JPS6038355A - パラフインのスルホキシド化の際に得られる反応混合物からパラフイン‐スルホナートを穏やかな条件下で単離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 例えばドイツ特許第９１０，１６５号明細書の方法に従
ってｎ−パラフィンをスルホキシド化することによって
得られるパラフィン−スルホン酸水溶液は更に二酸化硫
黄、硫酸およびヒドロトロープ的に（ｋｙｄｒｏｔｒｏ
ｐｉｃａｌｌｙ）　溶解したパラフィンを含有している
。か又る反応混合物から良い品質の使用可能なパラフイ
ンースルホン酸あるいはパラフィン−スルホナート、即
ち出来るだけ硫酸−または硫酸塩含有量の少ない清澄な
実質的に無臭の生成物を単離する為に。

二酸化硫黄、硫酸およびパラフィンを出来るだけ定量的
に穏やかな条件下に分離しなければなは らない。パラフィンスルホキシド化生成物８１５０℃以
上の温度のもとて既に分解し始める。

このことは外面的に水の清澄さから淡黄色、褐色を経て
最終的に暗黒色に酸性反応混合物が変色することを示し
ている。酸性反応混合物が長時間に亘って１００℃以上
の温度に監されない間の温度の影響によって分解するパ
ラフィン−スルホン酸の童も未だ比較的僅かである場合
にも、しかし既にその僅かな割合の分解生成物が、その
変色しやすさのゆえに１問題のない清澄な生成物を望む
ならば、多量の漂白剤を消費することを必要とする。

これに反して、弱アルカリ性反応するパラフィン−スル
ホン酸塩は比較的に安定していることが判っている。２
００℃以下の温度は長い加熱時間のもとでも全く取るに
足らない程度の変色しかもたらさず、また約２６０℃ま
での更に高い温度も、僅かの漂白剤量で未だ容易に除く
ことができる程の変色しかもたらさない。

それ故に、既にパラフィン−スルホキシド化反応混合物
の最初の処理段階でも−即ち二酸化硫黄を除（脱気の際
でも一１変色が生じないように注意しなければならない
。脱気を弱い減圧下で実施すべき場合には、二酸化硫黄
の殆んど完全な除去を達成する為に、約８５℃に短い時
間だけ加熱する必要がある。この方法の場合には１次に
反応混合物を室温に再び直接的に冷却することによって
１反応混合物の目立った分解、即ち反応混合物の、生ず
る色濃厚化を回避することができる。

パラフィン−スルホナートの品＊’ｅ考慮して。

反応混合物全脱気後に直ちに中和するのが有利である。

しかしこの種の方法は、硫酸を中和する為に多量のアル
コールを消費する必要があり並びにアルカリ硫酸塩のｆ
去の際にパラフィン−スルホナートを著しく損失する為
に、不経済であり且つ工業的に実施できない。

それ故に反応混合物からの二酸化硫黄の除去後、中和前
に硫酸を出来るだけ完全に且つバラフインースルホナー
）１分解することなしに混合物から除かなければならな
い。かへる目的を達成しようとする公知の方法の場合に
は、一般に、パラフィン−スルホン酸ｔ−ｉ有する有機
相とできるかぎり一般に１０〜２５％濃度の水溶液の形
で硫酸を含有する水性相とに分離する為に、脱気したス
ルホキシド化混合物を適当な有機溶剤で処理する様にし
て行っている。次いで両方の相を分離しそして有機相ｔ
、パラフィンースルホン酸あるいはその塩を単離する為
に後処理する０例えば１９５５年１月２６日に公知にさ
れたドイツ特許出願第Ｆ　５，７１８，１２０号から、
水不溶性のまたは限定的にしか水と混和しない有機溶剤
１例えばベンゼン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、
四塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロライドおよび
これらと同様なもの全硫酸の分離の為にスルホキシド化
混合物に添加することが既に公知である。ドイツ特許出
願公開第２，７５０，２４５号公報によると。

同じ目的の為に例えばジエチルエーテルまたはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如きエーテルも、またはドイツ特許出
願公開第２，７４５，６９１号公報によるとケトン類ま
たはエステルも、並びにドイツ特許出願公開第２，１５
９，４７７号公報によると少な（とも４個の炭素原子を
有するアルコール類も用いられている。

低温のもとで硫酸を分離するこれら公知方法のいずれも
従来には工業的に実施することがでできないでいる。何
故ならｄ分離除去される硫酸の割合が少な過ぎるかまた
は溶剤全蒸留分離する為の費用が高過ぎる為である。

本発明者は、反応混合物を炭素原子数２〜８の極性アル
コールおよび水不溶性の筐たは限定的にしか水と混和し
ない弱い極性の有機溶剤と混合した場合に、驚ろ（べき
ことに脱気したパラフィン−スルホキシド化反応混合物
から水性硫酸が低温のもとて特に充分に分離除去される
ことを見出した。

