej (w przypadku prowadzenia procesu sulfonowania w obecnosci wody) lub tez 5 korzystnie sa ekstrahowane woda (w przypadku jego prowadzenia w srodowisku bezwodnym) i sa poddawane dalszej przeróbce.Jak juz podano, z wodnych wyciagów zawieraja¬ cych kwasy^ alkanosulfonowe mozna wydzielic wieksza czesc kwasu siarkowego przez zatezenie wyciagu za pomoca odparowania, najkorzystniej szybko przeprowadzonego, na przyklad* w wyparce z wymuszonym obiegiem, w wyparce cienkowarst¬ wowej lub w opadowej wyparce warstewkowej pod cisnieniem atmosferycznym lub obnizonym. Tempe¬ ratura procesu odparowania miesci sie w zakresie 60—160°C, korzystnie 90—140°C. W procesie tym odparowuje sie prawie calkowicie wode. Proces od¬ parowania korzystnie prowadzi sie dopóty, dopóki pozostalosc po odparowaniu nie wykazuje poczat¬ kowej temperatury wrzenia pod cisnieniem atmo¬ sferycznym ponad 120°C, korzystnie 130—140°C.Z rozwarstwionej pozostalosci, po odparowaniu, od¬ dziela sie dolna warstwe, zawierajaca wieksza czesc kwasu siarkowego. Otrzymany w ten sposób roz¬ twór kwasów alkanosulfonowych zawiera zwykle mniej niz okolo 35%, najkorzystniej mniej niz 20%, calkowitej ilosci kwasu siarkowego, znajdujacego sie pierwotnie w wyciagu.Przykladowy sklad takiego roztworu jest naste¬ pujacy: 30—60% wagowych kwasu alkanosulfono- wego, 40—60% wagowych normalnych alkanów, 2—5% wagowych kwasu siarkowego i 1—10% wago¬ wych wody. Tego rodzaju sposób oddzielenia wiek¬ szej czesci kwasu siarkowego jest znany z belgij¬ skiego opisu patentowego nr 709864.Otrzymane roztwory kwasów alkanosulfonowych sa mniej lub bardziej intensywnie zabarwione, w zaleznosci od warunków sulfonowania mieszani¬ na dwutlenku siarki i tlenu i odparowania oraz od czystosci stosowanych alkanów o lancuchach pro¬ stych. Roztwory te mozna bielic za pomoca nadtlen¬ ku wodoru albo substancji odszczepiajacych nadtle¬ nek wodoru.Wode utleniona albo substancje odszczepiajace nadtlenek wodoru korzystnie wprowadza sie do roz¬ tworów kwasów alkanosulfonowych przed dalsza obróbka, przed procesem zobojetnienia, w ilosci okolo 0,1—5% wagowych w stosunku do kwasów alkanosulfonowych.Proces bielenia prowadzi sie w zaleznosci od za¬ danego stopnia wybielania, w temperaturze okolo 40—120°C, korzystnie 80—100°C i w ciagu okolo 10—60 minut. Jako substancje odszczepiajace nad¬ tlenek wodoru stosuje sie takie zwiazki, jak: kwas jednonadtlenosiarkowy, jednonadtlenodwusiarkowy, nadtlenojednofosforowy, nadtlenodwufosforowy lub ich sole albo nadtlenoborany. Uzyskany na tym eta¬ pie stopien wybielenia nie zmienia sie juz w dal¬ szym procesie oczyszczania.Sposobem wedlug wynalazku roztwory kwasów alkanosulfonowych, pozbawione wiekszej czesci kwasu siarkowego i ewentualnie poddane procesowi bielenia, mozna jeszcze rozjasnic (w celu otrzyma¬ nia z nich na przyklad pólproduktów do wyrobu 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080480 6 srodków pioracych)^ jezeli po procesie zobojetnia¬ nia^ korzystnie prowadzonym za pomoca stezonych lugów alkalicznych, szczególnie za pomoca lugu so¬ dowego, zatezy sie je przez odparowanie wobec tlenowych kwasów fosforu lub ich