SE440077B - Sett att framstella ett salt av en sekunder monoalkylsvavelsyra - Google Patents

Description

77134h5-0 reaktionshastigheten eller produktutbytet. Emellertid medför användandet av denna mängd av vissa av dessa föreningar, sär- skilt de alifatiska alkoholerna, vissa nackdelar. En nackdel är att sekundära dialkylsulfater (DAS) bildas i mängder vanligtvis överstigande 40 mol% DAS räknat på sekundär monoalkylsvavelsyra.

DAS kan bildas enligt följande ekvationer: ÉH3 S §H cu -f (EHB (E53 CH . ' ' 2R-CH-0-so3H -75 R-cn-0-S02-o-ca-R + Hzsou S (Iv) Detta problem undanröjes delvis genom hydrolys eller förtvålning av DAS, lämpligen under neutralisationsreaktionen, enligt ekva- tionen _' ' Naon ' 3 n ca-o-soz-o-ca-R + H20 ---> R-ca-o-so3°Na°+ R-¿H-0H Det inses emellertid att detta endast är en partiell lösning av problemet, i det att hydrolysen även alstrar l mol sekundär al- kohol, vilket innebär en förlust av olefin.

En ytterligare nackdel med denna kända process är att en mängd sekundär alkohol bildas som överstiger den, vilken kan förklaras såsom ett resultat av DAS-hydrolys. Det anses att denna över- skottsmängd härrör från hydratiseringen av olefiner under sulfa- teringsreaktionen.

Alkoholerna kan enligt den brittiska patentskriften 691 929 åter- vinnas och användas vid sulfateringsreaktionen, men medan mäng- den därav i sulfateringsreaktionen hålles under 10 vikt% kommer det till slut alltid att föreligga ett överskott av till förfo- gande ståcndc alkohol. Ett sätt att använda denna alkohol (sa brittiska patentskriften 656 064) är att dehydratisura de åter- 771z4uš4o" vunna alkoholerna för bildande av olefiner och att använda dessa olefiner vid ytterligare sulfateringsreaktioner. Emel- lertid nödvändiggör denna metod en separat dehydratiserings- reaktor.

Det har nu visat sig att genom att sulfatera olefinerna i när- varo av stora mängder av en sekundär C8-C22-alkohol en mycket hög reaktionshastighet erhålles samtidigt som mängden bildat DAS avsevärt reduceras. Det har vidare visat sig att det genom att använda stora mängder av en sådan alkohol är möjligt att genom- föra förfarandet på ett sådant sätt att mängden återvunnen al- kohol alltid är i huvudsak lika med mängden tillsatt alkohol och att sålunda genom recirkulation av dessa återvunna alkoholer till sulfateringsreaktionen förfarandet kan genomföras under beting- elser som gör det obehövligt att ta hand om alkohol.

Sättet enligt uppfinningen för framställning av salter av sekun- dära monoalkylsvavelsyror utmärkes av att sulfateringen utförs i närvaro av 20-400 mol%, räknat på olefin, av en eller flera tillsatta sekundära C8-C22-alkoholer, varvid svavelsyran är när- varande i en mängd av 1,5-l5 mol, räknat på olefin + alkohol, att sulfateringsreaktionstemperaturen är från -ZOOC till SOOC och att en eller flera sekundära C8-C22-alkoholer âtervinnes ur neutralisations-reaktionsprodukten och den återvunna alkoholen recirkuleras till sulfaterings-reaktionszonen.

De C8-C22-olefiner, som kan användas vid förfarandet enligt uppfinningen, kan vara inre eller alfa-olefiner och kan vara ra- ka eller grenade. Enstaka olefiner eller olefinblandningar kan användas. C12-C18-olefiner föredras.

Den vid sulfateringsreaktionen använda reaktionstemperaturen är företrädesvis från OOC till 40°C och lämpliga uppehållstider är från några få minuter till flera timmar, t.ex. från 2 minuter lill 10 línunur, l<"»|' Den vid förfarandet enligt uppfinningen använda svavelsyran har 7713M54) en koncentration av från 75 till 100 vikt% och vanligtvis an- vändes ett överskott av svavelsyra i förhållande till olefin.

