JPS6126779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は第２級モノアルキル硫酸塩（MAS）
の製造方法およびそのように製造した塩に関す
る。 MAS特に第2C₈ないしC₂₂モノアルキル硫酸の
ナトリウム塩はよく知られた生成物であつて、洗
浄剤として有用である。１種またはそれ以上の
C₈ないしC₂₂オレフイン（これはα−または内部
−オレフインでよい）を濃度75ないし100重量％
の硫酸と反応せしめ、ついでこのように形成され
た酸を適当な塩基、例えばアミン、アンモニウ
ム、アルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩で中和してその塩を製
造するようにMASを製造することが知られてい
る。 これら２つの主反応は第2C₈ないしC₂₂のα−
オレフインのナトリウム塩製造に関する限り次式
によつて表わしてよい。 （ここにＲはC₆ないしC₂₀のアルキル基である） 英国特許第691929号から、オレフインに対し10
重量％までの量のある種の酸素含有化合物、例え
ば脂肪族アルコール、アルデヒド、ケトン、エー
テル、エーテルアルコール、カルボン酸、硫酸エ
ステルおよびアルキルフエノール／−アルキレン
オキシド付加物が反応速度または生成物の収率に
ついて有利な効果を有することも知られている。
しかしながらこれら化合物のある物、特に脂肪族
アルコールのこの量の使用はある種の不利益があ
る。一つの不利益は、第２ジアルキル硫酸塩
（DAS）が通常第２モノアルキル硫酸塩基準40モ
ル％のDASを超える量で形成されることであ
る。DASは次式に従つて形成されよう： この問題は部分的にDASの加水分解またはケ
ン化によつて克服され、適当には中和反応中に次
式によつて行なわれる。 しかしながらこれは本問題の部分的解決にすぎ
ず、加水分解はまた１モルの第２アルコールを作
り、これがオレフインの損失を表わすことを見る
ことができる。 この公知方法の別の不利益はある量の第２アル
コールが形成せられ、これがDAS加水分解の結
果として説明し得る量わ超過する。この過剰量は
硫酸化反応中のオレフイン水和から起ることが考
えられる。 該アルコールは特許第691929号によれば回収し
て硫酸化反応中に使用してよいが、該硫酸化反応
中のその量は10重量％以下に維持されて、結局処
置しなければならないアルコールの過剰量が常に
存在することになろう。処置の一方法（英国特許
第656064号参照）は回収したアルコールを脱水し
てオレフインを形成せしめ、かつこれらオレフイ
ンを別の硫酸化反応に使用するようにするもので
あるが、しかしこの方法は別の脱水反応器を必要
とする。 さて本出願人は大量の第2C₈ないしC₂₂アルコ
ールの存在の下にオレフインを硫酸化することに
よつて急速な反応速度が得られ、しかもDAS形
成量が相当に減少せしめられることを見出した。
本出願人はまた大量のかかるアルコールを使用す
ることによつて回収アルコール量が常に実質的に
添加アルコール量に等しくなるよう方法操作する
ことが可能であり、かくしてかかる回収アルコー
ルを硫酸化反応に再循環せしめることによつて該
方法をアルコール処理の必要性除去の条件の下に
操作できることも見出した。 本発明によれば、第２モノアルキル硫酸塩を製
造する方法は、酸化反応帯において１種またはそ
れ以上のC₈ないしC₂₂オレフインを少なくともオ
レフイン基準15モル％の１種またはそれ以上の付
加第2C₈ないしC₂₂アルコールの存在の下に硫酸
によつて硫酸化し、そのように形成された酸を塩
基によつて中和してその塩を製造し、１種または
それ以上のC₈ないしC₂₂アルコールを中和反応生
成物より回収し、この回収アルコールを硫酸化反
