JPH03275663A - パラフィン―スルホン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ルホン酸及びその塩の改良製造法に係る。該方法は、ｎ
−パラフィン混合物のスルホ酸化反応及び反応中に生成
した硫酸の反応混合物からの除去に基くものであり、硫
酸を除去する前に、反応混合物に過酸化水素を添加し、
後述の処理の中から選ばれる特殊な処理法に従って硫酸
の除去を行うことを特徴とする。

英国特許第１，１９４，６９９号（Ｈｏｅｃｈｓｔ）に
よれば、炭素数１０ないし２０のパラフィン−スルホン
酸の調製に当たり、同じ炭素数のパラフィンを、水の存
在下、ＳＯ，及び０鵞により、紫外線によって反応を開
始させてスルホ酸化することが知られている。

このようなスルホ酸化反応器から得られる粗製反応生成
物は、低含量のパラフィン−スルホン酸、水、硫酸、二
次反応による有機副生成物及び主として未反応のｎ−パ
ラフィンを含有する混合物でなる。

硫酸の一部を約１００℃に加熱することによって予じめ
分離した後、粗製反応生成物を温度６０ないし１８０℃
で蒸留する。これにより２つの相が形成される。下相は
硫酸水溶液（除去される）であり、上相は硫酸が除去さ
れた未反応のｎ−パラフィン及びパラフィン−スルホン
酸を含有する。

上述の特許に開示された方法は、着色した生成物（使用
に当たっては望ましくない場合がある）の生成を回避す
ることが望まれる場合には、必須的に連続法で実施され
なければならない。

米国特許第４，６８６，０９７号によれば、アルカンス
ルホン酸、未反応ｎ−パラフィン、ＳＯ□、Ｈ２Ｏ及び
Ｈ２ＳＯ，でなる反応混合物からの硫酸の除去が、英国
特許第１，１９４．６９９号の開示に従って初めに８０
２を除去すると共に、大部分のｕ＊ｓｏａを除去し、こ
のようにして濃縮された混合物にアルカリ金属化合物（
すなわち塩、過酸化物又は水酸化物）を添加して、残留
する硫酸を硫酸水素塩に変換し、該硫酸水素塩を除去す
る方法によって改善されることが知られている。

しかしながら、かかる方法は、大部分の硫酸を予じめ除
去することに関する欠点が依然として残ると共に、固状
物が生成される余分の操作（何等かの問題を生ずる）を
必要とし、操作がバッチ式で実施される点からも、望ま
しくない着色生成物に関する欠点を解消できない。

オランダ国特許第６．８１２，６４６号によれば、初め
にスルホ酸化を行い、ついで得られた溶液をＨ２Ｏ３の
存在下、４気圧以上の圧力で温度１４０℃以上に加熱す
る方法により、わずかに着色したアルカン−スルホン酸
（硫酸を含有しない）が調製されることが知られている
。このような過酷な処理により、硫酸の完全な解離及び
アルカン−スルホン酸、パラフィン系炭化水素及び残留
硫酸（その後、減圧下、温度１００℃以下での処理によ
って除去される）によってなる水溶液が生成する。

発明者らは、残留硫酸を含有しない又は実質的に含有し
ない炭素数ＩＯないし２０のパラフィン−スルホン酸を
、固状中間体を生成することなく、しかも過酷な温度及
び圧力条件を利用する必要なく製造できるとの知見を得
た。この場合、得られる生成物は、その後の用途に関連
して所望の特性のすべてが付与されている。

該知見に基き、本発明の目的は、相応するｎ−パラフィ
ンの混合物をスルホ酸化し、反応混合物から未反応のｎ
−パラフィンを除去し、過剰のＳＯ□を除去し、反応中
に生成した硫酸を除去し、同時に最終生成物を回収する
炭素数１０ないし２０のパラフィン−スルホン酸及びそ
の塩を製造する方法において、ＳＯ２の除去後、前記反
応ｄ合物に過酸化水素を添加し、得られた溶液を、（ａ
）炭素数４ないし８のアルコールの添加、（ｂ）温度５
０ないし１５０℃での加熱及び含有する水の少なくとも
６０％を留去する残留圧力５ないし５００ｍｍＨｇでの
減圧蒸留、（ｃ）炭素数６ないし８の脂肪族又は脂環式
パラフィンの添加及び温度２０ないし１１０℃における
共沸混合物の蒸留の中から選ばれる１の処理に供するこ
とを特徴とするパラフィン−スルホン酸の製法にある。

