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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Synthese fester Erdalkalimetallsalze
sekundärer Paraffinsulfonsäuren. Des Weiteren
betrifft die vorliegende Erfindung feste Wasch- und Reinigungsmittel,
die derartige Erdalkalimetallsalze von sekundären Paraffinsulfonsäuren
enthalten.
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Üblicherweise
werden Paraffinsulfonsäuren (sek. Alkansulfonsäuren,
SAS) in Form von Na-Salzen in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen
eingesetzt. Diese Natriumsalze der sekundären Paraffinsulfonsäure
weisen jedoch eine äußerst hohe Hygroskopizität
auf, wodurch eine einfache Isolierung und die spätere Handhabung
stark erschwert bzw. teilweise sogar unmöglich gemacht
werden. Bei einer Verwendung der hygroskopischen Na-Salze in festen
Reinigerformulierungen (z. B. Waschpulvern) kommt es bei Einsatzmengen über
ca. 5%, Verklebungen und Verklumpungen im Endprodukt, wodurch ihr
Einsatzgebiet stark eingeschränkt wird.
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Um
dennoch ein festes Na(SAS) anbieten zu können, sind spezielle
Darreichungsformen z. B. Pellets notwendig, die aber aufgrund zu
großer Partikelgrößen und ungünstiger
Partikelformen den direkten Einsatz in festen Reinigern nicht erlauben.
Dies ist ein Grund dafür, weshalb es sich bei den meisten
in der Patentliteratur beschriebenen Anwendungsbeispielen um flüssige
oder gelförmige Formulierungen handelt.
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DE-26 00 022 beschreibt
in Beispiel 1 flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die
Tensidgemische von semipolaren nichtionischen Tensiden und anionischen
Tensiden enthalten. Als anionische Tenside werden Erdalkalimetallsalze
von anionischen Tensiden eingesetzt, wobei als anionisches Tensid
auch Paraffinsulfonat genannt ist. Wie die dortigen Beispiele zeigen,
wird dort kein reines Erdalkalimetallsalz von Paraffinsulfonsäuren
offenbart, sondern lediglich deren Mischung mit anderen Tensiden.
Dies ist bedingt durch das Herstellverfahren, bei dem ein Gemisch
aus nichtionischen und anionischen Tensiden in der Säureform
neutralisiert wird. Anschließend wird ein lösliches
Erdalkalimetallsalz zugegeben. Feste, pulverförmige Erdalkalisalze
sek. Alkansulfonsäuren in reiner Form werden nicht beschrieben.
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Aufgabe
der Erfindung war es nun, Erdalkalimetallsalze sekundärer
Paraffinsulfonsäuren in reiner Form herzustellen. Diese
Aufgabe wurde gelöst, indem eine wässrige Lösung
aus Paraffinsulfonsäure und Erdalkalimetallhydroxid einer
Sprühtrocknung unterworfen wird.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von festen
Erdalkalimetallsalzen von sek. Paraffinsulfonsäuren, bei
dem man eine wässrige Lösung einer Paraffinsulfonsäure
und eines Erdalkalimetallsalzes durch Sprühtrocknung in
eine feste Form überführt.
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Die
dem beanspruchten Verfahren zugrunde liegenden sek. Paraffinsulfonsäuren
sind an sich bekannt. Sie weisen im Allgemeinen eine Kettenlänge
von 7 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen auf. Aufgrund der unterschiedlichen
Wertigkeit von Erdalkalimetallkation und sek. Paraffinsulfonsäure
können zwei unterschiedliche Salze im Verhältnis
M2+ zu Paraffinsulfonsäure entstehen,
die formelmäßig mit M(SAS)2 bzw. M(OH)SAS
wiedergegeben werden können, wobei M das Erdalkalimetallkation
und SAS die Paraffinsulfonsäure bedeutet. Durch Variation
der Mengen an SAS bzw. M(OH)2 lassen sich
auch solche Produkte herstellen, die in ihrem Gehalt an OH zwischen
den Formeln M(SAS)2 bzw. M(OH)SAS liegen,
beispielsweise eine Verbindung der Formel M(SAS)(SAS)0,5(OH)0,5.
