DE2423391C2

DE2423391C2 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2423391C2
Application number: DE19742423391
Authority: DE
Inventors: Günter 6200 Wiesbaden Hohlfeld
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-05-14
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1983-08-04
Also published as: IE41056B1; DE2423391A1; FR2271283B1; JPS50155506A; NL7505475A; JPS593516B2; LU72451A1; NL181031B; ES437179A1; CH612214A5; GB1498534A; FR2271283A1; BR7502944A; ATA357275A; NL181031C; DK209475A; IT1038028B; IE41056L; AT383140B; BE829057A

Description

Die Erfindung betrifft Waschmittel, die zum Waschen von Textilien geeignet sind und besonders Haushaltswaschmittel, die in Form eines im wesentlichen trockenen, freifließenden Pulvers vorliegen.

Handelsübliche Waschmittel bestehen im allgemei- JO nen im wesentlichen aus nichtionischen und/oder anionischen Tensiden und Gerüststoffen. Sie enthalten meist weiterhin Bleichmittel, Stabilisatoren, Vergi auungsinhibitoren, optische Aufheller und gewisse Anteile an Kristallwasser. Daneben können die Waschmittel noch Füllstoffe, Parfümöle, Farbstoffe, Enzyme und Enzymstabilisatoren, Perborataktivatoren, Viskositätsregulatoren, Weichmacher und andere Zusatzstoffe aufweisen.

Als Tenside werden für die Waschmittel in der Praxis ίο in erster Linie Seifen, Alkylbenzolsulfonate und nichtionische Tenside, wie Alkylpolyglykoläther oder AlkylarylpoIyglykolätheroderFettsäureamidpoIyglykoläther, für die Herstellung von Waschmitteln verwendet. Als Gerüststoffe kommen vor allem Natriumtripoly- « phosphat sowie handelsübliche Alkalisilikate, und zwar Natriummetasilikat, Natriumdisilikat und Wasserglas oder Zwischenstufen dieser Produkte, die ein Verhältnis Na₂O: SiO₂ von etwa 1:1 bis 1 :3,5 aufweisen. Waschmittel auf Basis dieser Tenside und Gerüststoffe sind im allgemeinen gut rieselfähig und besitzen gute Pulvereigenschaften. Geht man jedoch bei der Herstellung von Waschmitteln anstelle von bisher meist verwendeten Alkylbenzolsulfonaten von den biologisch besser abbaubaren und physiologisch verträglichen Alkansulfonaten aus, so erhält man klebende, klumpende und nicht trockene Pulver, welche die in dieser Hinsicht in der Praxis gestellten Anforderungen nicht erfüllen. Mit den üblichen Mitteln gelang es bisher nicht, trockene, nicht klebende Waschpulver mit guten Gebrauchseigenschaften auf Basis von Alkansulfonaten herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, primäre und/oder sekundäre Alkansulfonate enthaltende Waschmittel mit guten Pulvereigenschaften herzustellen, wenn man anstelle der üblichen, nach dem Stand der Technik in Waschmitteln verwendeten Alkalisilikate solcine mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ kleiner als 1 r3,5_roder aber Alkali-Erdalkali- oder Alkali-Erdmetallsilikate verwendet. ' ;v_; _ ■ ..

Gegenstand der Erfindung sind somit pulverförmige - Waschmittel ,mit einem Gehalt ypn etwa 6 bis 35, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% an Älicansüifpnaten und 5 bis 75, vorzugsweise 15 bis 50 Gew--I6rän:kondensierten Alkaliphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel außerdem 2 bis 10, Vorzugsweise 3 bis 6.Gew.-% an AlkalisiEkaten mit einem Verhältnis Na₂O :SiO₂ kleiner ak 1:3J5 und/oder an Alkali-Erdalkali- oder Alkali-Erdmetallsilikaten enthält.

Als Alkansulfonate, wie sie in den Waschmitteln gemäß der Erfindung enthalten sind, sind Alkalisalze, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalzg von primären oder sekundären Paraf fmsulfonsäuren, die Tensideigenschaften aufweisen, zu verstehen. Die Paraffinsulfonsäuren können nach bekannten Verfahren durch, Sulfochlorierung oder durch Sulfoxidation oder andere Sulfierungsverfahren aus Paraffinen, vorzugsweise n-Paraffinen mit etwa 10 bis 20, insbesondere 13 bis 18 Kohlenstoffatomen, erhalten werden.

