JP2818294B2

JP2818294B2 - アミドペルオキシ酸を含有する漂白剤粒状物

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Publication number: JP2818294B2
Application number: JP3507288A
Authority: JP
Inventors: ユージーンゲッティ，エドワード; ブレナーハンター，キャスリーン; スティーブンサドロウスキー，ユージーン
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: CS98991A2; WO1991016411A1; CN1027286C; DE69122750T2; PT97350A; JPH05506262A; PT97350B; MA22119A1; CN1055557A; HK1006465A1; EP0521962B1; IE911247A1; EP0521962A1; AU7552191A; CA2079487A1; MY105500A; US5055218A; TR27980A; FI924391A0; AR245211A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、平均粒径約0.1〜260μを有するペルオキシ
アジピン酸のノニルアミドを含む軟水または硬水洗濯用
漂白剤粒状物に関する。

背景技術有機ペルオキシ酸は、布帛漂白剤として有用である
が、限定された貯蔵安定性の高反応性化合物である。１
つのかかる有機ペルオキシ酸は、ペルオキシアジピン酸
のノニルアミド（「NAPAA」）である。NAPAAの開発時に
遭遇した問題は、硬水洗浄液中での低いAvOまたは有効
酸素であった。漂白剤粒状物（NAPAAを含めて）を有す
る洗剤を洗浄水に加える時に、NAPAAのすべてが、溶解
するわけではない。驚異的なことに、クリスタルライト
NAPAAの平均粒径を約260μ以下に保つことによって、NA
PAAの溶解度は、洗剤または漂白剤組成物の部分として
洗浄水への添加前にNAPAA結晶を漂白剤粒状物に配合す
る時にさえ改善される。これは、小さいNAPAA結晶が硬
水洗浄液中のカルシウムイオンと容易に錯化しないから
であると信じられる。

また、より良い熱安定性は、ホウ酸などの発熱制御剤
が通常発熱反応を防止するために合成時に有機ペルオキ
シ酸に加えられるとしても、ホウ酸をNAPAAに加えない
ならば達成されることが見出された。

また、追加のキレート化剤は、NAPAAがホスフェート
緩衝液で洗浄されている場合には安定な漂白剤粒状物を
達成するのに必要ではないことが見出された。

下記特許および特許出願は、NAPAAおよび／または過
酸粒径について既知の情報を開示している。1981年３月
31日に発行のコックレル・ジュニアー等の米国特許第4,
259,201号明細書は、好ましくはホウ酸を使用すること
によって、硬度約２グレンの水中のpH8.5〜8.6、そして
硬度約14グレンの水中のpH約８以上に緩衝された有機ペ
ルオキシ酸を含有する粒状洗剤組成物を開示している。

1978年11月21日に発行のジョストンの米国特許第4,12
6,573号明細書は、固体ペルオキシ酸化合物の内部芯と
被覆物としての界面活性剤化合物とを具備する改良ペル
オキシ酸漂白剤粒子を開示している。かかる粒子を作り
使用する方法およびかかる粒子を含有する組成物も、記
載されている。ペルオキシ酸粒子を被覆するために使用
する界面活性剤の量は、ペルオキシ酸の重量に対して約
５〜100％である。被覆粒子は、粒径約１〜150μ、好ま
しくは約５〜100μを有する。

1989年４月４日に発行のメイジャー等の米国特許第4,
818,425号明細書は、ジペルオキシドデカンジオン酸（D
PDA）および不透水性物質、例えば、ラウリン酸を含有
する凝集体の製法を開示している。方法は、（１）ジペ
ルオキシ酸の水性懸濁液を不透水性物質の存在下で融点
よりも高い温度で撹拌し、（２）かくて得られた凝集粒
子の縣濁液を、不透水性物質が固体になる温度に冷却
し、（３）得られた凝集体を単離する逐次工程からな
る。メイジャー等によれば、懸濁DPDA粒子の最大寸法
は、0.5〜100μ、好ましくは0.5〜50μの範囲内である
べきである。

1987年１月６日に発行のバーンズ等の米国特許第4,63
4,551号明細書は、脂肪酸鎖内にアミド部分を有する脂
肪ペルオキシ酸、それらの塩、およびペルオキシ酸前駆
物質からなる漂白化合物および組成物を開示している。
NAPAAおよびNAPSAは、包含される。