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Die
als Ausgangsverbindungen benutzten Paraffinsulfonsäuren
können entweder durch Destillation oder Lösemittelextraktion
mit niederen ”Alkoholen” oder mit überkritischem
CO2 aus Sulfoxidationsgemischen längerkettiger
Alkane isoliert werden. Bei Bedarf können die Paraffinsulfonsäuren
vor der Neutralisation mit 30, 50 oder 70%igem Wasserstoffperoxid
gebleicht werden. Die Paraffinsulfonsäuren haben üblicherweise
eine Wirkstoffkonzentration von 70 bis 99%, bevorzugt von 80 bis
95%, besonders bevorzugt von 85 bis 95%. Die zur Bleiche benötigte
Menge an 30%igem Wasserstoffperoxid beträgt ungefähr
1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte
Paraffinsulfonsäure. Die Bleiche erfolgt bei 10 bis 30°C, bevorzugt bei
15 bis 25°C, die Bleichdauer beträgt 2 bis 6 Stunden,
bevorzugt 3 bis 5 Stunden.
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Anschließend
wird die gegebenenfalls gebleichte Paraffinsulfonsäure
innerhalb von ca. 60 bis 120 min bei 50 bis 60°C zu in
Wasser gelöstem Erdalkalimetallhydroxid, bevorzugt Magnesiumhydroxid
gegeben, wobei das molare Verhältnis von Paraffinsulfonsäure
zu Erdalkalimetallhydroxid im allgemeinen 0,8 bis 2,5, bevorzugt
1 bis 2 beträgt. Es wird solange nachgerührt,
bis sich ein stabiler pH-Wert eingestellt hat. Das erhaltene Mg(SAS)2 weist dabei einen pH-Wert im sauren Bereich
auf (pH 2–4). Dieses Produkt kann anschließend,
falls erforderlich, mit wenig Natronlauge oder Natriumcarbonat auf
einen neutralen pH eingestellt werden. Mg(OH)SAS weist einen pH
von 6 bis 9 auf.
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Die
so erzeugte wässrige Lösung des Salzes wird durch
Entfernen des Wassers, mittels Sprühtrocknung in das feste
pulverförmige Erdalkalimetall-Paraffinsulfonat überführt.
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Sprühtrocknungsverfahren
sind dem Fachmann gut bekannt und können typischerweise
in Sprühtürmen, aber auch Wirbelschichtapparaten
durchgeführt werden. Üblicherweise wird das zu
trocknende Material in Form einer wässrigen Lösung
oder Slurry am Kopf des Sprühturms versprüht.
Zur Herstellung einer Sprühflüssigkeit mit günstigen
Eigenschaften für den Prozess, wie z. B. Viskosität,
Feststoffverteilung in einer Suspension kann es erforderlich sein,
die Flüssigkeit entsprechend zu behandeln und/oder geeignete
Hilfsstoffe zuzusetzen. Die Behandlung der Sprühflüssigkeit
kann z. B. durch eine Temperierung erfolgen oder das Durchlaufen
eines Homogenisierungsschrittes umfassen. Mittels Zugabe der Hilfsstoffe
lässt sich beispielsweise die Feststoffverteilung in einer
Sprühslurry oder auch die Oberflächenspannung
beeinflussen.
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Zur
Versprühung der Flüssigkeit stehen verschiedene
Systeme, wie Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder Zerstäuberscheiben
zu Verfügung, mit denen feine Flüssigkeitströpfchen
erzeugt werden. Die Trocknung erfolgt durch heißes Gas,
das im Gleich- oder Gegenstrom zur Sprührichtung durch
den Turm geleitet wird. Die getrockneten Teilchen werden nach dem
Trockner aus dem Gasstrom abgeschieden, üblicherweise mit
Hilfe von Zyklonen oder/und Staubfiltern. Neben den Verdüsungsbedingungen
wird der Trocknungsvorgang vor allem durch das Temperaturprofil
von Eintritts- und Austrittstemperatur bestimmt. Dabei ist darauf
zu achten, dass einerseits die Eintrittstemperatur nicht zu hoch
und die Austrittstemperatur nicht zu niedrig liegen. Für
das erfindungsgemäße Verfahren sollte die Eintrittstemperatur
im Allgemeinen im Bereich von T = 120–220°C, bevorzugt
im Bereich von T = 150–200°C liegen. Die Austrittstemperatur
bestimmt wesentlich die erzielbare Restfeuchte im Pulver und liegt
für das erfindungsgemäße Verfahren im
Allgemeinen im Bereich von T = 80–120°C, bevorzugt
im Bereich von T = 90–110°C.