Es wurde überraschend gefunden, daß das Verhältnis von Na₂O: SiO₂ in der Alkalisilikat-Komponente der Waschmittel einen außerordentlichen Einfluß auf die Pulvereigenschaften dieser Waschmittel mit einem Gehalt an Alkansulfonaten besitzen. Überraschend werden nicht klebende oder klumpende Waschmittel mit guten Pulvereigenschaften dann erhalten, wenn dieses Verhältnis von Na₂O : SiO₂ kleiner als 1 :3,5 ist. Geeignet sind vor allem solche Alkalisilikate mit einem Verhältnis von Na₂O : SiO₂ wie 1:4 bis 1 :10, vorzugsweise 1 :4 bis 1 :6. Anstelle dieser oder zusammen mit diesen Alkalisilikaten können auch wasserlösliche Alkali-Erdalkalisilikate oder auch Alkali-Erdmetallsilikate, wie zum Beispiel Natriumaluminiumsilikate, verwendet werden.

Die Herstellung des für die Waschmittel gemäß der Erfindung zu verwendenden Alkalisilikates mit einem Verhältnis von Na₂O : SiO₂ kleiner als 1 :3,5, kann auf bekannte Weise zum Beispiel durch Verschmelzen der Komponenten in dem erforderlichen Verhältnis erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalisilikate mit niedrigem Na₂O/SiO_rVerhältnis während des Versprühens bei der Herstellung der Waschmittel durch Zugabe entsprechender Mengen an sauren Alkalisalzen mehrwertiger Säuren, wie zum Beispiel Mono- oder Dinatriumphosphat, Di- oder Trinatriumpyrophosphat, Natriumbisulfat oder insbesondere Natriumbicarbonat, oder auch an freien Säuren, wie Citronensäure, Äthylendiamintetraessigsäure und dergleichen vorzunehmen. Aus Alkalisilikaten mit höherem Na₂O/SiO₂-Verhältnis, wie zum Beispiel Wasserglas mit einem Verhältnis Na₂O: SiO₂ von 1 :3,4 entsteht beim Versprühen nach vorheriger Zugabe von zum Beispiel Natriumbicarbonat ein Natriumsilikat mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 :5 unter gleichzeitiger Bildung von Natriumcarbonat.

Die Waschmittel gemäß der Erfindung enthalten neben den genannten Anteilen an Silikaten und Alkansulfonaten im allgemeinen noch komplexierend wirkende Stoffe, insbesondere kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Trimetaphosphate, Tetraphosphate und Tetrametaphosphate in Form neutraler oder saurer Natrium- oder Kaliumsalze. In erster Linie werden Pentanatriumtriphosphat und dessen Gemische mit Tetranatriumpyrophosphat verwendet.

Die kondensierten Phosphate können auch zum Teil

oder völlig durch organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Als solche sind insbesondere die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure zu erwähnen. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthyjentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese höheren Homologen können zum Beispiel durch Polymerisation eines Esters, Nitrils oder Amids des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseigung zu carbonsauren to Salzen oder durch die im alkalischen Milieu durchgeführten Umsetzung von Polyaminen mit einem Moleku-Iargewicht von etwa"500 bis 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden. Als Aminopolycarbonsäuren sind ferner auch PoIy-(N-Bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarbalIylsäurej-äthylenimine von mittlerem Molekulargewicht von etwa500 bis 500 000 geeignet