反応混合物への過酸化水素の添加を、４０ないし１２０
容量の濃度、混合物に対して０．５ないし５％の量で行
う。

上述の如く、得られた混合物を、反応中に生成した硫酸
を除去し、所望の生成物を回収するために特殊な処理に
供する。かかる処理は下記のものこのような処理後、下
記の如く構成される２つの中から選ばれる。

（ａ）炭素数４ないし８のアルコールの添加（ｂ）温度
５０ないし１５０℃での加熱及び含有する水の少なくと
も６０％を留去する残留圧力５ないし５００ｍｍＨｇで
の減圧蒸留 （ｃ）炭素数６ないし８の脂肪族又は脂環式パラフィン
の添加及び温度２０ないし１１０℃における共沸温合物
の蒸留 （ａ）の場合、混合物に対して炭素数４ないし８のアル
コール（好ましくはヘキサノール）を添加し、はぼ全量
のＨ１ＳＯ４を含有する重質相の分離を行って除去し、
一方、軽質相をアルカリ金属水酸化物で中和し、反応混
合物中になお含有されるｎ−パラフィンを除去した後、
パラフィン−スルホン酸の塩を得る。

（ｂ）の場合では、Ｈ２０！を添加した後、混合物を減
圧下で温度５０−１５０℃に加熱し、同時に５ないし５
００ｍｍＨＨの減圧下で蒸留を行い、系に含有される水
の６０％以上を除去する。

の相が得られる。

軽質相゛パラフィンースルホン酸、ｎ−パラフィン、水
及び残留硫酸を含有する。

重質相：水及び硫酸の混合物（硫酸の濃度は蒸留処理に
応じて２５ないし７０％である）でなる。

当該二相系の軽質相は下記の組成（重量％）を含有する
。

パラフィン−スルホン酸　　　　　３５−４Ｉｎ−パラ
フィン（ｃｏｏ−ｔｏ）　　　　　　５０−５５硫酸　
　　　　　　　　　　　　　２−７水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２−８この相を、特開昭６３
−３９８５０号に開示された方法に従い、超臨界ＣＯｚ
によって抽出処理する（詳細については、その明細書を
参照する）。

詳しくは、上述の相の超臨界ＣＯ２による抽出条件は次
のとおりである。

抽出温度：３２ないし８０℃ 抽出圧カニ７５ないし３５０バール 超臨界Ｃ０２（残留溶液の抽出に使用）／反応混合物中
に含有されるパラフィン −スルホン酸の重量比 １／１ないし５０／１ この方法で得られたパラフィン−スルホン酸の混合物を
、常法に従い所望の塩基で中和する。これにより、所望
のタイプのパラフィン−スルホン酸塩が得られる。

（ｃ）の場合には、Ｈ２Ｏ２の添加後に得られた溶液を
、水及び硫酸を除去するための連続処理に供する。この
処理によれば、脂肪族パラフィン（炭素数６ないし８）
又は脂環式パラフィンを添加する。

これらパラフィンは該混合物中に含有される水と共に共
沸混合物を形成するため、この共沸混合物を温度２０な
いし１１０℃に加熱し、同時に５ないし７６０ｍｍＨｇ
の残留圧力下での共沸蒸留に供する。