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Die
so hergestellten Erdalkalimetallsalze der Paraffinsulfonsäuren
zeichnen sich aus durch eine möglichst geringe Hygroskopizität.
Dadurch können sie einfacher in eine feste Darreichungsform
konfektioniert und sich leichter in feste Wasch- und Reinigungsformulierungen
einarbeiten lassen. Es ist auch möglich, diese Salze in
Form von Pulvern, Granulaten oder auch Co-Granulaten mit anderen,
vorzugsweise festen, Tensiden zu konfektionieren.
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Die
Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren
können sowohl mit als auch ohne Verwendung eines Trägers
zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln kommen.
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Die
erfindungsgemäß erhaltenen sprühgetrockneten
Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren
sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie
jedoch nach an sich bekannten Verfahren zunächst granuliert
und anschließend mit einer Coatinghülle versehen
werden. Zur Granulierung sind im Prinzip alle gängigen
Verfahren denkbar, wie z. B. Kompaktierung, Aufbau- und Mischergranulierung,
Wirbelschichtgranulierung, Extrusion oder Pelletierung. Entsprechend
den Anforderungen an das Endprodukt und/oder das Granulierverfahren
kann der Einsatz von Hilfsstoffen, Additiven, weiteren Aktivkomponenten,
etc. erforderlich sein.
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Im
Falle des Coatingschrittes wird das Granulat in einem zusätzlichen
Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch
die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst bzw. gezielt eingestellt
werden können. Typischerweise wird das Coatingmittel in
Form einer Lösung oder einer Schmelze aufgebracht, in Sonderfällen
auch als Feststoff. Gängige Verfahren sind hierbei die
Wirbelschicht oder geeignete Mischer, die je nach den Erfordernissen
mit einer nachgeschalteten Trocknung oder Kühlung betrieben
werden. Prinzipiell denkbar sind auch Verfahren zur Mikro- oder
Matrixverkapselung.
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Die
erfindungsgemäß erhaltenen Sprühpulver
zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen
Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie
sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Toilettensteinen
und anderen Formkörpern, Maschinengeschirrspülmitteln und
pulverförmigen Allzweckreinigern.
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Die
Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren
werden in den Wasch- und Reinigungsmitteln in Konzentrationen von
1 bis 60%, vorzugsweise 2 bis 30% und insbesondere 3 bis 15% eingesetzt.
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Die
Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, Pulver- oder tablettenförmige
Feststoffe sowie als sonstige Formkörper vorliegen können,
können außer den genannten Erdalkalimetallsalzen
sekundärer Paraffinsulfonsäuren im Prinzip alle
bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltstoffe
enthalten.
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Die
Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere weitere
oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, Persauerstoff-Aktivatoren
oder organische Persäuren, Builder, anorganische und organische
Säuren, Basen, Reinigungsverstärker, Lösemittel,
Hydrotrope, Puffer, Komplexierungsmittel, Konservierungsmittel,
Verdickungsmittel, Hautschutzmittel, Schaumregulatoren, Desinfektionswirkstoffe,
Enzyme sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung
enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte sowie Farb- und Duftstoffe
sind möglich.
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Ein
Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber
hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe
umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie
deren Gemische, enthalten.
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Abrasivstoffe
sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln
vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis
15 Gew.-%, enthalten.
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Die
Wasch- und Reinigungsmittel können neben den erfindungsgemäßen
Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren
ein oder mehrere weitere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside,
nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische,
zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln
in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere
von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln
für harte Oberflächen normalerweise geringere
Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis
zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten
sind.
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Neben
den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer
Paraffinsäuren geeignete anionische Tenside sind insbesondere
Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten. Als
Tenside vom Sulfonattyp kommen vorzugsweise C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate,
das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen
mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren
mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält,
in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise
durch Sulfochlorierung mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise
Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von
alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die
alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester
von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs
mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und
nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen
hergestellt werden.
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Weitere
geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester,
welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol
oder der C8-C20-Oxoalkohole
und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten
Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer
Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Geeignet
sind auch die Schwefelsäurermonoester der mit 1 bis 6 Mol
Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole,
wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole
mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
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Zu
den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der
Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder
als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die
Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit
Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten
Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-C18-Fettalkoholreste
oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen
Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise
von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate)
in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere
Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht.
Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen,
wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure
und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren,
abgeleitete Seifengemische.
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Die
neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen
sekundärer Paraffinsäuren vorliegenden anionischen
Tenside, einschließlich der Seifen, können in
Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche
Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.
Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-
oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln
vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere in
Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
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Als
nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise
8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid
(EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear
oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so
wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere
sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen
nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro
Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen
gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit
7 EO, C13-C15-Alkohole
mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und
Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade
stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung
auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr
als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole
mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
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Zu
den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylpolyglykoside
der allgemeinen Formel RO(G)
x, in der R
einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere
in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine
Glykosideinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für
Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung
von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige
Zahl – die als analytisch zu bestimmende Größe auch
gebrochene Werte annehmen kann – zwischen 1 und 10; vorzugsweise
liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide
der Formel (I), in der Rest R
1CO für
einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
2 für Wasserstoff; einen Alkyl-
oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht
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Vorzugsweise
leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden
Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose
ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören
auch Verbindungen der Formel (II), wobei R3 für
einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis
12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen
linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für
einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, wobei C1-C4-Alkyl-
oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen
Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert
ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte
Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch
reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose,
Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten
Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern
in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
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Eine
weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination
mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten
Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch
nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide
können geeignet sein.
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Als
weitere Tenside kommen so genannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter
werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile
Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der
Regel durch einen so genannten ”Spacer” voneinander
getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette,
die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden
Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren
können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine
ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und
die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers
stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber
auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide.
Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.
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Geeignete
peroxidische Bleichmittel sind Wasserstoffperoxid und unter den
Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen
wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukte
und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate,
-persilikate, -persulfate und -peroxynitrite. Mischungen aus zwei
oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders
bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat
sowie Natriumpercarbonat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner
guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit
in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus ökologischen
Gründen bevorzugt sein.
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Hydroperoxide
sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele
für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
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Auch
aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren
sowie die entsprechenden Salze eignen sich als Peroxyverbindungen.
Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure
(PAP), 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure,
Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure,
2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und 4,4'-Sulfonyl-bisperoxybenzoesäure.
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In
den Wasch- und Reinigungsmitteln können auch geeignete
Bleichaktivatoren in den üblichen Mengen (ca. 1 bis 10
Gew.-%) enthalten sein. Als Bleichaktivatoren geeignet sind organische
Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, insbesondere
aus der Gruppe der aktivierten Carbonsäureester, insbesondere
Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat,
Natrium-4-benzoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-trimethylhexanoyloxy-benzolsulfonat,
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid,
acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat,
2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide,
acylierte Harnstoffe und Oxamide, N-acylierte Hydantoine, beispielsweise
1-Phenyl-3-acetylhydantoin, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine,
Urazole, Diketopiperazide, Sulfurylamide mehrfach acylierte Alkylendiamine
wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin,
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid, und acylierte Zuckerderivate,
insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose
und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes
Glucamin und Gluconolacton und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise
N-Benzoylcaprolactam, aber auch Nitrilverbindungen, beispielsweise quaternäre
Trialkylammoniumnitrilsalze, insbesondere das Cyanomethyltrimethylammoniumsalz,
aber auch heterocyclisch substituierte quaternäre Nitrilverbindungen.
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Zusätzlich
zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren
oder an deren Stelle können auch Sulfonimine, offenkettige
oder cyclische quaternäre Iminiumverbindungen wie Dihydroisochinoliniumquats
oder Dihydroisochinoliniumbetaine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze
beziehungsweise ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe
mit acyclischen oder makrocyclischen Liganden, enthalten sein.
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Als
organische und anorganische Gerüststoffe (Builder) eignen
sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die
Calciumionen ausfällen oder komplexieren können.
Geeignet und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen,
sind kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen
Formel NaMSi(x)O(2x+1),
wobei M für Natrium oder Wasserstoff, x für eine
Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4 und y für
eine Zahl von 0 bis 33 steht, beispielsweise Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5),
Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·H2O),
Na-SKS-10 (NaHSi2O3·3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13
(NaHSi2O5), insbesondere
aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5) sowie feinkristalline, synthetische wasserhaltige
Zeolithe, insbesondere vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen
im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen. Zeolithe und Schichtsilikate
können in einer Menge bis zu 60 Gew.-% im Mittel enthalten sein.