Svavelsyramängden är från l,5 till 15 mol räknat på olefin plus alkohøl . i En ytterligare fördel med förfarandet enligt uppfinningen är emellertid att det kan genomföras med svavelsyra av rätt låg koncentration, t.ex. från 75 till 90 vikt%, företrädesvis från 78 till 88 vikt%. Detta är fördelaktigt därför att det underlät- tar avlägsnandet av icke omvandlad svavelsyra; De två huvudme- toderna för avlägsnande av icke omvandlad svavelsyra är genom de-acidifiering, dvs. avlägsnande av den icke omvandlade syran själv och utsaltning, dvs. avlägsnande av syran i form av ett oorganiskt salt. Utsaltning genomföres vanligtvis genom använ- dandet av ett överskott av bas vid neutralisationsreaktionen, vilken bas neutraliserar den icke omvandlade svavelsyran under bildning av det oorganiska saltet förutom att den neutraliserar alkyl-svavelsyrorna. Dessa oorganiska salter kan avlägsnas i form av en separat fas genom att försätta neutralisationsreak- tionsprodukten med olika vattenlösliga lösningsmedel, såsom lägre alkoholer och ketoner. Emellertid resulterar avlägsnandet av icke omvandlad svavelsyra på detta sätt i en förlust av sva- velsyra, i det att de oorganiska salterna vanligtvis behandlas som avfall och av denna anledning föredras avlägsnandet genom de-acidifiering. De-acidifiering kan ske genom tillsats av vat- ten i ett eller flera steg till sulfaterings-reaktionsprodukten för bildande av en eller flera separerbara svavelsyrafaser.

Emellertid skapar tillsatsen av vatten även gynnsamma betingel- ser för sönderdelningen av alkylsvavelsyror och nödvändiggör även avlägsnandet av stora mängder vatten från den separerade svavelsyrafasen, innan svavelsyran på nytt kan användas vid sul- fateringsreaktionen. Detta problem kan lösas genom att vid sul- fateringsreaktionen använda svavelsyra av rätt låg koncentration, t.ex. under 90 vikt%, då detta resulterar i en separerbar sva- velsyrafas innehållande största delen av svavelsyran, utan till- sats av vatten. Svavelsyra, som eventuellt alltjämt är närvaran- de i den återstående alkylsvavelsyrafasen kan därefter extrahe- 7?13l+45~0 ras genom tillsättning av små mängder vatten till denna. Då alltså detta föredragna sätt för de-acidifiering är begränsat till användningen av svavelsyra av relativt låg koncentration, är det fördelaktigt att förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras med användande av svavelsyra av en koncentration från 75 till 90 vikt%. Både den första separerade och den an- dra separerade svavelsyrafasen kan - den sistnämnda om erfor- derligt efter koncentrering - återanvändas vid sulfateringsre- aktionen. Emellertid kan förfarandet enligt uppfinningen genom- föras med svavelsyra av högre koncentration och/eller utan nå- got de-acidifieringssteg, i vilket fall ett utsaltningssteg kan genomföras.

De enligt uppfinningen använda sek. C8-C22-alkoholerna har lämpligen samma kolkedjelängd eller en kolkedjelängd, som icke skiljer sig med mera än 1, 2 eller 3 kolatomer från kolkedje- längden hos den för sulfatering avsedda olefinen eller olefiner- na, då detta medför den fördelen att, om eventuell sulfatering av alkoholen äger rum, syror med i huvudsak samma kolkedjelängd som de från olefinerna härstammande kommer att bildas. Lämpli- gen erhålles alkoholerna genom sulfatering och hydratisering av de olefiner som skall sulfateras. Användandet av minst 20 mol% alkohol, räknat på olefin, reducerar avsevärt bildningen av DAS, vanligtvis till under 25 mol%, räknat på sekundär monoalkylsva- velsyra, och ökar avsevärt reaktionshastigheten. Vad beträffar minskningen av DAS-bildningen eller ökningen av reaktionshas- tigheten är det icke någon fördel att använda mera än 400 mol% alkohol, räknat på olefin.