応帯に再循環せしめることを含んでなる。 本発明方法に使用してよいC₈ないしC₂₀オレフ
インは内部−またはα−オレフインでよく、かつ
線状または分枝状でもよい。切付オレフインまた
はオレフイン混合物を使用してよい。C₁₂ないし
C₁₈オレフインが好ましいオレフインである。 硫酸化反応に使用する反応条件は広範囲に変化
してもよい。適当な反応温度は−20℃ないし50
℃、なるべくは０℃ないし40℃であり、適当な滞
留時間は２〜３分ないし数時間、例えば２分ない
し10時間、なるべくは５分ないし２時間である。 本発明方法に使用する硫酸は何れか適当な濃度
のものでよく、例えば75ないし100重量％、通常
オレフイン基準過剰量の硫酸を使用する。適当な
量はオレフイン加えるアルコール双方基準1.5な
いし15モルである。 しかしながら本発明の別の利益は、本方法をか
なり低濃度、例えば75ないし90重量％、なるべく
は78ないし88重量％の硫酸で操作してよいことで
ある。このことは有利であつて、未転化硫酸の除
去を好都合にするからである。未転化硫酸除去の
２つの主な方法は脱酸すなわち未転化酸自体の除
去または脱塩すなわち無機塩の形の酸の除去によ
るものである。脱塩は通常中和反応中に過剰量の
塩基を使用することによつて実施するが、これが
未転化硫酸を中和して該アルキル硫酸中和の他に
その無機塩を形成するようにする。これら無機塩
は別の相として種々の水溶性溶媒例えば低級アル
コールならびにケトンの中和反応生成物への添加
によつて除去すればよい。しかしながらこの方法
での未転化硫酸の除去は硫酸の損失を来すが、こ
れはその無機塩が通常廃棄されるからであり、こ
の理由によつて脱酸（de−acidification）による
除去が好ましい。脱酸は１またはそれ以上の段階
で水を該硫酸化反応生成物に添加して１またはそ
れ以上の分離可能硫酸相を形成するようにする。
しかしながら水の添加はまたアルキル硫酸の分解
に対してかなりの条件を創出し、また該硫酸を硫
酸化反応中に再使用し得る以前に分離硫酸相から
除去する必要もある。この問題は硫酸化反応中に
かなり低濃度例えば90重量％以下の硫酸を使用す
ることによつて克服できようが、これは大部分の
硫酸を含有する分離可能の硫酸相を水の添加なし
に生ぜしめるからである。残留アルキル硫酸相中
になお存する何等かの硫酸は次にこれに少量の水
を添加することによつて抽出すればよい。かくし
てこの好ましい脱酸手段はかなり低濃度の硫酸の
用途に対して制限を受けるので、本発明方法は75
ないし95重量％濃度の硫酸を使用して実施するの
が有利である。第１分離ならびに第２分離双方の
硫酸相（後者は必要あれば濃縮後）は硫酸化反応
に再使用してもよい。しかしながら本方法は高濃
度の硫酸でおよび／または脱酸段階なしで操作し
てよく、この場合脱酸段階を実施してもよい。 適当には本発明に使用する第2C₈ないしC₂₂ア
ルコールは同一の炭素鎖長を有するが、または硫
酸化すべきオレフインの炭素鎖長と１または３個
の炭素原子とは異ならない炭素鎖長を有するが、
これは何等かのアルコールの硫酸化が起ればオレ
フインより製造されるものと実質的に同一の炭素
鎖長の酸を製造することになるという利益を与え
るからである。適当には該アルコールは硫酸化す
べきオレフインの硫酸化および水和によつて誘導
する。オレフインに対し少なくとも15モル％、好
ましくは少なくとも20モル％のアルコールの使用
が相当程度にDAS形成を減少せしめ、通常これ
を第２モノアルキル硫酸に対して25モル％以下に
減少せしめ、相当程度反応速度を増加めしめる。
DAS形成の減少または反応速度の増加に関する
限り、オレフインに対し400モル％以上のアルコ
ールの使用は利益がないようである。 本発明の態様は、オレフインに対して小なくと
も15モル％のこのようなアルコールの存在の下に