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Des
Weiteren eignen sich nicht oder teilweise neutralisierte (co)polymere
Polycarbonsäuren. Hierzu gehören die Homopolymere
der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bzw. deren
Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren
wie beispielsweise Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure,
Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Meth(-allylsulfonsäure),
Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure
sowie Phosphorgruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylphosphorsäure,
Allylphosphorsäure und Acrylamidomethyl-propanphosphorsäure
und deren Salze, sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat, Allylalkoholsulfat
und Allylalkoholphosphate.
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Bevorzugte
(Co-)Polymere weisen eine mittlere Molmasse von 1.000 bis 100.000
g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 75.000 g/mol und insbesondere
von 2.000 bis 35.000 g/mol auf.
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Der
Neutralisierungsgrad der Säuregruppen liegt vorteilhafterweise
bei 0 bis 90%, vorzugsweise bei 10 bis 80% und insbesondere bei
30 bis 70%.
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Zu
den geeigneten Polymeren zählen vor allem auch Homopolymere
der Acrylsäure und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure
mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
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Weitere
geeignete Copolymere leiten sich von Terpolymeren ab, die sich durch
Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, deren Salzen, 20 bis
85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren
mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. deren Salzen, 1 bis 50 Gew.-% einfach
ungesättigten Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen
an der Polymerkette freisetzen, und 0 bis 10 Gew.-% weiteren, radikalisch
copolymerisierbaren Monomeren erhalten lassen.
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Ebenfalls
geeignet sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligo-sacchariden,
Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie tierischen
oder pflanzlichen Proteinen.
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Bevorzugt
sind Copolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen
und einer Monomermischung aus 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten
C3- bis C10-Monocarbonsäuren
oder Mischungen von C3- bis C10-Monocarbonsäuren
und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch
ungesättigte Monosulfonsäuregruppen enthaltende
Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester,
Vinylphosphorsäureester und/oder die Salze dieser Säuren
mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche
ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid
pro Mol monoethylenisch ungesättigter Verbindungen modifiziert
sind.
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Weitere
geeignete Polymere sind Polyasparaginsäure bzw. deren Derivate
in nicht oder nur teilneutralisierter Form.
-
Besonders
geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren auf Salze der Polyasparaginsäure, wie sie üblicherweise
bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Polysuccinimids anfallen.
Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von Säure
zur Herstellung der nur teilweise neutralisierten Form der Polyasparaginsäure
verzichtet werden. Die Menge an Polyaspartat wird üblicherweise
so gewählt, dass der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat
eingebauten Carboxylgruppen 80%, vorzugsweise 60%, nicht überschreitet.
-
Weitere
einsetzbare Gerüststoffe sind beispielsweise die bevorzugt
in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie
Zitronensäure, insbesondere Trinatriumcitrat und Trinatriumcitratdihydrat,
Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen
Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure, Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure,
Gluconsäure, Mellithsäure, Benzopolycarbonsäuren
und solche wie in
US-P-4
144 226 und
4
146 495 offenbart.
-
Auch
phosphathaltige Builder, beispielsweise Alkaliphosphate, die in
Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze
vorliegen können, sind geeignet.
-
Beispiele
hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat,
Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat, so genanntes
Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsmengen
im Bereich von 5 bis 1.000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische
aus Natrium- und Kaliumsalzen.
-
Diese
Buildersubstanzen können von 5 bis 80 Gew.-% enthalten
sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 bis 60 Gew.-%.
-
Ebenfalls
können Komplexbildner, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat
und andere bekannte Phosphonate verwendet werden.
-
Des
Weiteren können die erfindungsgemäßen
Mittel flüchtige alkalisierend wirkende Verbindungen enthalten.
Dazu gehören Ammoniak und/oder C1-9-Alkanolamine.
Als Alkanolamine sind Ethanolamine bevorzugt sind, besonders bevorzugt
ist Monoethanolamin.
-
Reinigungsmittel
können des Weiteren auch organische Säuren wie
Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure,
Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure,
Weinsäure und Gluconsäure enthalten, bevorzugt
sind Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure,
besonders bevorzugt ist Essigsäure.
