JPS6038356A - パラフインのスルホキシド化の際に得られる反応混合物からパラフイン‐スルホン酸またはパラフイン‐スルホナートを穏やかな条件下で単離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 例えばドイツ特許第９１０，１６５号明細書の方法に従
ってｎ−パラフィンをスルホキシド化することによって
得られるパラフィン−スルホン酸水溶液は更に二酸化硫
黄、硫酸およびヒドロトロープ的に（ｈｙａｒｏｔｒｏ
ｐｌｃａｌｌｙ　）溶解したパラフィンを含有している
。か＼る反応混合物から良い品質の使用可能なパラフィ
ン−スルホン酸またはパラフィン−スルホナート、即ち
出来るだけ硫酸−または硫酸塩含有量の少ない清澄な実
質的に無臭の生成物を単離する為に、二□酸化硫黄、硫
酸およびパラフィンを出来るだけ℃以上の温度のもとて
既に分解し始める。このことは外面的に水の清澄さから
淡黄色、褐色を経て最終的に暗黒色に酸性反応混合物が
変色することを示している。酸性反応混合物が長時間に
亘って１００℃以上の温度に曝されない間の、温度の影
響によって分解するパラフィン−スルホン酸の量も末だ
比較的僅かである場合にも、を望むならば、多量の漂白
剤を消費することを必要とする。

これに反して、弱アルカリ性反応するパラフィンスルホ
ン酸塩は比較的に安定していることが判っている。２０
０℃以下の温度は長い加熱時間のもとでも全く取るに足
らない程度の変色しかもたらさず、また約２６０℃まで
の更に高い温度も、僅かの漂白剤量で末だ容易に除くこ
とができる程の変色しかもたらさない。

それ故に、既にパラフィン−スルホキシド化反応混合物
の最初の処理段階でも−即ち二酸化硫黄を除く脱気の際
でも一１変色が生じないように注意しなければならない
。脱気を弱い減圧下で実施すべき場合には、二酸化硫黄
の殆んど完全な除去を達成する為に、約８５℃に短い時
間だけ加熱する必要がある。この方法の場合には、次に
反応混合物を室温に再び直接的に冷却することによって
、反応混合物の目立った分解、即ち反応混合物の生ずる
、色濃厚化を回避することができる。

パラフィン−スルホナートの品質を考慮して、反応混合
物を脱気後に直ちに中和するのが有利である。しかしこ
の種の方法は、硫酸を中和する為に多量のアルコールを
消費する必要があり並びにアルカリ硫酸塩のｐ去の際に
パラフィン−スルホナートを著しく損失する為に、不経
済であシ且つ工業的に実施できない。

それ故に反応混合物からの二酸化硫黄の除去後、中和前
に硫酸を出来るだけ完全に且つパラフィン−スルホナー
トを分解することなしに混合物から除かなければならな
い。か＼る目的を達成しようとする公知の方法の場合に
は、一般に、パラフィン−スルホン酸を含有する有機相
とできるかぎシ一般に１０〜２５％濃度の水溶液の形で
硫酸を含有する水性相とに分離する為に、脱気したスル
ホキシド化混合物を適当な有機溶剤で処理する様にして
行っている。次いで両方の相を分離しそして有機相を、
パラフィン−スルホン酸あるいはその塩を単離する為に
後処理する。例えば１９５３年１月２６日に公知にされ
たドイツ特許出願第１４１７ａ１２０号から、水不溶性
のまたは限定的にしか水と混和しない有機溶剤、例えば
ベンゼン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、四塩化炭
素、クロロホルム、メチレンクロライドおよびこれらと
同様なものを硫酸の分離の為にスルホキシド化混合物に
添加することが既に公知である。ドイツ特許出願公開筒
２．７５０．２４５号公報によると、同じ目的の為に例
えばジエチルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルの
如きエーテルも、またはドイツ特許出願公開筒２．７４
５．６９１号公報によるとケトツ類またはエステルも、
並びにドイツ特許出願公開筒２．１３９．４７７号公報
によると少なくとも４個の炭素原子を有するアルコール
類も用いられている。