かかる処理後、下記の如く構成される２つの相が形成さ
れる。

軽質相：ハラフィン−スルホン酸、ｎ−パラフィン、残
留水、残留硫酸及び共沸混 合物形成剤を含有する。

重質相、水及び硫酸の混合物（硫酸の濃度は共沸蒸留処
理に応じて２５ないし７０％である）でなる。

この二相系の軽質相は、減圧蒸留によって共沸混合物形
成剤を除去した後、下記の組成（重量％）を有する。

パラフィン−スルホン酸　　　　　４０−５５０−パラ
フィン（ｃｏｏ−ｔｏ）　　　　　　４５−６硫酸　　
　　　　　　　　　　　０５−４水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０１−２この相を、前述の特
開昭６３−３９８５０号に開示された方法に従い、超臨
界ＣＯ２によって抽出処理する。

詳しくは、上述の相の超臨界ＣＯ２による抽出条件は次
のとおりである。

抽出温度：３２ないし８０℃ 抽出圧力・７５ないし３５０バール ！／１ないし５０／１ この方法で得られたパラフィン−スルホン酸の混合物を
、常法に従い所望の塩基で中和する。これにより、所望
のタイプのバラフィンースルホン酸塩が得られる。

本発明を限定することなくさらに説明するために、いく
つかの例を下記に例示する。

実施例１ （ｃｉ。−雪。）−ｎ−パラフィンのスルホ酸化によっ
て得られたパラフィン−スルホン酸の粗製反応混合物（
デカンテーション可能なｎ−パラフィン及びＳＯ，を除
去している）２２２．５ｇを、容積５００−のフラスコ
において、ｎａｏｉ（８０容）２．３　ｇで処理した。

溶液を温度６０−７０℃に加熱し、ついでｎ−ヘキシル
アルコールｓｓ、ｓｇを添加した。

相のデカンテーションにより重質相８０．７ｇ及び軽質
相（パラフィン−スルホン酸、ｎ−ヘキシルアルコール
及び微量のＨ！０及びＨ＊ＳＯａを含有する）１９２．
２９を分離した。

実施例２ （ｃｓ。−雪。）−ｎ−パラフィンのスルホ酸化によっ
て得られたパラフィン−スルホン酸の粗製反応混合物（
デカンテーション可能なｎ−パラフィン及びＳＯＷを除
去している）　１６０　ｇにＨ＊Ｏ＊（６０容）１．９
９を添加した。溶液を温度６０−７０℃に加熱し、つい
でｎ−ヘキシルアルコール４０ｇを添加した。

遠心分離によって２つの相に分離した。軽質相（１４４
，７ｇ）はすべてのパラフィン−スルホン酸、ｎ−ヘキ
シルアルコール及び微量のＨ，０及びＨ＊ＳＯ４を含有
していた。

実施例３ 必須的にフラスコ（混合物が充填される）、蒸気を冷却
するための冷却器、内容物を収集する容器及び減圧ポン
プでなる蒸留装置を使用した。

下記組ｔｃ（％）を有する粗製混合物２００ｇをフラス
コに充填した。

パラフィン−スルホン酸　　　　　２２，４ｎ−パラフ
ィン　　　　　　　　　３１．３硫酸　　　　　　　　
　　　　　　８４水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８ついで、８．０□（８０容）１ｇを添加し
、得られた混合物を攪拌した。

フラスコを減圧して残留圧力３０ｍｍＨｇとし、ついで
フラスコを加熱し、Ｈ，０６９，７ｇを留去した。

フラスコ内の圧力を大気圧まで増大させ、Ｈ，Ｓｏ。

６７４５％を含有する重質相１８．１５ｉＪ及び軽質相
１０７ｇを排出した。この軽質相は下記の組成（重量％
）を有していた。

パラフィン−スルホン酸　　　　　４１ｎ−パラフィン
　　　　　　　　　５４硫酸　　　　　　　　　　　　
　　２３水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２にの軽質相１Ｇ２．３ｇを超臨界ＣＯ３による抽出
処理に供した。

抽出処理を４５℃、１５０バールで実施した。ＣＯ□の
流速を一定に維持し、１時間後、ＣＯ８の供給を停止し
、抽出器内の精製物質を排出した。

得られた精製物質の分析では、下記の結果を示した。

パラフィン−スルホン酸８８．８５（Ｉ’量％）ｎ−パ
ラフィン　　　　　　０．５５ 硫酸　　　　　　　　　　４．９５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６０抽出さ
れたｎ−パラフィンは純粋であるため、スルホ酸化反応
に再循環した。