-
Erfindungsgemäße
saure Reinigungsmittelformulierungen können insbesondere
anorganische Säuren, beispielsweise Mineralsäuren
wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure
oder Salzsäure, aber auch Amidosulfonsäure. Weiterhin
geeignet sind organische Säuren, vorzugsweise kurzkettige
aliphatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren
und Dicarbonsäuren. Beispiele für aliphatische
Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sind C1-C6-Alkyl- und -Alkenylsäuren,
wie Glutarsäure, Succinsäure, Propionsäure,
Adepinsäure, Maleinsäure, Ameisen- und Essigsäure.
Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Hydroxyessigsäure
und Zitronensäure genannt. Auch Sulfonsäuren der
Formel R-SO3H, die einen geradkettigen oder
verzweigten und/oder cyclischen oder ungesättigten C1-C32-Kohlenwasserstoffrest
R enthalten, beispielsweise C6-22-Alkansulfonsäuren,
C6-22-α-Alkansulfonsäuren,
C6-22-α-Olefinsulfonsäuren
und C1-22-Alkyl-C6-10-Arylsulfonsäuren
wie z. B. C1-22-Alkylbezolsulfonsäuren
oder C1-22-Alkylnaphthalinsulfonsäuren,
vorzugsweise lineare C8-16-Alkylbenzolsulfonsäuren
können Verwendung finden. Besonders bevorzugt sind Zitronensäure,
Essigsäure, Ameisensäure und Amidosulfonsäure.
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Prinzipiell
kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen
Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, geradkettiges und
verzweigtes Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen
eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole
mit einer relativen Molekülmasse unter 2.000. Insbesondere
ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse
zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol
mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in
Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung
aus Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise
Ethanol und Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5:1 bis 1,2:1.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin
(Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.
-
Als
Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl,
Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in
Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis
2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium-
und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure,
sowie Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar,
Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose,
ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester
von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon
sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid eingesetzt.
-
Als
Verdicker eignen sich wasserlösliche Polyacrylate, die
beispielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt
sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer
Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem
Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen
Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden in Mengen nicht über
1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
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Zu
den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls
enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen,
Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen
wie BLAP
®, Optimase
®,
Opticlean
®, Maxacal
®,
Maxapem
®, Durazym
®,
Purafect
® OxP, Esperase
® und/oder Savinase
®,
Amylasen wie Termamy
®, Amylase-LT,
Maxamyl
®, Duramyl
®,
Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme
®,
Carezyme
®, K-AC
® und/oder
die aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 96/34108 und
WO 96/34092 bekannten Cellulasen
und/oder Lipasen wie Lipolase
®,
Lipomax
®, Lumafast
® und/oder
Lipozym
®. Die verwendeten Enzyme
können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen
WO 92/111 347 oder
WO 94/23005 beschrieben,
an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen.
Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln
vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis
5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen
Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.
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Vorzugsweise
enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel
die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate,
Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise
eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate
und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1:1 bis 2,5:1. Alkalisilikate
können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere
3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein.
Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt
eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat
und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat,
das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%,
enthalten sein kann.
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In
einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer
Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-%
wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat,
3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat
enthalten.
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Um
einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren
eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind
organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige
Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie
Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-,
Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe.
-
Sofern
die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können
ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer
schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend
Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte
Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische
und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren
zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere
Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare,
in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz
gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und
Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe
in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel
Parfümöle.
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Als
Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat
oder Natriumsilikat (Wasserglas) in Betracht.
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Zur
Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung
der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts
können die erfindungsgemäßen Mittel system-
und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure,
Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure,
Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure
und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren,
insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate,
oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten.
Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen
Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere
von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
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Die
erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als
pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate
sowie sonstige Formkörper vor, die in an sich bekannter
Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren
und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren
Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen
insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen
sind, hergestellt werden können.
-
Zur
Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem
Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis
950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift
EP 0 486 592 bekanntes,
einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere
bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist
in der europäischen Patentschrift
EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung
erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden,
lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit
hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l kann
auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe
die Builderkomponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger
Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte
dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gewünschtenfalls
nach einer Zwischentrocknung – die weiteren Bestandteile
des Mittels, darunter den kationischen, nitrilischen Aktivator,
mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
-
Zur
Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform
geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in
einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen,
beispielsweise Exzeriterpressen oder Rundläuferpressen
verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch
unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche
Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über
150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein
Gewicht von 1.5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf;
bei einem Durchmesser von 3–5 mm bis 40 mm.