1987年８月11日に発行のバーンズの米国特許第4,686,
063号明細書は、脂肪鎖内にアミド部分を有する脂肪ペ
ルオキシ酸、またはそれらの塩および少量の発熱制御剤
を開示している。ホウ酸でのNAPAAおよびNAPSAの発熱の
制御は、包含される（第10欄参照）。

1990年３月20日に発行のサドロースキー等の米国特許
第4,909,953号明細書は、改善されたアミドペルオキシ
酸貯蔵安定性用ホスフェート緩衝洗浄液の使用を開示し
ている。例ＩはNAPSAに関し、例IIIはNAPAAを論じてい
る。

欧州特許出願第0 238 341号明細書は、水溶性粒状物
解体助剤、通常金属イオン封鎖剤を配合することによっ
て改善された低温放出性を有する有機バインダーを含有
する粒状漂白活性剤組成物を開示している。粒状物の製
法も、提供されている。第11頁によれば、活性剤は、一
般に平均粒径50〜500μ、好ましくは100〜300μを有す
る小さい粒子の形で提供すべきである。粒状バインダー
は、好ましくは、平均粒径200μ未満、一般に100μ未満
を有し、好ましくは大きさが200μよりも大きい粒子を
含まない。粒状物は、好ましくは、平均粒径300〜1500
μ、好ましくは500〜1000μを有する。

発明の開示本発明は、（ａ）平均粒径約0.1〜260μを有するペルオキシアジピ
ン酸のノニルアミド（「NAPAA」）約５〜70重量％；（ｂ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性
界面活性剤、双性界面活性剤およびそれらの組み合わせ
からなる群から選ばれる漂白剤安定性界面活性剤約１〜
40重量％；および（ｃ）水和性NAPAA相容性物質約10〜95重量％を含むことを特徴とする硬水または軟水洗濯用漂白剤粒
状物に関する。

pH約3.5〜6.0を有するホスフェート緩衝液と接触され
たNAPAAが、漂白剤粒状物で使用するのに好ましい。追
加のキレート化剤（ホスフェート緩衝液で洗浄されたNA
PAAの場合）およびホウ酸は、NAPAAまたは漂白剤粒状物
に加えないことが好ましい。

布帛を本漂白剤粒状物0.5〜50重量％を含む粒状洗剤
組成物で洗浄することを特徴とする硬水または軟水中で
の洗濯法は、ここに包含される。布帛を本漂白剤粒状物
約10〜100重量％を含む漂白組成物と接触させることを
特徴とする布帛を硬水または軟水中で漂白する法も、包
含される。

発明を実施するための最良の形態本発明は、３成分：ペルオキシアジピン酸のノニルア
ミド（「NAPAA」）、漂白剤安定性界面活性剤、および
水和性NAPAA相容性物質を包含する、通常の洗剤組成物
への配合に好ましい漂白粒状物に関する。漂白粒状物で
使用するクリスタライトNAPAAの平均粒径は、0.1〜260
μに制限されるが、好ましくは洗浄液中にある有効漂白
剤の量を増大し、それによって洗浄液中での布帛の漂白
／クリーニングを改善するために１〜160μに制限され
る。このことは、硬水洗浄液、即ち、硬度約６グレン以
上を有する洗浄水の中で特に有用である。なぜならば、
硬度、詳細にはカルシウムイオンがより大きい粒径を有
するNAPAAからの有効酸素（AvO）を妨害することがわか
ったからである。理論によって限定することを意味しな
いが、硬水中のカルシウムイオンは、大きいNAPAA粒
子、即ち、約300μ以上の粒子を囲み且つNAPAAの溶解を
妨害すると信じられ且つより小さい（約0.1〜260μ）NA
PAA粒子は、硬度イオンからの最小限の妨害で洗浄水に
迅速に溶解すると信じられる。