低温のもとで硫酸を分離するこれら公知方法のいずれも
従来には工業的に実施することができないでいる。何故
ならば分離除去される硫酸の割合が少々過ぎるかまたは
溶剤を蒸留分離する為の費用が高過ぎる為である。

更にパラフィン−スルホン酸を製造する為に、反応混合
物中に存在する未反応パラフィンを、多大な費用を掛け
て、例えば過加熱した水蒸気を用いてストリッピングす
ることによって、除かなければならない。反応混合物を
、スルホン化生成物の分解によって変色させることなく
且つアルカリ金属硫酸塩を生ずることなしに、パラフィ
ンスルホン酸から硫酸を出来るだけ完全に分離すること
を可能−とする操作を後に続ける為に、最初にアルコー
ル、例えばエタノール、７’　ｏ　ハノールまたはイン
プロパツールにてパラフィンの大部分を分離除去する方
法が有利であることが判っている。

本発明者は、パラフィン−スルホキシド化反応混合物か
ら例えばドイツ特許第９０ス０５２号、同第９１０．１
６５号明細書およびドイツ特許出願公開筒１．５６８．
．５９１号公報で自体公知の方法において２または３個
の炭素原子を含有する脂肪族アルコールの添加によって
パラフィンの主要部分を上側相として分離し、その後で
該反応混合物に、硫酸を分離除去する為に水不溶性のま
たは限定的にしか水と混和しない弱い極性の有機溶剤を
加えた場合に、驚ろくべきこトニパラフインースルホキ
シド化反応混合物からパラフィン−スルホン酸またはパ
ラフィン−スルホナートが穏やか々条件下で単離できそ
して硫酸を実質的に分離除去できることを見出した。

従って本発明の対象は、ｎ−パラフィンのスルホキシド
化の際に得られ、高温のもとての脱気によって二酸化硫
黄が除かれておシそして高分子量のパラフィン−スルホ
ン］　（ｉｆ、ｎ　−パラフィンおよび水を含有する反
応混合物からパラフィン−スルホン酸またはパラフィン
−スルホナートを穏やかな条件下で単離する方法におい
て、か＼る反応混合物を炭素原子数２〜３の脂肪族アル
コールと混合し、上側相として分液するパラフィンの主
要部分を分離し、その後で反応混合物を弱い極性の水不
溶性のまたは水と限定的にしか混和しない有機溶剤と混
合し、生ずる硫酸含有水性相を分離し、そうして得られ
るパラフィン−スルホン酸含有の生成物相をパラフィン
−スルホン酸を得る為に蒸発処理しそして場合によって
は若干の過酸化水素の添加によって漂白するかまたはパ
ラフィン−スルホナートを得る為にアルカリで中和しそ
して場合によっては溶剤を除く為におよび残留するパラ
フィンを除く為に過剰加熱した水蒸気を用いて蒸発処理
することを特徴とする、上記パラフィン−スルホン酸ま
たはパラフィン−スルホナートの単離方法である。

本発明に従ってパラフィン−スルホン酸を単離する際に
、パラフィンが充分に分離除去されてない場合には脂肪
族アルコールを加えることキサン、ヘプタン等にて抽出
してもよい。次いでこの抽出の後に、脂肪族アルコール
含有反応混合物からの硫酸の分離除去を弱い極性の溶剤
の添加によって行なう。