soli w znanych wyparkach w krótkim czasie i bez przegrzewania, w celu usuniecia z nich weglowodorów nasyconych i wody.W procesie oczyszczania sposobem wedlug wyna¬ lazku nie tworza sie produkty uboczne, które bar¬ wia i nadaja nieprzyjemny zapach alkanosulfoma¬ nom otrzymanym jako produkt koncowy.W procesie odparowania sposobem wedlug wyna¬ lazku jako tlenowe kwasy fosforu stosuje sie kwas orto-, meta- lub pirofosforowy, kwasy polifosforo- we, kwas fosforawy i podfosforawy, a takze ich sole z metalami alkalicznymi.W celu uzyskania optymalnego dzialania wymie¬ nionych zwiazków fosforu, stosuje sie je w ilosci 0,01—5% wagowych, korzystnie 0,05—1% wagowych w stosunku do alkanosulfonianów metali alkalicz¬ nych. Zwiazki fosforu wprowadza sie do oczyszcza¬ nej mieszaniny poreakcyjnej po oddzieleniu kwasu siarkowego, przed albo podczas procesu bielenia za pomoca nadtlenku wodoru, przed albo podczas pro¬ cesu zobojetniania, a takze przed albo podczas pro¬ cesu odparowania. Ogólnie mozna stwierdzic, ze oczyszczane mieszaniny wykazuja, po dodaniu tle¬ nowych kwasów fosforu i po rozcienczeniu 2 cze¬ sciami wagowymi wody, wartosc pH w granicach 6—7, mierzona za pomoca elektrody szklanej.Proces odparowania wobec tlenowych kwasów fosforu moze byc prowadzony stopniowo. Na przy¬ klad wstepnie odparowuje sie z oczyszczonej mie¬ szaniny, przy ogrzewaniu sprezona pod wysokim cisnieniem para wodna, w temperaturze okolo 140— —200°C, calkowita ilosc wody i czesc weglowodorów nasyconych, po czym pozostalosc, jaka stanowi bez¬ barwna i przezroczysta ciecz, odparowuje sie dalej do uzyskania przez pozostalosc poczatkowej tempe¬ ratury wrzenia 220h—350°C. Na tym etapie procesu oczyszczania korzystne jest wprowadzanie do oczy¬ szczonej mieszaniny malych ilosci pary wodnej, w celu ulatwienia destylacji alkanów. Dzieki sto¬ sunkowo malemu zuzyciu ciepla, drugi etap odparo¬ wania moze byc prowadzony w stosunkowo malych aparatach i w odpowiednio krótkim czasie.Ciagly proces odparowania mozeJyc prowadzony równiez przy przestrzeganiu wyzej omówionych za¬ sad. Odparowanie prowadzi sie na przyklad do osiagniecia przez pozostalosc poczatkowej tempera¬ tury wrzenia wynoszacej okolo 250°C, wychodzac z roztworu kwasów alkanosulfonowych o skladzie wyzej podanym. W pozostalosci po odparowaniu otrzymuje sie stop alkanosulfonianów metali alka¬ licznych, krzepnacy po oziebieniu w postaci bez¬ barwnego, przeswiecajacego produktu, który za¬ wiera mniej niz 15% wagowych siarczanu sodowego albo, przy zobojetnianiu wodorotlenkiem potaso¬ wym, mniej niz 18% wagowych siarczanu potaso¬ wego i okolo 2—8% wagowych alkanów i jest stoso¬ wany bezposrednio, lub po dodaniu wody, w postaci roztworu lu.b pasty Jako srodek oczyszczajacy.W przypadku, kiedy zawartosc alkanów w grani¬ cach 2—8% wagowych w produkcie koncowym jest jeszcze zbyt wysoka do okreslonych celów albo ze wzgledów ekonomicznych, mozna ja latwo obnizyc ponizej 1% wagowego przez dalsze prowadzenie procesu odparowania, ewentualnie bezposrednio 5 przez podniesienie temperatury procesu odparowa¬ nia. Korzystniej jest jednak prowadzic proces odpa¬ rowania w nizszych temperaturach i przy nizszym zuzyciu pary, a otrzymany produkt dodatkowo przeprowadzic przez wyparke cienkowarstwowa 10 albo skruber, korzystnie z dodatkiem malej ilosci pary wodnej albo przedmuchac ciekly produkt para wodna. Do usuniecia resztek alkanów jest potrzeb¬ na mala ilosc ciepla i dlatego moga byc stosowane w tym celu male aparaty. 