Ett särdrag hos uppfinningen är att det genom att sulfatera ole- finen i närvaro av minst 20 mol%, räknat på olefin, av en sådan alkohol är möjligt att ur neutralisations-reaktionsprodukten återvinna en i huvudsak lika stor mängd av en sådan alkohol sam- tidigt som man ernår en acceptabel omvandling, dvs. över 30 molä, räknat på olefin. Förfarandet genomföres sålunda företrädesvis på ett sådant sätt att alkoholbalansen, som definieras såsom molförhållandet mellan ur neutralisations-reaktionsprodukten 7713416-0 återvunnen sekundär C8-C22-alkohol och i sulfaterings-reak- línnuzonon tillsatt sekundär C8-0,,-alkohol, är i huvudsak T. 1 praktiken kan en balans från 0,75 till 1,25 vara acceptabel.

Den optimala i sulfaterings-reaktionszonen tillsatta alkohol- mängden beror på olika faktorer såsom den önskade olefinomvand- lingen och kedjelängden hos den olefin som.sulfateras. I all- mänhet har det visat sig att ju högre omvandlingen av olefin är desto större är den mängd alkohol som bör tillsättas i sulfa- teringsreaktionszonen. Om exempelvis olefinomvandlingen uppgår till 50-90 mol%, så är den föredragna mängden alkohol 40-150 mol%, eller ännu hellre 45-100 mol%, räknat på olefin. Om emel- lertid den önskade olefin-omvandlingen uppgår till 35-50 mol%, så kan den föredragna alkoholmängden ligga under 40 mol%, räk- nat på olefin. Upptäckten att det genom sulfaterinq av olefinen i närvaro av minst 20 mol% alkohol, räknat på olefin, är möjligt att ernâ en alkoholbalans av i huvudsak l samtidigt som man er- håller en tillfredsställande omvandling av olefin anses fördel- aktig i jämförelse med kända förfaranden, därför att man undvi- ker problemet med att kontinuerligt behöva ta hand om icke önsk- värd alkohol. Vidare är det icke nödvändigt i sulfaterings-reak- tionszonen införa alkohol förutom den som återvinnes ur neutra- lisations-reaktionsprodukten, vilket innebär att det icke blir nödvändigt att kontinuerligt framställa extra alkohol för använ- dande vid förfarandet.

En annan fördel med förfarandet enligt uppfinningen är att det är möjligt att starta detsamma utan att någon sådan alkohol tillsättes vid sulfateringsreaktionen eller att tillsätta en se-' kundär C8-C22-alkohol i en mängd under 20 mol%, räknat på ole- fin, eller genom att tillsätta en godtycklig mängd av en annan alkohol än en C8-C22-alkohol, t.ex. en eller flera primära al- koholer, vid sulfateringsreaktionen. En sådan flexibilitet ifrå- ga om betingelserna vid start är möjlig därför att processen är självreglerande, dvs. genom recirkulering av i huvudsak hela den återvunna alkoholmängden nås till slut en situation, vid 7713M54) vilken mängden återvunnen alkohol förblir konstant. Denna kon- stanta mängd av återvunnen alkohol kommer alltid att föreligga i överskott över 20 mol%, räknat på olefin, vid acceptabla ole- fin-omvandlingar.

Det anses överraskande att förfarandet enligt uppfinningen ge- nom användande av alkoholmängder inom det ovannämnda föredragna omrâdet kan genomföras på detta sätt och utan att binda sig vid någon speciell teori torde det få anses troligt att en eventu- ell produktion av alkohol genom olefin-hydratisering och DAS- -hydrolys kompenseras genom en ekvivalent förlust av alkohol ge- nom sulfatering.