Ak Aufbausalze können die Waschmittel ferner die komplexierend wirkenden wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsake, von höhermolekularen Polycarbonsäuren, beispielsweise von Polymerisaten äthyienisch ungesättigter Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Mesaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure enthalten. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinyl- oder Allylalkohol, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid oder Acrylnitril und dergleichen sind geeignet Die Homo- oder Mischpolymerisate können einen mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis, etwa 5000 aufweisen; sie sollen, auf 3' Monomereinheiten bezogen, etwa 1 bis 9 zur Salzbildung befähigte Carbaxy!gruppen aufweisen. J5 Es können ferner auch Gemische der vorgenannten Komplexbildner verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Waschmittel können neben den Alkansulfonaten weitere waschend wirkende Verbindungen aus der Klasse der anionischen und nichtionischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffe enthalten. Als anionische Waschrohstoffe kommen hierbei solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp in Betracht. In erster Linie sind dies Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate wie sie nach bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden. Geeignet sind ferner a-Sulfofettsäureester, primäre und ■>< > sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von oxäthylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen sowie weiterhin die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise die Alkalisalze der Monoalkyläther » bzw. der Monofettsäureestcr des Glyzerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. In Betracht kommen ferner Sulfate von oxalkylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride.

Weitere neben den Alkansulfonaten zu verwendende anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, beispielsweise die Natriumseifen von Cocos-, Palmkernoder Talgfettsäuren.

Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und besonders Alkylsulfobetaine in Betracht.

In den Waschmitteln gemäß der Erfindung können

die aniönischeaTenside in Form der Natrium-, Kalium oder gegebenenTalls auch Ammoniumsalze oder auch als Salze OTgknischerijBäsen,,.wie Mono-, Di- oder Triäthanblaminyorliigen. Sofern die anionischen oder zwitteripnischen Waschrohstoffe einen aliphatischen

se geradkettig sein und etwa 8 bis22 kohlenstoffatome aufweisen. In Tensiden mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrestsojlen die Älkylketteri etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatome entKälten.

Die den erfindungsgemäßen Waschmitteln gegebenenfalls zuzugebenden nichtionischen oberflächenaktiven Waschrohstoff e stellen vor allem Polyglykolätherderivate von höhermpiekukren Alkoholen, Fettsäuren uad Alkylphenolen, die etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest und etwa 3 bis 35 Glykoläthergruppen im Molekül enthalten. Besonders geeignet sind die Öxäll^late von vgeradkettigen primären Alkoholen mit etwa'lO bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylresten, die 5 bis 20 Äthylenglykoläthergruppen sowie gegebenenfalls außerdem Propylenglykoläthergruppen enthalten.

Als weitere mitzuverwendende nichtionische Tenside kommen die wasserlöslichen Anlagerungsyerbindungen von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpropylenglykol mit bis zu 8 Kohlenstoffatome in der Alkylkette, die etwa 15 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen sowie gegebenenfalls außerdem Propylenglykoläthergruppen enthalten können, in Betracht

Das Schaumvermögen der Waschmittel läßt sich in an sich bekannter Weise durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; es läßt sich ebenfalls durch geeignete Zusätze nichtwaschaktiver organischer Substanzen verändern. Hierzu gehören zum Beispiel N-alkylierte Aminotriazine, die gegebenenfalls auch Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten können.

Die Waschmittel gemäß der Erfindung- können neben den Silikaten auch noch andere nichtoberflächenaktive Aufbausalze, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumborate oder organische Säuren, wie Milch- oder Citronensäure, sauerstoffhaltige Bleichmittel, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufhellungsmittel, Füllstoffe, Parfumöle, Farbstoffe, Enzyme und Enzymstabilisatoren, Perboratakiivatoren, Viskositätsregulatoren, Weichmacher und andere Zusatzstoffe enthalten.

Als sauerstoffhaltige Bleichmittel kommen hierbei vor allem Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat in Betracht. Für die erfindungsgemäßen Waschmittel kommt vorzugsweise Natriumperboratmonohydrat zur Anwendung. Zur Stabilisierung der Perverbindungen können die Waschmittel noch Magnesiumsilikat in Anteilen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Perborats, enthalten. Die Waschmittel können, sofern sie bei niederen Temperaturen, unterhalb etwa 70⁰C, zur Anwendung kommen, sogenannte Perborataktivatoren, insbesondere Tetraacetylglykoluril, enthalten. Die Perverbindungen und die Perborataktivatoren können ferner durch geeignete Hüllsubstanzen überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden Verbindungen während der Lagerung zu vermeiden.