15 W sposobie wedlug wynalazku proces odparowa¬ nia przeprowadza sie bardzo szybko, dzieki czemu unika sie przegrzania produktu (w przeciwienstwie do znanych sposobów), a oddzielone weglowodory nasycone mozna bezposrednio zawrócic do procesu 20 sulfonowania, co polepsza ekonomike calego procesu.Proces odparowania nie wymaga konstruowania specjalnej aparatury i moze byc prowadzony w zna¬ nych aparatach takich, jak: mieszalnik, wyparka z wymuszonym obiegiem albo wyparka cienkowar- 25 stwowa. Mieszaniny poddawane procesowi odparo¬ wania sa klarownymi roztworami (mimo zawartosci siarczanów metali alkalicznych), co ulatwia prze¬ prowadzenie poszczególnych operacji technologicz¬ nych. Szczególnie wazna jest mozliwosc szybkiego 30 dostarczania ciepla potrzebnego do przeprowadze¬ nia procesu odparowania w wyparkach, dzieki cze¬ mu unika sie szkodliwego przegrzewania oczyszcza¬ nej mieszaniny.Sposób oczyszczania wyciagu posulfonacyjnego 35 moze byc prowadzony jako proces periodyczny lub ciagly.Proces ciagly, ze wzgledu na krótki czas trwania kolejnych operacji technologicznych, szczególnie nadaje sie do wytwarzania alkanosulfonianów. Na 40 zalaczonym rysunku jest przedstawiony ciagly pro¬ ces oczyszczania. Otrzymany po procesie sulfono? wania weglowodorów nasyconych za pomoca dwu¬ tlenku siarki i tlenu wyciag wodny (a) skladajacy sie z: kwasów alkanosulfonowych, kwasu siarkowe- 45 go, weglowodorów nasyconych i wody wprowadza sie do wyparki (1) takiej, jak wyparka z wymuszo¬ nym obiegiem lub wyparka z wezownica. Pozosta^ losc po odparowaniu (b) przesyla sie do rozdzielacza (2). Po rozwarstwieniu sie mieszaniny reakcyjnej 50 oddziela sie warstwe dolna (c), zawierajaca okolo 65% calkowitej ilosci kwasu siarkowego. Warstwe górna, bedaca roztworem kwasów alkanosulfono¬ wych (d), wprowadza sie do neutralizatora (3) i tu, ewentualnie po wybieleniu przez dodanie na przy- 55 klad wody utlenionej, zobojetnia sie wodnym roz- , tworem lugu alkalicznego (e). Zobojetniony roztwór (f) poddaje sie destylacji. Zwiazki fosforu wprowa^ dza sie w dowolnym etapie procesu po oddzieleniu kwasu siarkowego, nawet podczas samego odparo- 60 wania. Z pierwszego etapu destylacji (4) odbiera sie u dolu bardzo czysty, ciekly sulfonian metalu alka¬ licznego (g). Otrzymany sulfonian moze byc kdodat- ¦* kowo wprowadzony do drugiego aparatu wyparne- go (S) takiego, jak wyparka cienkowarstwowa, w ce- 65 lu usuniecia resztek weglowodorów nasyconyeb.80480 7 8 Produkt (h) odbierany z drugiego aparatu wypar- nego moze byc otrzymany w postaci stalej albo roz¬ tworu wodnego. Oddzielone w wyparce (1) oraz stopniach destylacji (4) i (5) weglowodory nasycone zawraca sie do procesu sulfonowania.Pozostalosc po odparowaniu, o poczatkowej tem¬ peraturze wrzenia okolo 240—310°C, zawierajaca mieszanine alkanosulfonianów metali alkalicznych i siarczanów metali alkalicznych w postaci jasnego, klarownego stopu, moze byc zestalona przez ozie¬ bienie (na przyklad przez wylanie na oziebione wal¬ ce) albo mozna otrzymac z niej roztwory o pozada¬ nym stezeniu, albo pasty zawierajace do okolo 75% wagowych substancji stalej. Wodne roztwory pro¬ duktu wykazuja wartosc pH okolo lub powyzej 7.