従って本発明の対象は、ｎ−パラフィンのスルホキシド
化の際に生じ、脱気によって二酸化硫黄が除かれており
そして高分子量のスルホン酸、硫酸、ｎ−パラフィンお
よび水を含有している反応混合物からパラフィン−スル
ホナート全穏やかな条件下で単離するに当って、か瓦る
反応混合物に、炭素原子数２〜８の脂肪族アルコールお
よび水不溶性または水と限定的にしか混和しない有機溶
剤全同時′に作用させ、硫酸含有水性相を分離しそして
パラフィンスルホナート含有相を中和し、蒸発処理しそ
してその残虐から過加熱水蒸気にて残留パラフィン金追
い出すことを％徴とする。上記パラフィン−スルホナー
トの分離方法である。

本発明の方法の為の出発物質としては、穏やかな条件下
での脱気によって二酸化硫黄が除かレテイる。高分子量
パラフィンースルホンＷ。

硫酸およびｎ−パラフィンの水性混合物である公知のス
ルホキシド化法の反応混合物があり得る。例えばドイツ
特許第７５５，０９６号明細書の方法によって得られ仝
反応混合物を用いることができる。更に、過酸化物、オ
ゾンによってまたはｒ−線によって１例えばドイツ特許
第１．１３９，１１６号明細書の方法に従って得られる
如ぎ反応混合物から出発しても工い。本発明の方法にと
って、約７〜２０％殊に１３〜１８の炭素原子数の鎖長
を有するｎ−パラフィンをスルホキシド化する際に生じ
そして該スルホキシド化の際に清澄な重い相として過剰
のパラフィンから分離する水性反応混合物をベースとす
るのが有利である。

本発明によれば、脂肪族アルコールと弱い極性の有機溶
剤とは、二酸化硫黄が除かれている反応混合物に同時に
または互に任意の順序で混入することができる。脂肪族
アルコールの使用量は１反応混合物の組成に依存して、
用いられる反応混合物の重量を基準として約５〜８０重
量％、殊に約８〜５０重量％、特に１０〜４５重童％で
ある。弱い極性の有機溶剤の使用て約１０へ２００重量
％、殊に２０〜１５０重童％。

特に５０〜７０重量％の範囲内である。しかしながらこ
の場合１弱い極性の有機溶剤の量は用いるアルコールの
量と同じ多さかまたは更に多いのが有利であり、％に約
２倍であるのが有利である。

反応混合物へのアルコールと有機溶剤との作用は低温の
もとで行ない、有利には約５〜５０℃、殊に約１０〜３
０℃の範囲内で行なう。二相の形成は最も長くとも２時
間の間に生じるが。

一般に既に１５〜３０分で生ずる。相分離時間は適当な
手段によって１例えば混合物音小滴分離器（ｄｒｏｐｌ
ｅｔ　５ｅｐａｒａｔｏｒ　）に通すことによって非常
に短縮することができる０紙濾過器またはガラスウール
を通すｆ過でも非常に早い分離を実現し、硫酸含有水性
相を既に約１０分後に分離することができる。

硫酸の分離除去後に生成物相から残留硫酸を更に充分に
除くこと金望む場合には、これｔ石灰の添加および約１
０〜３０分間の攪拌並びに沈殿する硫酸カルシウムの１
去によって行なうことができる。

本発明の方法の場合には、水不溶性のまたは限定的にし
か水と混和しない弱極性の有機溶剤として、処理条件下
に反応混合物の成分に対して不活性であるものを用いる
ことができる。沸点が約２０へ１５０℃、殊に５０へ１
００℃の範囲内にある有機溶剤が適している。適するこ
の種の溶剤は例えは四塩化炭素、クロロホルム。

１．２−ジクロロエタン−ｔ、１．２−１’リクロロト
リフルオロエタンおよび特にメチレンクロライドである
。適する脂肪族アルコールは例えばエタノール、グロバ
ノール、ブタノール、ヘキサノールお工び２−エチルヘ
キサノールである。

％にｎ−ヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールを
用いるのが有利である。

水性硫酸の分離除去後に、パラフィン−スルホン酸、ア
ルコール有機溶剤と未だパラフィンとｔ″含有る生成物
相ｔ５５℃以下、殊に５０℃以下の温度のもとで、激し
い攪拌下にアルカリと生成物相とを同時に導入する様に
して中和するのが有利である。この場合、これらの配量
供給速度は、目盛のある一一ガラス電極で測定される一
一値を両液の混合状態で常に７以上、特に１０．５以上
であるａＫｅｓ整する。その結果処理が終了した時に得
られるパラフィン−スルホナートは中性乃至弱アルカリ
性を示す。しかしながら中和の際にアルカリ全量を最初
に導入しそして生成物相を、７以上または１０．５以上
の所望の一一値が達成されるまで流し込むことも可能で
ある。あまシ有利でないとしても、この方法を逆に行な
うこと、即ち最初に導入された生成物溶液にアルカリを
添加することも原則として可能である。