Als Schmutzträger, die in den Waschmitteln gemäß der Erfindung ebenfalls enthalten sein können, kommen vor allem wasserlösliche Kolloide, meist organischer

Natur, wie zum Beispiel die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercärbon- oder sulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder.Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke in Betracht Weiterhin lassen sich auch lösliche Stärkepräparate, wie zum Beispiel abgebaute Stärke oder auch Polyvinylpyrrolidon, verwenden.

Weitere Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Waschmitlc-ln enthalten sein können, sind Neutralsalze, wie Natriumsulfat, faacteriostatische Stoffe, wie beispielsweise halogenierte Phenoläther und halogenierte Carbanilide.

Die '■ Bestandteile, der Waschmittel gemäß - der Erfindung, insbesönilere dieiGerüstsübstanzen, werden im allgemeinen so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 %jgen Lösung des Mittels im Bereich von etwa 7 bis 12 liegt. Dabei werden die bei Köchtemperaturen anzuwendenden Waschmittel meist stärker alkalisch, auf pH-Werte im Bereich von 9.5 bis 12, eingestellt, während die Feinwaschmittel meist eine neutrale bis schwach alkalische Reaktion, bis etwa pH 9,5 aufweisen. Vorzugsweise werden für die Waschmittel gemäß der Erfindung Polyphosphate mit einem möglichst niedrigen Gehalt von insbesondere unter 1 Gew.-% an Orthophosphaten verwendet

Die pulverförmigen Waschmittel gemäß der Erfindung können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt Werden, wobei mati die gegenüber hohen Temperaturen empfindlichen Komponenten am Schluß des Herstellungsganges dem Pulver beimischt

Bei den meisten technischen Herstellungsmethoden für pulverförmige Waschmittel stellt man zunächst einen wäßrigen Brei (slurry) der Waschmittelbestandteile bzw. eines Teiles davon her und überführt diesen zum Beispiel durch Versprühen in einem Sprühturm in ein trockenes Produkt Das feste Produkt fällt, sofern nach dem Prinzip der Kaltzerstäubung gearbeitet wurde, «o sofort pulverförmig an oder wird andernfalls in üblicher Weise entsprechend zerkleinert Nach der zur Zeit bevorzugten technischen Herstellungsmethode für WaschmitteLwird der slurry in an sich bekannter Weise auf heißen Fläcfteri oder in einem heißen Luftstrom einer Trocknung unterzogen. Bei dieser Arbeitsweise werden, wie gesagt, die hitzeempfindlichen Waschmittelbestandteile, wie zum Beispiel Bleichmittel, Perborataktiyatören; Enzyme, Duftstoffe und dergleichen, nachträglich dem pulverförmigen Waschmittel zugesetzt

Beispiel 1

Zur Herstellung eines pulverförmigen Waschmittels wird ein slurry der nachfolgend angegebenen Tabelle I in einer Gegenstromsprühaiüage bei Lufteingangstemperatur von 310⁰C und Aüsgangstemperatuf von 8O⁰C versprüht Nach der Ausreifung des Turmpulvers wurde dieses mit 19Gew.-°/o Natriumperbprat intensiv vermischt Es wurde ein trockenes freifließendes Pulver mit gutei Lagerfähigkeit erhalten.· Die-Zusammensetzung des Turmpulvers und des fertigen 'Waschmittels ist ebenfclls in der nachstehenden Tabelle I enthalten.

Versprüht man ein slurry sor^i gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne den Gehalt ap Natriumhydrogencarbonat so wird ebenfalls nach Zumischen von Natriumperborat ein Pulver erhalten, das zwar zunächst trocken ist, jedoch nach kurzer Lagerdauer feucht wird uro?zum Klumpen neigt

Beispiel 2

In vergleichenden Prüfungen wurde die Wirkung verschiedener Silikate mit unterschiedlichem Na2O : SiO₂-Verhältnis auf die Pulvereigenschaften von Alkansulfonat enthaltenden Gemischen untersucht Es wurde hierzu ein in einer Gegenstromsprühanlage erhaltenes pulverförmiges Gemisch aus 20Gew.-% eines Cn bis Ci₈ sek. Natrium-Alkansulfonates und 80 Gew.-% Natriumsulfat mit wechselnden Mengen an Natriumtripolyphosphat-Hexahydrat und Natriumsilikaten mit unterschiedlichen Na₂O : SiO₂-Verhältnissen vermischt Die Zusammensetzung der erhaltenen Gemische und die verschiedenen verwendeten Natriumsilikate sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle I