-
Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst stückige
Zubereitungen, die zur Geruchsverbesserung und Reinigung in Toilettenbecken
eingesetzt werden kann (sog. Toilettensteine), enthaltend neben
den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer
Paraffinsulfonsäuren weitere 15 bis 30 Gew.-% anionische
und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate,
Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate, Fettalkylethoxylate,
10 bis 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 5 bis 15 Gew.-%
einer oder mehrerer Säuren bzw. Salze davon, z. B. Ameisensäure,
Essigsäure, Amidosulfonsäure, Natriumhydrogensulfat,
Kokosfettsäuren, 0 bis 5 Gew.-% Komplexbildner, z. B. Natriumcitrat
oder Natriumphosphonat, 0 bis 60 Gew.-% Gerüststoffe, z.
B. Natriumsulfat und 0 bis 5 Gew.-% Farb-, Duft- und Desinfektionsmittel
sowie Wasser.
-
Bei
einer weiteren bevorzugte Ausführungsform handelt es sich
um pulverförmige Formulierungen, die zur Reinigung von
Toiletten eingesetzt werden können (sog. WC-Pulver, enthaltend
neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen
sekundärer Paraffinsulfonsäuren weitere 15 bis
30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate,
Fettalkylethoxylate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate,
10 bis 50 Gew.-% Säure, bevorzugt Ameisensäure,
Essigsäure, Citronensäure, Amidosulfonsäure, Kalium-
oder Natriumhydrogensulfat, 0 bis 5 Gew.-% Komplexbildner, 0 bis
10 Gew.-% Hilfs- und Füllstoffe, bevorzugt Natriumcarbonat,
0 bis 5 Gew.-% Farb-, Duft- und Desinfektionsmittel sowie Wasser.
-
Bei
einer weiteren bevorzugte Ausführungsform handelt es sich
um Reinigungsmittelstücke in Block- oder Tablettenform,
die zum Reinigen und Spülen von festen Oberflächen
wie z. B. Geschirr, Böden, Fenstern aber auch von Textilien
eingesetzt werden können, enthaltend neben den erfindungsgemäßen
Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren
weitere 0 bis 25 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt
Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate,
Betaine, Aminoxide, alpha-Olefinsulfonate, 10 bis 40 Gew.-% organisches
Lösungsmittel, 0 bis 5 Gew.-% Farb-, Duft- und Desinfektionsmittel
sowie Wasser.
-
Neben
den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die
Wasch- und Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe
in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln
vorfindet.
-
Die
nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
-
Beispiele
-
Beispiel 1: Synthese von Mg(OH)SAS
-
141,2
g (0,42 mol) einer 90,8%igen Paraffinsulfonsäure wurden
vorgelegt und auf 15–20°C abgekühlt. Anschließend
wurde bei dieser Temperatur 2,8 g H2O2 (30%) zugetropft und 4 h nachgerührt,
wobei die Innentemperatur weiterhin bei 15 bis 20°C lag.
Die so gebleichte Paraffinsulfonsäure wurde danach zu einer
auf 50°C erwärmten wässrigen Lösung
aus 17,5 g (0,3 mol) Mg(OH)2 in 280 g Wasser
getropft. Nach 90 min war die Zugabe beendet und es hatte sich ein
pH-Wert von 6,5 eingestellt. Innerhalb von 10 h werden zusätzlich 2,7
g (0,01 mol) Paraffinsulfonsäure zugegeben, wobei sich ein
stabiler pH-Wert von 7,6 einstellte und das Molverhältnis
SAS/Mg(OH)2 bei 1,44 lag. Die so erhaltene
Produktlösung war klar und gut gießbar.
-
Analysendaten:
-
- Wirkstoffgehalt (für 329,3 g/mol): 32,2%
- Wassergehalt (Karl-Fischer): 67,1%
-
Beispiel 2: Synthese von Mg(SAS)2
-
141,2
g (0,42 mol) einer 90,8%igen Paraffinsulfonsäure wurden
vorgelegt und auf 15 bis 20°C abgekühlt. Anschließend
wurde bei dieser Temperatur 2,8 g H2O2 (30%) zugetropft und 4 h nachgerührt,
wobei die Innentemperatur weiterhin bei 15 bis 20°C lag.