実施例４ 粗製反応混合物（実施例３の粗製反応ｄ合物のものと同
じ組成を有する）　１０００　Ｑをフラスコに充填し、
Ｈ２０ａ（８０容）９５ｇを添加した。

溶液を沸点に加熱し、約５分間還流し、ついで９０℃に
冷却した。

これらの条件下で、溶液は２つの相に分離した。

重質相（１５３，４ｇ）は水及び硫酸２５重量％でなり
、軽質相（８５４，６ｇ）は下記の組６．（重量％）を
有していた。

パラフィン−スルホン酸　　　　　２８．４ｎ−パラフ
ィン　　　　　　　　　３９．１硫酸　　　　　　　　
　　　　　　５５水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２７７相を分離した後、軽質相４９７．７ｇ
を実施例３のものと同様の装置における減圧蒸留に供し
た。

残留圧力２０ｍｍＨｇ及び温度８０℃において、水１１
６．３ｇ（初期に含有される水の８４３６％相当）が蒸
留された。

蒸留後、残留混合物は２つの相に分離した。重質相（３
３，９ｇ）は硫酸５５７％を含有し、軽質相（３４９，
３ｇ）は下記の組成（重量％）を有していた。

パラフィン−スルホン酸　　　　　４０２ｎ−パラフィ
ン　　　　　　　　　５５３５硫酸　　　　　　　　　
　　　　　２２水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．９この軽質相１１４．９ｇを、超臨界ＣＯ
４による抽出処理に供した。

抽出を４５℃、１５０バールで行った。

得られた精製反応精製物は下記の組成（重量％）を有し
ていた。

パラフィン−スルホン酸　　　　　８８０５ｎ−パラフ
ィン　　　　　　　　　０．２５硫酸　　　　　　　　
　　　　　　４８５水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６．３０実施例５ （ｃ３°−宜。）−ｎ−パラフィンのスルホ酸化によっ
て得られた下記組ｆｉ（重量％）を有するパラフィン−
スルホン酸粗製溶液（デカンテーション可能なｎ−パラ
フィン及びＳＯ２を除去している）４９．７　ｇを容積
０．５０のフラスコに充填した。

パラフィン−スルホン酸　　　　　２８１硫酸　　　　
　　　　　　　　　　５５水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２６６ｎ−パラフィン　　　　　　　
　　３９８この溶液にＨｘＯｔ　（８０容）０．５ｇを
添加し、ｎ−へプタン２５１．７ｇで処理した。

ついで、この溶液を温度２０ないし４０℃、圧力３０な
いし４０ｍｍＨｇでの蒸留に供した。

このようにして水１０．１２ｇを留去すると共に、ｎ−
へプタンを蒸留フラスコに再循環した。フラスコ内では
、溶液が２つの相に分離した。重質相（３，９９）はｎ
＊ｓｏａ　５５．８％で構成され、軽質相（２７１ｇ）
は下記の組成（重量％）を有していた。

パラフィン−スルホン酸　　　　　５．３０Ｈ！Ｓ０．
　　　　　　　　　　　　０．１８Ｈ，００，７０ （ｃ＋ｏ−ｇｏ）　　ｎ−パラフィン　　　　７．１５
ｎ−ヘプタン　　　　　　　　　８６５０すべてのｎ−
ヘプタンを留去した後、軽質相を超臨界ＣＯ８による抽
出処理に供した。

抽出を４５℃、１５０バールで行い、ＣＯ２の流速を一
定値に維持した。

１時間後、ＣＯ□の供給を停止し、抽出器内に収容され
ている精製物質を排出した。

かかる物質の分析では下記の結果を示した。

パラフィン−スルホン酸　　８５．３０（重量％）Ｈ，
Ｓｏ、　　　　　　　　　　　　　２．９０Ｈｚ０　　
　　　　　　　　　１１．２０ｎ−パラフィン　　　　
　　　０．５０抽出されたｎ−パラフィンは純粋であり
、スルホ酸化反応器に再循環した。