本発明の方法の為の出発物質としては、穏やかな条件下
での脱気によって二酸化硫黄が除かれている、高分子量
パラフィン−スルホン酸、硫酸およびｎ−パラフィンの
水性混合物である公知のスルホキシド化法の反応混合物
があり得る。例えばドイツ特許第７３５．０９６号明細
書の方法によって得られる反応混合物を用いることがで
きる。更に、過酸化物、オゾンによってまたはｒ−線に
よって、例えばドイツ特許第１゜１３９、１１６号明細
書の方法に従って得られる如き反応混合物から出発して
もよい。本発明の方法にとって、約７〜２０、殊に１３
〜１Ｂの炭素原子数の鎖長を有するｎ−パラフィンをス
ルホキシド化する際に生じそして該スルホキシド化の際
に清澄な重い相として過剰のパラフィンから分離する水
性反応混合物をベースとするのが有利である。

２〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、即ちエ
タノール、ｎ−プロパツールまたはインプロパツール、
殊にイソプロノ（ノールでのパラフィンの分離除去は、
５〜５０℃、特に１０〜３０℃の温度で行なうのが合目
的である。アルコールの使用量は反応混合物の組成に依
存して、用いられる反応混合物の重量を基準として約５
〜８０重量％、殊に約８〜５０重量％、特に１０〜４０
重量％である。上側相としての）くラフインは約５〜９
０分間、大抵は８〜２０分間に分離する。イソプロパツ
ールを用いる場合には、僅かに希釈された硫酸が重い相
として通常狭い濃度範囲において分離し、そしてこの相
はそのま＼除くことができるが、必ずしも分離する必要
がない。

遊離パラフィン−スルホン酸を単離しようとする場合に
は、方法のこの所でアルコール含有反応混合物からその
中に末だ残留するパラフィンを約５〜８の炭素原子数の
低沸点炭化水素にて抽出するのが一般に有利である。パ
ラフィンの分離除去の為にａ、−アルコールを用いる場
合には、続く抽出処理の為の炭化水素としては、プロパ
ツール含有生成物相中への溶解性が特に低いｎ−へブタ
ンが特に良く適する。

処理条件下に反応混合物の成分に対して不活性である水
不溶性のまたは限定的にしか水と混和しない弱い極性の
有機溶剤が、その時点に脂肪族アルコールを含有する反
応混合物から続いて硫酸を分離除去するのに適している
。沸点が約２０〜１５０℃、殊に３０〜１００℃の範囲
内にある有機溶剤が適している。適するこの種の溶剤は
例えば四塩化炭素、クロロホルム、１゜２−ジクロロエ
タン、１，１．２−）！Ｊり日ロトリフルオロエタンお
よび特にメチレンクロライドである。弱い極性の有機溶
剤の使用量は用いる反応混合物の重量を基準として約１
０〜２００重量％、殊に２０〜１５０重量％、特に３０
〜７０重量−の範囲内である。しかしながらこの場合、
弱い極性の有機溶剤の量は用いる脂肪族アルコールの量
と同じ多さかまたは更に多いのが有利であり、特に約２
倍であるのが有利である。

弱い極性の有機溶剤を加えることによる硫酸の分離除去
は一般に約５〜５０℃、殊に約１０〜３０℃の範囲内の
温度で行なう。有機溶剤の混入後に相分離は最も長くと
も２時間の間に生じるが、一般に既に１５〜３０分で生
ずる。相分離時間は適当な手段によって、例えば混合物
を小滴分離器（ｄｒｏｐｌｅｔ　ａａｐａｒａｔｏｒ　
）に通すことによって非常に短縮することができる。紙
炉分後に分離することができる。

硫酸の分離除去後に生成物相から残留硫酸を更に充分に
除くことを望む場合には、これを石灰の添加および約１
０〜３０分間の攪拌並びに沈殿する硫酸カルシウムのＦ
去によって行なうことができる。