パラフィン−スルホン酸を中和する為に任意のアルカリ
を用いることができる。水酸化ナトリウムまたは−カリ
ウムは濃厚な水溶液の状態で使用するのが有利である。

しかし炭酸す）　ＩＪウムまたは−カリウムあるいは重
炭酸ナトリウムまたは−カリウムを用いることも可能で
ある。

中和後に、生成物相を、アルコール、有機溶剤およびパ
ラフィンを除く為に自体公知の様に１段階または多段階
の蒸留によって蒸発させ、その際最後に１８０〜２８０
℃の過加熱水蒸気によって残留パラフィンおよび場合に
よっては溶剤を追い出す。こうして得られるパラフィン
−スルホナート溶融物を次に適浩な圧力下に１００〜１
６０℃のもとで水を加えることによって所望の濃度に調
整することができ、その際場合によってはあ夛得る色ま
たは臭いを除く為に水に０．０１〜１重量％、特にＯＪ
１〜０．３重量％の過酸化水嵩を混入してもよい。

本発明の方法の有利な長所は、これを用いることによっ
て僅かにしか臭いがなく、硫酸−および塩含有量が少な
い清澄な生成物を経済的に得ることができことに見るこ
とができる。これは特に、極めて穏やかな条件下に硫ｌ
１２を充分に分離除去することによって実現される。そ
れ故に本発明の場合に脂肪層アルコールの存在下に弱り
極性の有機溶剤の作用によって達成される硫酸の充分な
分離除去は、これらのいずれの溶剤もそれ自体は硫酸を
全く不完全にしかまたは全く分離除去し得す、それ故か
入る組合せの効果状予期できなかったので、驚ろくべき
ことである。更に、弱い極性の有機溶剤の蒸発エネルギ
ーがアルコールに比べて非常に僅かなので、５％以下（
洗浄活性物質を基準として）の無機塩含有量のパラフィ
ン−スルホナートを得るのに、反応混合物の童を基準と
して４０重量％以下、特別な場合には２０重量％以下の
アルコール量で既に充分であることも有利であると判っ
ている。

実施例１ スルホキシド化装置中で１４〜１７の炭素原子数の直鎖
状パラフィン系炭化水素を水の存在下に二酸化硫黄およ
び酸素と３０〜４０℃のもとて紫外線照射によって反応
させる。水性反応混合物を得、これから弱い減圧下に８
５℃に加熱することによって二酸化硫黄を除く。これの
後に反応混合物は４２．３重量％の水、７．３３重量％
の硫酸、２１．２５重量％のパラフィン−スルホン酸お
よび２９．１２重量％のパラフィンよシ成る。

この反応混合物の試料をそれぞれ後記の表に従って ｎ−ヘキサノールだけと、 メチレンクロライドだけとおよび ｎ−ヘキサノール／メチレンクロライド−混合物と混合
する。２３℃で１２時間放１後に分離する水性硫酸を分
離除去する。得られる生成物相を苛性ソーダ溶液と一諸
に導入することによって−１２，５に調整し、次に１６
０℃′（±２０℃）の温度のもとて溶融するまで蒸発処
理に１２０℃のもとで、６０重量％のパラフィン−スル
ホナートを含有すパラフィン−スルホナート・ペースト
が生ずる程に水を加え、その中の硫酸す）　ＩＪウム含
有葺を測定する。

溶剤量（反応混合物を基準とする）に依存して１次の硫
酸ナトリウム含有量が測定された。

第１表：　Ｎａ２ＳＯ４含有１（６０％の洗浄活性物質
に対する重量％〕 実施例２ 二酸化硫黄會除いプこ実施例１に記したのと同じ組成の
反応混合物の試料會、後記第２表に従ってイノブタノー
ルおよびメチレンクロライドとあるいはインブタノール
および１，１．２−トリクロロトリフルオルエタン（Ｊ
’１１３）と混合する。実施例１に記載の如く６０％濃
度のパラフィン−スルホナート・ペーストに加工した後
に、その得られた生成物中に次の重量部（６０％洗浄活
性物質を基準として）の硫酸ナトリウムが測定された。

第２表＝Ｎａ２Ｓ０４含有量（重量％）代理人　江　崎
　光　好 代理人　江　崎　光　史 ４４９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　ｎ−パラフィンのスルホキシド化の際に生じ、脱
   気によって二酸化硫黄が除かれておりそして高分子量の
   スルホン酸、硫酸％ｎ−パラフィンおよび水全含有して
   いる水性反応混合物からバラフィンースルホナートヲ穏
   やかな条件下で単離するに当って、反応混合物に炭素原
   子数２〜８の脂肪族アルコールおよび水不溶性または水
   と限定的にしか混和しない有機溶剤を同時に作用させ１
   分液する硫酸含有水性相を分離しそしてパラフィンスル
   ホナート含有生成物相全中和し、蒸発処理しそして過加
   熱水蒸気にて残留パラフィンを追い出すこと全特徴とす
   る。上記パラフィン−スルホナートの分離方法。 ２）水性硫酸を分離除去する為のアルコールおよび有機
   溶剤の作用を５０’Ｃ以下の温度のもとで行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３〕　脂肪族アルコールと有機溶剤とを１：１〜１：２
   の重量比で用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）水不溶性のまたは水と限定的にしか混和しない有機
   溶剤としてメチレンクロライドを添加する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５）　脂肪族アルコールとしてｎ−ヘキサノールまたは
   ２−エチルヘキサノール全添加する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。