実施例６ （ｃ０°−２°）−ｎ−パラフィンのスルホ酸化によっ
て得られ、前記実施例５のものと同じ組成を有するパラ
フィン−スルホン酸含有粗製反応混合物（デカンテーシ
ョン可能なｎ−パラフィン及び過剰のＳＯ２を除去して
いる）７８．２１ｇを容積ＩＱのフラスコに充填し、こ
の溶液にＨ２０□（８０容）０．８９ｇ及びｎ−へプタ
ン３９４．５９９を添加した。

溶液を温度８５ないし１０４℃、大気圧下で蒸留した。

水１６．４　ｇを留去し、ｎ−へプタンを蒸留フラスコ
に再循環した。

フラスコ内では２つの相が分離しており、そのうち重質
相（８，４５ｇ）は４２４％硫酸水溶液で構成されてお
り、軽質相（４４７，８ｇ　）は下記の組成（重量％）
を有していた。

パラフィン−スルホン酸　　　　　４９０Ｈ２００，０
２ Ｈ２ＳＯａ　　　　　　　　　　　　　　　０．０８（
ｃ＋。、。）−ｎ−パラフィン　　　　７４９ｎ−ヘプ
タン　　　　　　　　　８７５０すべてのｎ−へプタン
を減圧下で留去した後、軽質相を超臨界ＣＯ２による抽
出処理に供した。

抽出を４５℃、１５０バールで行い、ＣＯ２の流速を一
定値に維持した。

１時間後、ＣＯ２の供給を停止し、抽出器内に収容され
ている精製物質を排出した。

得られた物質の分析では下記の結果を示した。

パラフィン−スルホン酸　　９７．２０（重量％〉ＨＩ
Ｓｏ、　　　　　　　　　　　　１．６０Ｈ，ｏ　　　
　　　　　　　　　　ｏ、ｓ。

ｎ−パラフィン　　　　　　　０．６０抽出されたｎ−
パラフィンは純粋であり、ホ酸化反応器に再循環した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　相応するｎ−パラフィンの混合物をスルホ酸化し、
   反応混合物から未反応のｎ−パラフィンを除去し、過剰
   のＳＯ＿２を除去し、反応中に生成した硫酸を除去し、
   同時に最終生成物を回収する炭素数１０ないし２０のパ
   ラフィン−スルホン酸及びその塩を製造する方法におい
   て、ＳＯ＿２の除去後、前記反応混合物に過酸化水素を
   添加し、得られた溶液を、（ａ）炭素数４ないし８のア
   ルコールの添加、（ｂ）温度５０ないし１５０℃での加
   熱及び含有する水の少なくとも６０％を留去する残留圧
   力５ないし５００ｍｍＨｇでの減圧蒸留、（ｃ）炭素数
   ６ないし８の脂肪族又は脂環式パラフィンの添加及び温
   度２０ないし１１０℃における共沸混合物の蒸留の中か
   ら選ばれる１の処理に供することを特徴とする、パラフ
   ィン−スルホン酸の製法。 ２　請求項１記載の製法において、前記処理（ａ）で使
   用するアルコールが好ましくはヘキサノールである、パ
   ラフィン−スルホン酸の製法。 ３　請求項１記載の製法において、前記処理（ｂ）の後
   、残留溶液を超臨界ＣＯ＿２による抽出処理に供する、
   パラフィン−スルホン酸の製法。 ４　請求項１記載の製法において、前記処理（ｃ）で使
   用する脂肪族パラフィンが好ましくはｎ−へプタンであ
   る、パラフィン−スルホン酸の製法。 ５　請求項１記載の製法において、前記処理（ｃ）で使
   用する脂環式パラフィンが好ましくはシクロヘキサンで
   ある、パラフィン−スルホン酸の製法。 ６　請求項１記載の製法において、Ｈ＿２ＳＯ＿４水溶
   液の除去後、残留溶液を超臨界ＣＯ＿２による抽出に供
   する、パラフィン−スルホン酸の製法