Die so gebleichte Paraffinsulfonsäure wurde danach zu einer auf
60°C erwärmten wässrigen Lösung
aus 11,2 g (0,21 mol) Mg(OH)2 in 280 g Wasser
getropft. Nach 60 min war die Zugabe beendet und es hatte sich ein
stabiler pH-Wert von 1,2 eingestellt. Die erhaltene Produktlösung war
klar und gut gießbar.
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Analysendaten:
-
- Wirkstoffgehalt (für 329,3 g/mol): 30,2%
- Wassergehalt (Karl-Fischer): 71,4%
-
Beispiel 3: Sprühtrocknung von
Magnesiumparaffinsulfonatlösungen
-
Zur
Herstellung von getrockneten, festen Paraffinsulfonsäure-Salzen
wurden die Lösungen gemäß Beispiel 1
und 2 des Magnesiumparaffinsulfonats eingesetzt. Die Lösungen
wurden in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi
Minisprühtrockner B 191) versprüht, wobei eine
Eintrittstemperatur von T = 200°C gewählt wurde.
Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit von
ca. 3–5 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca.
117–124°C. Als Endprodukt wurde jeweils ein trockenes,
rieselfähiges Sprühpulver erhalten, das eine Restfeuchte
von ca. 5,3% (Infrarot-Trockner, 120°C) aufwies. Die mittlere
Partikelgröße des Sprühpulvers betrug
ca. 5–7 μm (Methode: Laserbeugung; Malvern Mastersizer).
-
In
einer weiteren Versuchseinstellung wurde die wässrige Lösung
mit einer Eintrittstemperatur von T = 145°C und einer Dosierrate
von ca. 3,5 bis 4 g/min sprühgetrocknet, wobei sich eine
Austrittstemperatur von 88 bis 92°C ergab. Auch hier wurde
ein trockenes, rieselfähiges Produkt mit einer Restfeuchte
von ca. 4,3% erhalten.
-
Im
Hygroskopizitätstest erwies sich so gewonnenes Magnesiumparaffinsulfonatpulver
als unempfindlich. Trotz einer gewissen Wasseraufnahme blieb das
Material mechanisch stabil und lag nach Beendigung des Tests als
trockenes, rieselfähiges Pulver vor.
-
Vergleichsbespiel: Sprühtrocknung
einer Natriumparaffinsulfonatlösung
-
Zur
Erzeugung eines getrockneten Paraffinsulfonsäure-Salzes
wurde eine 30%ige, wässrige Lösung des Natriumparaffinsulfonats
eingesetzt, hergestellt durch Verdünnung einer 60%igen
Ware (Hostapur SAS 60 – Handelsprodukt Clariant). Die Lösung
wurde in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi
Minisprühtrockner B 191) versprüht, wobei zunächst
eine Eintrittstemperatur von T = 160 °C gewählt
wurde. Die Dosierrate der Flüssigkeit wurde auf ca. 4 g/min
eingestellt, so dass eine Austrittstemperatur am Trockner von T
= 106°C gemessen wurde. Unter diesen Bedingungen ließ sich
jedoch am Sammelbehälter des Zyklons kein Sprühpulver isolieren.
Um dennoch ein trockenes Natriumparaffinsulfonat zu erzeugen, wurde
in der Folge schrittweise die Eintrittstemperatur am Trockner bis
auf T = 190°C angehoben. Da im Verlaufe des Versuchs einerseits
immer noch kein Sprühpulver am Zyklon abgetrennt werden
konnte und andererseits die Trocknerwände mit einer klebrigfeuchten
Schicht des Produktes belegt wurden, musste der Versuch erfolglos
abgebrochen werden. Paraffinsulfonsäure-Salze, auf Basis
von Kalium oder Ammonium ließen sich nicht sprühtrocknen.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 2600022 [0004]
- - US 4144226 P [0048]
- - US 4146495 P [0048]
- - WO 96/34108 [0059]
- - WO 96/34092 [0059]
- - WO 92/111347 [0059]
- - WO 94/23005 [0059]
- - EP 0486592 [0067]
- - EP 0642576 [0067]