オレフインを硫酸化することによつて、中和反応
生成物から実質的に等量のかかるアルコールを回
収することが可能であり、その間受容可能の転化
率を達成し、すなわち30モル％以上のオレフイン
の転化率を達成する。このように本方法はなるべ
く中和反応生成物より回収される第2C₈ないし
C₂₂アルコール対硫酸化反応帯添加第2C₈ないし
C₂₂アルコールのモル比として定義されたアルコ
ール平衡が実質的に１となるよう実施するとよ
い。実際上0.75ないし1.25のアルコール平衡で受
容可能であろう。硫酸化反応帯に添加する最適ア
ルコール量は種々の因子、例えば希望オレフイン
転化率ならびに硫酸化されつつあるオレフインの
鎖長に依存する。一般にオレフイン転化率の高い
程硫酸化反応帯に添加すべきアルコール量が高く
なることが見出されている。例えばもしオレフイ
ン転化率が50ないし90モル％であれば、好ましい
アルコール量はオレフイン基準40ないし150％で
あり、更に好ましくは45ないし100モル％とな
る。しかしながらもし希望オレフイン転化率が35
ないし50モル％であれば、好ましいアルコール量
はオレフイン基準40モル％以下となろう。オレフ
イン基準少なくとも15モル％のアルコールの存在
の下にオレフインを硫酸化することによつて実質
的に１ルコール平衡を達成することが可能であ
り、それによつて満足なオレフイン転化率を達成
するという発見は公知の方法よりも遥かに有利と
考えられるが、これは望ましくないアルコールの
連続的処理の問題を排除するからである。更に硫
酸化反応帯に対してはアルコールを中和反応生成
物から回収したものの他に添加する必要はなく、
これは本発明の用途に対して連続的に余分のアル
コールを製造する必要のないことを意味する。 本発明の別の利益は本発明方法をかかるアルコ
ールの硫酸化反応への何等の添加なしに、または
第2C₈ないしC₂₂アルコールのオレフイン基準15
モル％以下の量の添加によるか、またはC₈ない
しC₂₂アルコール以外のアルコール、例えば１種
またはそれ以上の第１アルコールの何等かの量を
硫酸化反応に添加することによつて開始すること
が可能であることである。かかる開始条件の融通
性は本方法が自己調節が可能、すなわち実質的に
全量の回収アルコールを再循環させることにより
回収アルコール量が定常であるという状態に計ら
ずも到達するからである。この回収アルコールの
定常量は受容可能オレフイン転化率において常に
オレフイン基準15モル％過剰となろう。 驚くべきことに本発明方法は前記好適範囲内の
アルコール量を使用することによつてこのように
して、かつ何等かの特殊理論に拘束されることな
く操作することができることが考慮され、これは
オレフイン水和によるアルコール製造から生じ、
DAS加水分解は硫酸化によるアルコールの等価
損失によつて補償されていることが考慮される。
硫酸化反応で製造される第２モノアルキル硫酸は
任意的に該硫酸化反応生成物の脱酸の後中和され
て対応する塩を形成するようになる。適当にはか
かる酸はこれに塩基例えばアミン、アンモニウム
またはアルカリ金属あるいはアルカリ土金属の水
酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の水性溶液の添加
によつて中和される。水酸化ナトリウムが好まし
い塩基である。添加する塩基量は明らかに硫酸化
反応生成物が脱酸されているか否かによつて決ま
る。適当な量は該硫酸化反応に使用するオレフイ
ン基準５ないし100重量％の0.5ないし50重量％水
性溶液である。酸の中和は適当には存在する
DASが加水分解されるような条件の下で実施す
る。適当には50ないし100℃の中和反応温度なら
びに0.5ないし2.0時間中和反応時間を使用する。
酸を低温で中和することが可能であるが、この場