I. NAPAA ペルオキシアジピン酸のノニルアミド（「NAPAA」）
の別名は、６−（ノニルアミノ）−６−オキソ−カプロ
ン酸である。NAPAAの化学式は、である。NAPAAの分子量は、287.4である。

NAPAAを含有する洗剤組成物および漂白組成物は、布
類の極めて有効で効率的な表面漂白を与える。しみおよ
び／または汚れは、布類から除去される。これらの組成
物は、黒ずんだ汚れを布類から除去する際に特に有効で
ある。黒ずんだ汚れは、使用および洗浄の多数のサイク
ル後に布類上に蓄積し、かくて灰色または黄色の色合い
を有する白色の布類を生ずる汚れである。これらの汚れ
は、粒状物とグリース状物質とのブレンドである傾向が
ある。この種の汚れの除去は、時々、「黒ずんだ布帛浄
化」と称する。

本組成物は、かかる漂白を広範囲の漂白液温度にわた
って与える。かかる漂白は、溶液温度が少なくとも約５
℃である。漂白液中で得られる。無機過酸素漂白剤は、
約60℃以下の温度では有効でなく且つ／または実用的で
はないであろう。

NAPAAの極性アミドまたは置換アミド部分は、非常に
低い蒸気圧を有し、かくて低い臭気プロフィール並びに
優秀な漂白性能を保有するペルオキシ酸を生ずる。アミ
ド基の極性は、ペルオキシ酸の蒸気圧の減少および融点
の増大を生ずると信じられる。

NAPAAは、漂白剤として直接使用できる。それは、洗
濯応用において減少された蒸気圧および良好な臭気プロ
フィールを有する。

NAPAAは、例えば、次の通り、製造できる。先ず、NAP
AA（アジピン酸のモノノニルアミド）、硫酸、および過
酸化水素は、反応させる。反応生成物は、氷水への添加
によって急冷した後、濾過し、蒸留水で洗浄し、最終吸
引濾過を施して湿潤ケークを回収する。濾液のpHが中性
になるまで、洗浄は、続けることができる。

小粒径NAPAA結晶は、ここで望まれる。好ましくは、
これらの小さいNAPAA結晶は、NAPAA溶液の水への添加時
に、氷水中で高い剪断適用下、例えば、迅速撹拌下に急
冷することによって回収する。小粒径を達成する他の既
知の手段は、適宜使用してもよい。次いで、NAPAAは、
水ですすいで、過剰の硫酸を除去する。本発明のNAPAA
結晶の平均粒径は、0.1〜260μであり且つ大部分剪断の
適用量の関数である。しかし、硬水中での一層より良い
溶解度は、NAPAA平均粒径約１〜160μを使用して達成で
きる。約５〜100μがより好ましく、約10〜90μが最も
好ましい。本発明の小粒径は、洗濯応用に加えて大抵の
水性応用でNAPAA溶解度を改善するであろうと信じられ
る。これらの小さいNAPAA粒子をより大きい漂白剤粒状
物に配合する場合にさえ、硬水中の利益が認められるこ
とは驚異的である。これらの漂白剤粒状物は、漂白組成
物または洗剤組成物に加え、この漂白組成物または洗剤
組成物は洗濯応用で洗浄水に加える。

NAPAA粒子は、ホスフェート緩衝液（pH3.5〜6.0、好
ましくは４〜５）で洗浄することによって安定化するこ
とが高度に好ましい。ホスフェート緩衝液は、好ましく
は約0.01M〜約1Mの濃度範囲内のオルトホスフェースま
たはピロホスフェートまたはそれらの組み合わせからな
る。NAPAA湿潤ケークは、好ましくはそれを回収するの
に十分なホスフェート緩衝液に入れ、十分な接触を保証
するのに十分な時間撹拌し、次いで、濾過する。1990年
３月20日に発行のサドロースキー等の米国特許第4,909,
953号明細書（ここに編入）参照。NAPAA濾過ケークは、
好ましくは、ホスフェート緩衝液中で再度洗浄する。２
回の逐次のホスフェート緩衝液洗浄は、最適の安定性を
NAPAAに与えることが見出された。また、NAPAApH（水中
の固形分10％）は、約4.2〜4.75であることが高度に好
ましい。驚異的なことに、このpHは、より熱的に安定な
粒子を生ずる。