パラフィン−スルホン酸を得る為には、水性硫酸の分離
除去後にその時点にパラフィン−スルホン酸の他に末だ
パラフィン、脂肪族アルコールおよび有機溶剤を含有す
る生成物相をパラフィンの除去の為に石油エーテルで抽
出し、次いでパラフィン−スルホン酸濃度が約８５〜９
５重量％になるまで蒸発処理する。僅か４量の過酸化水
素、例えば１重量−の、５０チ濃度過酸化水素溶液の添
加によって室温にて２〜３時間の後に一約５０℃の′高
温のもとて２〜３分後に一非常に清澄なパラフィン−ス
ルホン酸が得られる。

パラフィン−スルホナートを得ようとする場合には、水
性硫酸の分離後にパラフィン−スルホン酸の他にその時
点に末だ脂肪族アルコール、有機溶剤および場合によっ
ては残留するパラフィンを含有する生成物相を５５℃以
下、殊に５０℃以下の温度のもとで、激しい攪拌下にア
ルカリと生成物相とを同時に導入する様にして中和する
のが有利である。この場合、これらの配量供給速度は、
目盛のあるｐＨ−ガラス電極で測定されるｐＨ−値を両
液の混合状態で常に７以上、特に１α５以上である様に
調整する。その結果処理が終了した時に得られるパラフ
ィン−スルホナートは中性〜弱アルカリ性を示す。しか
し々から中和の際にアルカリ全量を最初に導入しそして
生成物相を、７以上または１０．５以上の所望のｐＨ−
値が達成されるまで流し込むことも可能である。あまシ
有利でないとしてもこの方法を逆に行なうこと、即ち最
初に導入された生成物溶液にアルカリを添加することも
原則として可能である。

パラフィン−スルホン酸を中和する為に任意のアルカリ
を用いると−とができる。水酸弁ナトリウムまたは−カ
リウムは濃厚な水溶液の状態で使用するのが有利である
。しかし炭酸ナトリウムまたは−カリウムあるいは重炭
酸ナトリウムまたは−カリウムを用いることも可能であ
る。

中和後に、パラフィン−スルホナート含有生成物相を、
アルコール、有機溶剤および場合によっては残留するパ
ラフィンを除く為に自体公知の様に１段階または多段階
の蒸留によって蒸発させ、その際最後に１８０〜２８０
℃の過加熱水蒸気によって残留パラフィンおよび場合に
よっては溶剤を追い出す。

こうして得られるパラフィン−スルホナート溶融物を次
に適当な圧力下に１００〜１６０℃の温度で水を加える
ことによって所望の濃度に調整することができ、その際
場合によってはあり得る色または臭いを除く為に水に０
０１〜１重量％、特に［Ｌ１〜０．５重量％の過酸化水
素を混入してもよい。

本発明の方法の有利な長所は、これを用いることによっ
て僅かにしか臭いがなく、硫酸−および塩含有量が少な
い清澄な生成物を経済的に得ることができたことに見る
ことができる。これは特に、極めて穏やかな条件下に硫
酸を充分に分離除去することによって実現される。それ
故に本発明の場合に脂肪族アルコールの存在下に弱い極
性の有機溶剤の作用によって達成される硫酸の充分な分
離除去は、これらのいずれの溶剤もそれ自体は硫酸を全
く不完全にしかまたは全く分離除去し得す、それ故か＼
る組合せの効果は予期できなかったので、驚ろくべきこ
とである。更に、弱い極性の有機溶剤の蒸発エネルギー
がアルコールに比べて非常に僅かなので、５チ以下（洗
浄活性物質を基準として）の無機塩含有量のパラフィン
−スルホナートあるいは相応する低い硫酸含有量のパラ
フィン−スルホン酸を得るのに、反応混合物の量を基準
として４０重量％以下、特別な場合には２０重量％以下
のアルコール量で既に充分であることも有利であると判
っている。

実施例１ スルホキシド化装置中で１４〜１７の炭素原子数の直鎖
状パラフィン系炭化水素を水の存在下に二酸化硫黄およ
び酸素と３０〜４０℃のもとて紫外線照射によって反応
させる。水性反応混合物を得、これから弱い減圧下に８
５℃に加熱することによって二酸化硫黄を除く。これの
後に反応混合物は４０．３重量％の水、７５７重量−の
硫酸、２２．１２重量％のパラフィン−スルホン酸およ
び３０．０１重量％のパラフィンよυ成る。