	Slurry	Turmpulver	—	Waschmittel
Cij-is sei«. Natrium-Alkansulfonat	6,8	9,9	8,0
C16-20 n-Alkohol + 25 Mol AeO	2,9	4,2	3,4
Talgseife	2,9	4,2	3,4
Pentanatfiumtripolyphosphat	31,5	46,0	37,3
Natriumsulfat	5,7	8,3	6,7
Carboxylmethylcellulose	1,6	2,3	1,9
Äthylendiamintetraacetac	0,8	\,?	1,0
Magnesiumsilikat	1,7	2,5	2,0
Optische Aufheller	0,3	0,4	0,3
Wasser	40,0	12,4	10,0
Wasserglas Pulver	5,0	7,3	5,9
(Na₂O: SiO₂ = 1:3,4)
Natriumcarbonat	0,8	1,2	1,0
Natriumperborat-monohydrat	-	19,0

In der Tabelle Il sind ferner die Ergebnisse eines »Klumptestes« zur Prüfung der Pulvereigenschaften in Zuordnung zu den verschiedenen Natriumsilikaten aufgeführt Der Klumptest gibt ein Maß für die Neigung der Pulver zum Zusammenbacken. Es wurde durchgeführt, indem 70 ecm des zu prüfenden Puivergemisches in einem 100 mm hohen Messingzylinder vom Durchmesser 42 mm 30 Minuten lang einer Belastung von 1000 g — entsprechend etwa dem Druck eines 2 m hohen Sackstapels — ausgesetzt wird. Danach wird die gepreßte Pulverprobe vorsichtig vom Gewicht und von dem Zylinder befreit und die in Richtung der Zylinderachse wirkende Kraft in Gramm gemessen, die zur Zerstörung des Preßlings erforderlich ist.

Tabelle II	Zusammensetzung (Gew	16.4	Klumptest (g)	80	15,7	15,0	14,4	13,3
	17,1	65,5	50	330	62,6	60,0	57,6	53,3
Alkansulfonat	68,5	13,6	440	120	17,4	20,8	24,0	29,7
Na₂SO₄	9,6	4,5	90	180	4,3	4,2	4.0	3,7
Na₅PjOi₀-OH₂O	4.8	160	40
Natriumsilikat	50	50	i50	iSO	ISO	!80
	50		330	320	220	200
Na₂SiOj · 5 H₂G		180	250	150	160
Na₂SiOj · 9 H₂O	180	190	250	150
Na₂OiSiO₂ =1:2	110	170	100	100
Na₂OiSiO₂ =1:3,4	70	120	100	90
Na₂O: SiO₂ = 1:4,5
Na₂O: SiO₂ =1:5

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Waschmittel mit einem Gehalt von etwa 6 bis 35 Gew.-% an Alkansulfonaten und 5 bis75Gew.-% an kondensierten Alkaliphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel außerdem etwa 2 bis 10Gew.-% an Alkalisilikaten mit einem Verhältnis Na₂O^SiO₂ kleiner als 1:3,5 und/oder an Alkali-Erdalkali oder Alkali-Erdraetallsilikaten enthält.

2. Waschmittel gemäß Anspruch I, dadurch gekenßzeichnet, daß sie Alkalisilikate mit einem Verhältnis Na₂O: SiO₂1 :4bis 1 :10 enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von pülverförmigen Waschmitteln gemäß Anspruch 1 durch Versprühen eines wäßrigen Breis, der die Waschmittelbestandteile öder deren wesentliche Teile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei ein Alkaüsilikat mit einem Verhältnis Na₂ :SiO₂ kleiner als 1 :3,5 neben Alkalicarbonat oder anderen sauren Alkalisalzen mehrwertiger Säuren oder dreien Säuren enthält