合生成物を高温に加熱して存在する何等かの
DASを加水分解するようにするのが望ましい。
かかる加水分解によつて形成される酸を中和する
ため充分量の塩基を添加している。中和反応後に
生成物を脱塩するとよい。脱塩温度は上記脱酸処
理の他に脱酸範囲に応じて使用すとよい。通常
MAS基準20重量％以下の無機硫酸塩を最終生成
物中に存在せしめる。 本発明の別の態様はアルコールを回収しかつ硫
酸化反応帯に再循環させることである。なるべく
は本方法を連続的方法で操作するが、この場合、
回収アルコールを連続的に硫酸化反応帯に再循環
する。しかしながら本方法は回分方法で操作する
とよく、この場合は回収アルコールを次の硫酸化
反応帯に再循環する前に貯蔵する。該硫酸化反応
帯は２またはそれ以上の硫酸化反応を含んでな
る。 アルコールは蒸留によつて中和反応生成物から
回収するとよいが、なるべくは溶媒、例えば
IPA／ガソリン混合物またはある種のケトンまた
は酢酸塩を使用する抽出によつて回収する（特願
昭52−141703号（特開昭53−68728号）参照）。か
くして得られた抽出物は溶媒留分および蒸留によ
るアルコール留分中に分離するとよい。後者の留
分はまた何れか他の非表面活性物質、例えば硫酸
化されていないオレフインを含有してもよく、総
ての非回収有機物質は硫酸化反応帯に再循環させ
るとよい。 抽出後に得られる生成物は抽出段階に使用する
種々量の溶媒を含有するMASの水性溶液であ
る。この生成物は洗浄剤のようなものとして使用
してよい。しかしながら残留量の溶媒は幾分かの
水と共に例えば蒸留または蒸発によつて除去して
30ないし60重量％のMASを含有する水性溶液か
らなる最終生成物を形成するようにするとよい。
上記の如く最終生成物はMAS基準20重量％を超
えない無機硫酸塩を含んでなることが好ましい。 さて本発明を次の例によつて説明する。 例 １ないし９ ｎ−テトラデセン−１および第２テトラデカノ
ールまたは第２ペンタデカノール（ｎ−テトラデ
セン−１またはｎ−ペンタデセン−１の硫酸化お
よび加水分解によつて製造）の種々の混合物を硫
酸化した。使用アルコール量ならびに反応時間は
第１表に与えられる。総ての場合該反応をオレフ
イン転化率80モル％の得られるまで継続する。使
用反応条件は次のとおりである： H₂SO₄：オレフイン＋アルコールは４モル／モ
ル、 H₂SO₄濃度は84重量％、 温度は10℃。 硫酸化反応生成物の一部をモノアルキル硫酸お
よびそのジアルキル硫酸塩含量の分析のために除
去した。 残留硫酸化反応生成物を固定せしめ硫酸含有下
相を引抜くことにより脱酸した。次に該生成物を
更に形成された硫酸相の分離に伴う残留硫酸当り
1.8モルの水の添加によつて脱酸した。第２の分
離相は濃縮し第１分離相と組合わせるとよい。該
組合わせ相は消耗酸の補償のため希望あれば少量
の100重量％硫酸と共に硫酸反応帯に再循環させ
るとよい。 脱酸生成物は80℃、１時間のNaOH（20重量
％）との反応によつて中和した。 次に中和生成物に５重量％のIPA含有IPAなら
びにガソリンの溶媒混合物による液／液抽出を行
なつた。 第２アルコール、未反応ｎ−テトラデセンおよ
び種々の重合体を含有する得られた抽出物を蒸留
したその溶媒を除去し、第２アルコールの量なら
びに型式を決定した。転化された第２アルコール
モル当りについて形成された第２アルコール類の
量（第２ペンタデカノールの場合）および供給物
中の第２アルコールモル当りについて回収された
第２アルコール量を計算し、結果を第１表中に与
える。該第２アルコールは未反応ｎ−テトラデセ
ンおよび重合体と共に硫酸化反応帯に再循環させ
た。得られたラフイネートを蒸発して残留溶媒お
よび幾分かの水をこれから除して40重量％の第モ
ノアルキル硫酸ナトリウム塩含有水性溶液を製造