脱気した３０００ｆのこの反応混合物を冷却し、４５０
２のイソプロパツールと混合する。

得られる混合物は２５℃の温度を有している。

１５分間にこの混合物は三つの相に分離する。

９９重量％のパラフィンと１重量％のイソプロパツール
とより成る６６２ｆの上側相を分離除去する。下側相と
しては、１′７．９重量％の硫酸とａ９５重量−のイソ
プロパツールとを含有する２６８ｒが分離する；即ちア
ルカンスルホン酸の含有量は明らかに０．１重量−以下
である。

総計２５２０ｒに達する中間相中に１３５Ｏｆのメチレ
ンクロライドを混入攪拌し、この混合物を分離器で濾過
する。２０分の間に８４８７の１７．８重量％濃度硫酸
が分離する。この相もａ９５重量−のイソプロパツール
および［１，６重量％のメチレンクロライドを０．１重
量％のパラフィンスルホン酸と一諸に含有している。残
留する総計３０２２ｆ’の生成物相を２２２２の５０チ
濃度苛性ソーダ溶液にて、苛性ソーダ溶液およびイソプ
ロパツールとメチレンクロライドとを含有する生成物相
を同時に激しい攪拌下に反応容器中に流し込む様にして
中和し、その際に苛性ソーダ溶液の配量供給を反応溶液
のｐＨ−値が常に１２以上である様に調整する。中和の
終了後に更に苛性ソーダ溶液を加えることによってｐＨ
−値を１五５に調整する。

僅かに黄色変色したこうして得られるパラフィン−スル
ホナート含有生成物相を最初に９６℃の溜液温度までで
蒸発処理する。次にその濃縮液（１６０ｏｆ）を、蒸発
装置の１６０〜１７０℃の溜液温度に加熱したフラスコ
中に配量供給する。その際に５０Ｏｆの水、１００ｆＩ
のイソプロパツールおよび４６１／のパラフィンが一諸
に留去される。２００℃に過加熱された１０００ｔの水
蒸気にてストリッピングすることによって、１９０℃に
維持された溶融物から更に１９５ｆのパラフィンを追い
出すことができる。

１００℃のもとで４６８ｙの水および３２の５０チ濃度
過酸化水素溶液を加えることによって、末だ２．４重量
％の硫酸す）　ＩＪウムおよび０．３重量％のパラフィ
ンを含有してお９且つ殆んど無色無臭である１２０Ｏｔ
の６０チ漉度ノくラフイン−スルホナート・ペーストが
得うレル。

実施例２ 実施例１におけるのと同様に実施する。但しメチレンク
ロライドの使用量を１５５０ｔから１９５１１１Ｆに増
す。この様にして得られる６０５ｍ度パラフィン−スル
ホナート・ペーストハ末だ２．１重量％だけの硫酸ナト
リウムを含有している。

実施例３ 脱気した次の組成のスルホキシド化反応混合物を出発原
料とする：　４０．５重量％の水、７．２重量−の硫酸
、２１．７重量％のパラフィン−スルホン酸および３０
，６重量％のパラフィン。

４０００Ｆのとの混合物を２０℃のもとで６００ｆのイ
ンプロパツールと混合する。両方の下側相を１２００１
のメチレンクロライドと混合し、その後に全部で１４９
６ｆの水性硫酸を分離除去する。パラフィン−スルホン
酸を含有する上側相を同じ量で２つに分け、その内の片
方を実施例１に記載の如く卑に稜処理する。