De vid sulfaterinqsreaktionen bildade monoalkyl-svavelsyrorna neutraliseras, eventuellt efter de-acidifiering av sulfaterings- -reaktionsprodukten, för bildande av motsvarande salter. Lämpli- gen neutraliseras dessa syror genom tillsats av vattenlösning- ar av ammonium- eller alkali- eller jordalkalihydroxider, -kar- bonater eller -bikarbonater. Natriumhydroxid föredras som bas.

Mängden tillsatt bas beror uppenbarligen på huruvida sulfate- rings-reaktionsprodukten de-acidifierats eller ej. Lämpliga F till 100 vikt%, räknat på de olefiner som an- mängder är från J vänts vid sulfateringsreaktionen, i 5-50%-ig (vikt%) vattenlös- ning. Neutralisationen av syran sker lämpligen under sådana bu- tingelser att närvarande DAS hydrolyseras. Lämpligen användes en neutralisationstemperatur från 50 till l00OC och en neutra- lisationsreaktionstid från 0,5 till 2,0 timmar. Det är möjligt att neutralisera syrorna vid en lägre temperatur, i vilket fall det är önskvärt att upphetta produkten till en högre tempera- tur för att hydrolysera eventuellt närvarande DAS. En tillräck- lig mängd bas tillsättes för att neutralisera de syror som bil- das genom denna hydrolys. Efter neutralisationsreaktionen kan produkten underkastas utsaltning. Utsaltningsbehandlingen kan användas i kombination med den ovan beskrivna de-acidifierinqs- behandlingen beroende på hur långt den sistnämnda drivits. Van- ligtvis är det att föredra att mindre än 20 vikt% oorganiska sulfater, räknat på MAS, är närvarande i slutprodukten. 7v1zn4s-of Ett ytterligare särdrag hos uppfinningen är att alkoholen åter- vinnes och recirkuleras till sulfateringsreaktionszonen. Före- trädesvis genomföres processen kontinuerligt, i vilket fall den återvunna alkoholen kontinuerligt recirkuleras till sulfate- ringsreaktionszonen. Emellertid kan processen genomföras sats- vis, i vilket fall den återvunna alkoholen lagras innan den re- cirkuleras till den efterföljande sulfaterinqsreaktionszonen.

Sulfateringsreaktionszonen kan omfatta två eller flera sulfate- ringsreaktorer.

Alkoholen kan återvinnas från neutralisations-reaktionsprodukten genom destillation men den återvinnes företrädesvis genom ex- traktion med användande av lösningsmedel såsom IPA/bensinbland- ning eller vissa ketoner eller acetater. Det sålunda erhållna extraktet kan separeras i en lösningsmedelsfraktion och en alko- holfraktion genom destillation. Den sistnämnda fraktionen kom- mer även att innehålla eventuella andra icke-ytaktiva material, t.ex. olefiner, som icke sulfaterats och allt icke omvandlat or- ganiskt material kan recirkuleras till sulfateringsreaktions- ZÛIIEII .

Den efter extraktionen erhållna produkten utgöres av en vatten- lösning av MAS innehållande varierande mängder av det i extrak- tionssteget använda lösningsmedlet. Denna produkt kan användas som sådan såsom en detergent. Emellertid kan det kvarvarande lösningsmedlet jämte en del av vattnet avlägsnas, t.ex. genom destillation eller indunstning för bildande av en slutprodukt bestående av en vattenlösning innehållande från 30 till 60 vikt% MAS. Såsom ovan anfört är det att föredra att slutprodukten icke innehåller mera än 20 vikt% oorganiska sulfater räknat på MAS.

Uppfinningen förtydligas närmare genom nedanstående exempel.

Exemgel l Olika blandningar av n-Lotradocen-1 ovh sek. tolradvkannl vllvr sek. pentadekanol (framställda genom sulfaterinq och hydrolys 77131145-0 av n-tetradecen-l eller pentadecen-l) sulfaterades. De använda alkoholmängderna och de olika reaktionstiderna anges i tabell l.