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie z wodnych wyciagów bez uzycia rozpuszczalnika prawie bezbarwne sole metali alkalicznych kwasów alkanosulfonowych, które nadaja sie zwlaszcza jako pólprodukty do wyrobu srodków pioracych i sa sto¬ sowane jako srodki do czyszczenia, a oddzielone od nich alkany zawraca sie bezposrednio do procesu sulfonowania.Przyklad I. Na weglowodory nasycone o pro¬ stych lancuchach, zawierajacych 12—18 atomów wegla, dziala sie w reaktorze mieszanina dwutlen¬ ku siarki i tlenu wobec wody i przy naswietlaniu promieniami nadfioletowymi, w temperaturze 30— —40°C. W wyniku tej reakcji otrzymuje sie wyciag wodny, z którego przez ogrzewanie w temperaturze 75°C i wprowadzanie tlenu, odpedza sie nadmiar dwutlenku siarki. Wyciag wodny pozbawiony dwu¬ tlenku siarki i skladajacy sie z 19,2% wagowych kwasów sulfonowych, 28% wagowych alkanów, 46% wagowych wody, 6,8% wagowych kwasu siarkowego, szybko odparowuje sie w temperaturze 90° i pod cisnieniem 80 torów.W wyniku tego procesu, 42% wagowych wyciagu przechodzi jako destylat. Z pozostalosci po odparo¬ waniu oddziela sie dolna warstwe stanowiaca 8% wagowych w stosunku do poczatkowej ilosci wy¬ ciagu. Dolna warstwe, stanowiaca 63% kwasu siar¬ kowego, odciaga sie. W ten sposób usuwa sie 74% wagowych calkowitej ilosci kwasu siarkowego.Górna warstwa stanowi koncentrat skladajacy sie z 41,2% wagowych- kwasów alkanosulfonowych, 3,7% wagowych kwasu siarkowego, 5,5% wagowych wody i 49,6% wagowych alkanów. Do tego koncentratu dodaje sie, na kazdy jego kilogram, 40 cm3 35% roz¬ tworu nadtlenku wodoru, po czym zobojetnia sie go 50% roztworem wodorotlenku potasowego i dodaje 0,1% wagowych kwasu ortofosforowego w przelicze¬ niu na alkanosulfonian potasowy. Otrzymana mie¬ szanine wprowadza sie w sposób ciagly, w ilosci okolo 19,1 kg na godzine, do aparatu wyparnego.Z aparatu tego oddestylowuje sie w temperaturze 250°C 7,26 kg alkanów na godzine, a z przeparnika utrzymywanego w temperaturze 336°C, odpedza sie dalszych 340 g alkanów na godzine. W obu tych aparatach zuzywa sie po 2 kg pary na godzine.Z przeparnika odbiera sie 7,1 kg na godzine produk¬ tu w postaci prawie bezbarwnego i bezwonnego sto¬ pu. Otrzymany produkt zawiera, oprócz alkanosul- fonianu potasowego, 1,01 kg siarczanu potasowego i 70 g alkanów.Przyklad II. Wyciag wodny, otrzymany w procesie sulfonowania normalnych weglowodorów nasyconych, zawierajacych 13—18 atomów wegla w czasteczce, za pomoca dwutlenku siarki i tlenu 5 w obecnosci wody i przy naswietlaniu promieniami nadfioletowymi, z którego odpedzono w tempera¬ turze 100°C dwutlenek siarki, poddaje sie w ilosci 162 kg na godzine szybkiemu odparowaniu w tem¬ peraturze 100°C i pod cisnieniem 100 torów. Z roz¬ warstwionej pozostalosci, pod odparowaniu, oddziela sie dolna warstwe, zawierajaca 86% wagowych cal¬ kowitej zawartej w niej ilosci kwasu siarkowego.Nastepnie do warstwy górnej dodaje sie 1,2 kg na godzine 35% roztworu nadtlenku wodoru i zobojet¬ nia sie za pomoca 50% roztworu wodorotlenku so¬ dowego do pH = 6,8 mierzonego elektroda szklana, po czym dodaje sie 0,30% wagowych, w przeliczeniu na alkanosulfoniany sodowe, mieszaniny 70 czesci wagowych kwasu ortofosforowego i 30 czesci wago¬ wych kwasu fosforawego w postaci roztworu wod¬ nego.Zobojetniony roztwór, który otrzymuje sie w ilo¬ sci 95 kg na godzine, wprowadza sie w sposób ciag¬ ly do aparatu wyparnego. W aparacie tym oddesty¬ lowuje sie w temperaturze 240°C 37 kg weglowodo¬ rów nasyconych na godzine, a takze prawie calko¬ wita ilosc wody i odbiera sie 44,5 kg na godzine stopu, który zawiera 90,3% wagowych alkanosulfo- nianu sodowego, 6% wagowych siarczanu sodowego i 3,7% wagowych weglowodorów nasyconych. Otrzy¬ mane alkany bezposrednio zawraca sie do procesu sulfonowania, bez obnizenia jego wydajnosci na jednostke objetosci i czasu.Otrzymany alkanosulfononian sodowy jest jasno zabarwiony. 30% wodny roztwór sulfonianu wyka¬ zuje przy dlugosci fali swietlnej 405 nm przepusz¬ czalnosc optyczna wynoszaca 84%.Stosujac przy ciaglym zobojetnianiu, zamiast mieszaniny kwasu fosforawego i ortofosforowego, 0,30% wagowych samego kwasu ortofosforowego, otrzymuje sie alkanosulfonian, którego 30% roztwór wodny wykazuje równiez przy dlugosci fali swietl¬ nej 450 nm przepuszczalnosc optyczna wynoszaca 84%.Produkt otrzymany w analogiczny sposób, ale bez dodatku zwiazków fosforu, jest ciemnozabar- wiony i posiada nieprzyjemny zapach, mimo biele¬ nia za pomoca nadtlenku wodoru. Z tych powodów nie nadaje sie on do wielu celów. 30% roztwór wod¬ ny tego produktu wykazuje przy dlugosci fali 405 nm przepuszczalnosc optyczna wynoszaca za¬ ledwie 54%.Przyklad III. Mieszanine normalnych weglo¬ wodorów nasyconych, zawierajaca 14—18 atomów wegla w czasteczce, poddaje sie procesowi sulfono¬ wania za pomoca dwutlenku siarki i tlenu wobec ozonu w srodowisku bezwodnym w sposób opisany w opisie patentowym RFN nr 903815 (przyklad III).Otrzymany produkt rozpuszcza sie w wodzie i szyb¬ ko zateza sie przez odparowanie w tantalowej opa¬ dowej wyparce warstewkowej w temperaturze 110°C i pod cisnieniem 100 torów. Z rozwarstwionej pozo¬ stalosci, po odparowaniu, oddziela sie dolna war¬ stwe, zawierajaca 70% calkowitej ilosci kwasu siar¬ kowego. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 80480 10 Do górnej warstwy zatezonego wyciagu dodaje sie 5% wagowych 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru w przeliczeniu na kwasy alkanosulfonowe i 0,1% wagowego kwasu fosforawego i zobojetnia sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego wdbec fenolftaleiny.Zobojetniony roztwór wprowadza sie w sposób ciagly do aparatu wyparnego w ilosci 25 kg na go¬ dzine i odparowuje sie z niego, w temperaturze 250°C i przy równoczesnym wprowadzaniu 2 kg pary wodnej na godzine, 7,25 kg weglowodorów nasyco¬ nych na godzine. Pozostalosc traktuje