この場合には、末だ３重ｆｔｓの硫酸ナトリウムおよび
０．８重量％のパラフィンを含有する６０チ濃度のパラ
フィン−スルホナート−ペーストが得られる。

生成物相の他の半分を１０．１　ｆの石灰（水酸化カル
シウム）と−諸に１０分間に亘って攪拌し、沈殿する石
コウを炉去する。Ｆ液を１２８１の苛性ソーダ溶液で中
和し、その際に溶液が更に沈殿する硫酸カルシウムの為
に再び僅かに濁ごる。再度炉去し、そして実施例１にお
ける如く更に後処理を行なう。末だ０．９重量％の硫酸
ナトリウムおよび０．８重量％のパラフィンを含有する
６０％濃度のパラフィン−スルホナート・ペーストが得
られる。

実施例４ ３９．１重量−の水、２五６３重量％のパラフィンスル
ホン酸、７．５７重量％の硫酸および２９．７重量−の
パラフィンなる組成の脱気した１ｋｇのパラフィン−ス
ルホキシド化反応混合物を３５ｏｆのインプロパツール
と混合する。１５分後に、２７０ｆのパラフィンと３ｆ
、Ｏインプロパツールとを含有する上側相を分離する。

下側生成物相を６０ｏｆのｎ−へブタンと混合しそして
７５℃に加熱する。それによって３４４１の硫酸が分液
し、次にこれを除く。その後に残留パラフィンを除く為
に生成物相を４回、各２００１のｎ−へブタンにて室温
で抽出処理する。この生成物相を今度は４００りのメチ
レンクロライドと混合し、これによって沈殿する７１．
４グの水性硫酸を分離除去する。次に生成物相を８５重
量％のパラフィンスルホンＩ含有量まで蒸発処理する。

生成物の硫酸含有量は末だ１．９重量％である。１重量
％の５０チ濃度過酸化水素の添加によって清液なパラフ
ィン−スルホ／酸が得られる。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 ４５７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　ｎ−パラフィンのスルホキシド化の際に生じ、高
   温のもとての脱気によって二酸化硫黄が除かれておシそ
   して高分子量のスルホン酸、硫酸、ｎ−パラフィンおよ
   び水を含有している水性反応混合物からパラフィン−ス
   ルホン酸またはパラフィン−スルホナートを穏やかな条
   件下で単離するに当って、反応混合物を炭素原子数２〜
   ３の脂肪族アルコールと混合し、上側相として分液する
   パラフィンを分離除去し、その後反応混合物を弱い極性
   の水不溶性のまたは水と限定的にしか混和しない有機溶
   剤と混合し、分液する硫酸含有水性相を分離し、そうし
   て得られるパラフィンスルホ７酸含有の生成物相をパラ
   フィン−スルホン酸を得る為に蒸発処理しそして場合に
   よっては若干の過酸化水素の添加によって漂白するかま
   たはパラフィン−スルホナートを４る為にアルカリで中
   和しそして場合によっては溶剤および場合により残留す
   るパラフィンを除く為に過剰加熱した水蒸気を用いて蒸
   発処理することを特徴とする、上記パラフィン−スルホ
   ン酸マだはパラフィン−スルホナートの単離方法。 ２）パラフィン−スルホン酸を単離する際に、パラフィ
   ンが充分に分離除去されてない場合には、脂肪族アルコ
   ールを加えることによって反応混合物中に末だ残留して
   いるパラフィン分を炭素原子数的５〜８の低沸点炭化水
   素にて抽出し、その後に初めて反応混合物からの硫酸の
   分離除去を弱い極性の溶剤の添加によって行ガう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３）パラフィンおよび水性硫酸を分離除去する為のアル
   コールおよび有機溶剤の作用を５０℃以下の温度のもと
   で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）脂肪族アルコールと有機溶剤とを１：１〜１：２の
   重量比で用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）　脂肪族アルコールとしてイソプロパツールを添加
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）水不溶性のまたは水と限定的にしか混和しない有機
   溶剤としてメチレンクロライドを添加する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。