することにした。

【表】 例 12および13 例１ないし11の手順をｎ−テトラデセン−１お
よび第２ペンタデカノールの混合物であつてオレ
フイン基準100モル％のアルコールを含んでなる
ものを使用して繰返した。反応条件は同一である
が79.6重量％（例12）または84.8重量％（例13）
のH₂SO₄を使用した点が異なる。 例 14 例１ないし11の手順を内部テトラデセンおよび
第２ペンタデカノールの混合物（内部ペンタデセ
ンの硫酸化および加水分解より誘導）であつてオ
レフイン基準100モル％のアルコールを含んでな
るものを使用して繰返した。反応条件は同一であ
るが84.8重量％のH₂SO₄を使用した点が異なる。
結果は第２表に与える。 例 15 例１ないし11の手順をｎ−テトラデセン−１お
よび第２ペンタデカノールの混合物であつてオレ
フイン基準100モル％のアルコールを含んでなる
ものを使用して繰返した。反応条件は同一である
が、H₂SO₄：（オレフイン＋アルコール）のモル
比が８である点が異なる。結果は第２表中に与え
る。

【表】 例 16 ｎ−ヘキサデセンおよびｎ−オクタデセンの混
合物（１：１）を例１ないし11の反応条件を使用
し集積連続方法で硫酸化、中和および抽出した
が、硫酸化反応帯中の滞留時間が30分であつた点
が異なる。安定状態条件の達成された後に抽出物
をその溶媒除去後に硫酸化反応帯に連続的に再循
環した。更に1.5時間の操作後に残留する再循環
アルコール（第2C₁₆／C₁₈アルコール）の量が実
質的に定常となつた（供給オレフイン基準26モル
％）。形成されたジアルキル硫酸塩の量はモノア
ルキル硫酸基準10モル％であり、オレフイン転化
率は47モル％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸化反応帯中において１種またはそれ以上
   のC₈ないしC₂₂オレフインをオレフイン基準少な
   くとも15モル％の１種またはそれ以上の添加第
   2C₈ないしC₂₂アルコールの存在の下において硫
   酸で硫酸化し、その塩の製造のためそのように形
   成された第２モノアルキル硫酸を中和し、１種ま
   たはそれ以上の第2C₈ないしC₂₂アルコールを該
   中和反応生成物より回収し、該回収アルコールを
   硫酸化反応帯に再循環することを含んでなる第２
   モノアルキル硫酸塩の製造方法。 ２ 添加アルコールの量がオレフイン基準20ない
   し400モル％である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 処理条件が、回収アルコール量が実質的に添
   加アルコール量と同一となるような特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 硫酸の量が（オレフイン＋アルコール）の量
   基準1.5ないし15モルである特許請求の範囲第１
   項ないし第３項の何れか記載の方法。 ５ 硫酸濃度が75ないし90重量％である特許請求
   の範囲第１項ないし第４項の何れか記載の方法。 ６ 硫酸化反応温度が−20℃ないし50℃である特
   許請求の範囲第１項ないし第５項の何れか記載の
   方法。 ７ 硫酸化反応時間が２分ないし10時間である特
   許請求の範囲第１項ないし第６項の何れか記載の
   方法。 ８ 未転化硫酸を硫酸化反応生成物より脱酸によ
   つて除く特許請求の範囲第１項ないし第７項の何
   れか記載の方法。 ９ 中和温度が50ないし100である特許請求の範
   囲第１項ないし第８項の何れか記載の方法。 １０ １種またはそれ以上の第2C₈ないしC₂₂ア
   ルコールを中和反応生成物より抽出によつて回収
   する特許請求の範囲第１項ないし第９項の何れか
   記載の方法。