I samtliga fall fortsattes reaktionen till dess att en olefin- -omvandling av 80 mol% uppnåtts.

Reaktionsbetingelserna var: HZSO4 : olcfin + alkohol 4 mol/mol HZSO4-koncentration 84 vikt% Temperatur: l0°C.

En del av sulfaterings-reaktionsprodukten uttogs för analys av monoalkyl-svavelsyra- och dialkylsulfat-halterna däri.

Den återstående sulfaterings-reaktionsprodukten deacidifierades genom att den tilläts skikta sig, varpå den undre fasen inne- hållande svavelsyran uttappades. Produkten deacidifierades där- efter ytterligare genom tillsättning av 1,8 mol vatten per mol återstående svavelsyra och frånskiljning av den bildade svavel- syrafasen. Den andra frånskilda fasen kan koncentreras och sam- manföras med den första frånskilda fasen. De hopslagna faserna jämte om önskvärt en ringa mängd 100%-ig (vikt%) svavelsyra för att kompensera för förbrukad syra kan recirkuleras till sulfate- ringsreaktionszonen.

Den deacidifierade produkten neutraliserades genom omsättning med Neon (zcm-ig) (vikta) via so° under 1 timme.

Den neutraliserade reaktionsprodukten underkastades därefter vätske/vätske-extraktion med en lösningsmedelsblandning av IPA och bensin innehållande 5 vikt% IPA.

Det erhållna extraktet innehållande sek. alkoholer, icke om- vandlade n-tetradecener och olika polymerer destillerades för avlägsnande av lösningsmedlen från detsamma och mängden och ty- pen av sek.alkohol bestämdes. Mängden sekundära alkoholer bil- dade per mol omvandlad sekundär alkohol (då det gäller sek. pen- '7713445-0 10 tadekanol) och mängden återvunnen sekundär alkohol per mol se- kundär alkohol i utgångsmaterialet beräknades och resultaten an- ges i tabell 1. Den sekundära alkoholen jämte icke omsatta n- -tetradecener och polymerer recirkulerades till sulfaterings- reaktionszonen. Det erhållna raffinatet indunstades för att därifrån avlägsna återstående lösningsmedel jämte en del vatten och erhålla en vattenlösning innehållande 40 vikt% av natriumsal- tet av sekundär monoalkyl-svavelsyra. ïfl-Lell .1. l-Ix Niin-ul nll-:u- Iêvzllcl íuns-- |!l.1l_.l¿1L dl HJ' hlml míiwhl Ål 1 lvuuuw-n em- hol i utg. tid (2) alkylsulfat sek. alkoho- mängd sek.al- pel mat. (mol% (min.) (mol% på mono- ler (mol per koholer (mol på olefin) alkyl-svavel- mol omvandlad per mol sek. syra) sek.alkohol) alkohol i utg. mat (4) c (l) 11,1 180 33 3,2 - 1,35 l 25 72 23 2,4 1,23 2 33,3 50 l9,l .l,8 1,16 3 48 36 14,0 1,28 1,08 4 54 33 12,1 1,18 1,06 5 60 30 10,5 1,0 1,03 6 66,6 28 9,2 0,9 0,98 7 74 26 8 0,8 0,98 8 82 25 7 0,7 0,97 9 100 24 5,5 0,6 0,93 10 300 45 2,0 0,1 0,80 ll 400 54 1,5 -0,04 0,78 (l) Jämförelseförsök (2) (3) (4) Tid, som erfordras för ernående av 80 mol% omvandling av olefin Erhållen genom GLC kalibrerad med hexadekanol-2 Erhâllen genom GLC kalibrerad med utgångsalkohol.

Exemnel 12 och 13 Proceduren enligt exemplen 1-ll upprepades med användande av en blandning av n-tetradecen-l och sek. pentadekanol innehållande LOU mol% av alkoholen räknat på olofin. Rcaktionsbetingolsvrna var desamma bortsett från att H S04 med en koncentration av 2 79,6 vikt% (exempel 12) respektive 84,8 vikt% (exempel 13) an- 7713445-0 ll vändes. Resultaten anges i tabell 2.