sie w prze- parniku w temperaturze 290°C 5 kg pary wodnej na godzine i oddestylowuje sie z niej jeszcze 200 g weglowodorów nasyconych na godzine.Odbierany w ilosci 14,9 kg na godzine stop roz¬ puszcza sie w wodzie tak, aby otrzymac 25% roz¬ twór, który jest bezbarwny.Przyklad IV. W badaniach porównawczych do 5 próbek, kazda po 600 g obojetnego roztworu, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie II, dodaje sie po 0,2% wagowych jednego z wymienio¬ nych w tablicy zwiazku fosforu, a jedna próbke pozostawia sie bez dodatku zwiazku fosforu. W celu zblizenia do warunków przemyslowych, do kazdej z próbek dodaje sie wiórów ze stali nierdzewnej, po czym ogrzewa je w, kolbie w temperaturze 170°C w ciagu 45 minut. Nastepnie odparowuje sie z nich wode, po czym podnosi temperature do 208°C i kon¬ tynuuje proces odparowania przy równoczesnym wprowadzaniu pary wodnej w ciagu 40 minut, do uzyskania przez pozostalosc poczatkowej tempera¬ tury wrzenia 250°C. Pozostaly w kolbie alkanosul- fonian rozpuszcza sie w wodzie tak, aby otrzymac 10% roztwór. Dla otrzymanych roztworów wodnych oznaczono przepuszczalnosc optyczna przy fali swietlnej o dlugosci 405 nm, a uzyskane wartosci podano w nizej zamieszczonej tablicy.Tablica Dodano H3P04 H3P03 Na5P3O10 HP03 % przepuszczalnosci •' 95 :'v\. ~ ' 96'. 92 96 ' ''•'¦' %1 Wyniki badan porównawczych wykazuja, ze do¬ datek tlenowych kwasów fosforu rozjasnia barwe produktu, otrzymanego w jednakowych pozostalych warunkach.Przyklad V. Na mieszanine weglowodorów nasyconych o prostych lancuchach, zawierajacych 13—18 atomów wegla, znajdujaca sie w aparacie szklanym,, dziala sie mieszanina dwutlenku siarki i tlenu w srodowisku wodnym i przy naswietlaniu promieniami nadfioletowymi, w sposób opisany w opisie patentowym RFN nr 910165. Jako produkt reakcji otrzymuje sie Wodny wyciag, skladajacy sie z 20,2% kwasów sulfonowych, 34% alkanów, 7,1% kwasu siarkowego, 0,7% dwutlenku siarki i 38% wody. 1,5 kg otrzymanego wyciagu ogrzewa sie, przy mieszaniu, w zestawie destylacyjnym w tempera¬ turze 135°C, otrzymujac 519 g destylatu. Pozostalosc 10 30 35 40 45 50 55 60 65 rozdziela sie na dwie warstwy. Oddzielona dolna warstwa, w ilosci 160 g, stanowi 60% kwas siarko¬ wy i zawiera 90% calkowitej ilosci kwasu, znajdu¬ jacego sie w wyciagu posulfonacyjnym. Górna war¬ stwe, w ilosci 811 g, wybiela sie przez dodanie do niej 14 g 50% nadtlenku wodoru w temperaturze 90°C w ciagu 30 minut. 750 g wybielonego, stezonego roztworu zobojetnia sie w temperaturze 65—95°C za pomoca 50% lugu sodowego i destyluje sie w temperaturze 170°C, przy czym otrzymuje sie 747 g bezbarwnego, przeswieca¬ jacego, zobojetnionego roztworu, pozbawionego wody.Do 600 g otrzymanego roztworu dodaje sie 0,8 g kwasu ortofosforowego i ponownie destyluje. W tym celu oczyszczona mieszanine traktuje sie, mieszajac, 420 g przegrzanej pary wodnej w temperaturze 210—235°C w ciagu 50 minut. W tych warunkach oddestylowuje 345 g alkanów.Jako pozostalosc otrzymuje sie 255 g alkanosul- fonianów, które po oziebieniu tworza bezbarwny i bezwonny stop, który zawiera jaszcze 11 g siar¬ czanu sodowego i 3 g alkanów. PL