Exemgel lg Proceduren enligt exemplen l-ll upprepades med användande av en blandning av inre tetradecener och sekundära pentadekanoler (er- hållna genom sulfatering och hydrolys av inre pentadecener) in- nehållande 100 mol% av alkoholen räknat på olefin. Reaktionsbe- tingelserna var desamma bortsett från att HZSO4 med en koncen- tration av 84,8 viktï användes. Resultaten framgår av tabell 2.

Exemgel 15 Proceduren enligt exemplen l-ll upprepades med användande av en blandning av n-tetradecen-l och sek. pentadekanol innehållande l00 mol% av alkoholen räknat på olefin. Reaktionsbetingelserna var desamma bortsett från att molförhållandet mellan HZSO4 och olefin + alkohol var 8. Resultaten anges i tabell 2.

Tabell 2 _ Bildat dialkyl- Ätervunna. sekundära :ÉäkÉï?nS' Sulfät (m01% på alkoholer (moi per mol Exem el (min ) m°n°a1kYl-svavel- sekundar alkohol i ut- P ' syra) gangsmat.) (2) 12 450 4 0 7 13 6 7 0:92 ä: :s ß 3 0,97 (1) Tid: som erfordras för ernående av 80 mol% omvandling av olefin (2) Erhållen genom GLC kalibrerad med utgångsalkohol Exemgel 16 En blandning av n-hexadecen och n-oktadecen (lzl) sulfaterades, neutraliserades och extraherades i en integrerad kontinuerlig process med användande av reaktionsbetingelserna enligt exemp- len l-ll med den skillnaden att uppehållstiden i sulfaterings- reaktionszonen var 30 minuter. När fortfarighetstillstånd upp- nåtts, recirkulerades efter avlägsnande av lösningsmedlen ex- traktet kontinuerligt till sulfateringszonen. Efter ytterligare

Claims (6)

1. 77131445-0 12 1,5 timmar förblev mängden recirkulerade alkoholer (sekundära C16/C18-alkoholer) i huvudsak konstant (26 mol% på olefiniskt utgångsmaterial). Mängden bildat dialkylsulfat var l0 mol% räk- nat på monoalkylsvavelsyra och omvandlingen av olefin var 47 mol%. Patentkrav l. Sätt att framställa ett salt av en sekundär monoalkyl-svavel- syra, varvid man i en sulfateringsreaktionszon sulfaterar en el- ler flera C8-C22-olefiner med svavelsyra med en koncentration av 75-100 vikt% och neutraliserar den sålunda bildade sekundära mo- noalkylsvavelsyran för erhållande av ett ammonium-, alkali- el- ler jordalkalimetallsalt därav, k ä n n e t e c k n a t därav, att sulfateringen utförs i närvaro av 20-400 mol%, räknat på ole- fin, av en eller flera tillsatta sekundära C8-C22-alkoholer, var- vid svavelsyran är närvarande i en mängd av 1,5-15 mol, räknat på olefin + alkohol, att sulfateringsreaktionstemperaturen är från -20°C till 50°C och att en eller flera sekundära C8-C22- -alkoholer återvinnes ur neutralisationsreaktionsprodukten och den återvunna alkoholen recirkuleras till sulfateringsreaktions- ZOIIQII.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att kon- centrationen av svavelsyran är 75-90 vikt%.

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att sulfateringsreaktionstiden är från 2 minuter till 10 timmar.

4. Sätt enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k n a t där- av, att icke omvandlad svavelsyra avlägsnas ur sulfateringsreak- tionsprodukten genom deacidifiering._

5. Sätt enligt något av kraven l-4, k ä n n e t e c k n a t där- av, att neutralisationstemperaturen är 50-l000C.

6. Sätt enligt något av kraven l-5, k ä n n e t e c k n a t där- av, att en eller flera sekundära C8-C22-alkoholer återvinnus ur neutralisationsreaktionsprodukten genom extraktion.