本発明の漂白剤粒状物は、NAPAA約５〜70、好ましく
は10〜65、最も好ましくは20〜60重量％を含む。

II. 漂白剤安定性界面活性剤また、本発明の漂白剤粒状物は、陰イオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤、双性界面活性剤、両性界面活
性剤およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる
漂白剤安定性洗剤界面活性剤約１〜40重量％を包含す
る。漂白剤安定性洗剤界面活性剤約２〜約25重量％が好
ましく、約５〜約15重量％が最も好ましい。陰イオン界
面活性剤が好ましく、Ｃ_11〜13線状アルキルベンゼンス
ルホン酸および／またはＣ_12〜16アルキル硫酸の塩がよ
り好ましい。Ｃ_12〜13線状アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムが、最も好ましい。

ここで有用な洗剤界面活性剤は、1972年５月23日に発
行のノリスの米国特許第3,664,961号明細書および1975
年12月30日に発行のローリン等の第3,919,678号明細書
に記載されている（両方ともここに参考文献として編
入）。下記のものは、本組成物で有用な洗剤界面活性剤
の代表例である。

高級脂肪酸の水溶性塩、即ち、「石鹸」は、本組成物
で有用な陰イオン界面活性剤である。これとしては、ア
ルカリ金属石鹸、例えば、炭素数約８〜約24、好ましく
は炭素数約12〜約18の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩
が挙げられる。石鹸は、油脂の直接ケン化により、また
は遊離脂肪酸の中和により生成できる。ヤシ油およびタ
ローに由来する脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカ
リウム塩、即ち、ナトリウムまたはカリウムのタロー石
鹸およびココナッツ石鹸が、特に有用である。

また、有用な陰イオン界面活性剤としては、分子構造
中に炭素数約10〜約20のアルキル基およびスルホン酸エ
ステル基またはエステル基を有する有機硫酸反応生成物
の水溶性塩、好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩およびアルキロールアンモニウム塩が挙げられる
（「アルキル」なる用語にはアシル基のアルキル部分が
包含される）。この群の合成界面活性剤の例は、アルキ
ル硫酸ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウム、特に高
級アルコール（C₈〜C₁₈炭素原子）、例えば、タローま
たはヤシ油のグリセリドを還元することにより生成され
たものを硫酸化することによって得られるもの；および
アルキル基が直鎖または分岐鎖配置に約９〜約15個の炭
素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
およびアルキルベンゼンスルホン酸カリウム、例えば、
米国特許第2,220,099号明細書および第2,477,383号明細
書に記載の種類のものである。アルキル基中の炭素原子
の平均数が約11〜13である線状直鎖アルキルベンゼンス
ルホネート（略称Ｃ_11〜13LAS）が、特に価値がある。

本発明の他の陰イオン界面活性剤は、アルキルグリセ
リルエーテルスルホン酸ナトリウム、特にタローおよび
ヤシ油に由来する高級アルコールのエーテル；ヤシ油脂
肪酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウムおよびヤシ油
脂肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウム;1分子当たり約１
〜約10単位のエチレンオキシドを含有し且つアルキル基
が約８〜約12個の炭素原子を有するアルキルフェノール
エチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩またはカ
リウム塩；および１分子当たり約１〜約10単位のエチレ
ンオキシドを含有し且つアルキル基が約10〜約20個の炭
素原子を有するアルキルエチレンオキシドエーテル硫酸
のナトリウム塩またはカリウム塩である。

本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤としては、脂
肪酸基中に約６〜20個の炭素原子を有し且つエステル基
中に約１〜10個の炭素原子を有するα−スルホン化脂肪
酸エステルの水溶性塩；アシル基中に約２〜９個の炭素
原子を有し且つアルカン部分中に約９〜約23個の炭素原
子を有する２−アシルオキシアルカン−１−スルホン酸
の水溶性塩；炭素数約12〜20個のオレフィンスルホン酸
およびパラフィンスルホン酸の水溶性塩；およびアルキ
ル基中に約１〜３個の炭素原子を有し且つアルカン部分
中に約８〜約20個の炭素原子を有するβ−アルキルオキ
シアルカンスルホネートが挙げられる。

水溶性非イオン界面活性剤も、本発明の組成物で有用
である。かかる非イオン物質としては、アルキレンオキ
シド基、（性状が親水性）と性状が脂肪族またはアルキ
ル芳香族であってもよい有機疎水性化合物との縮合によ
って生成される化合物が挙げられる。特定の疎水基と縮
合されるポリオキシアルキレン基の長さは、親水性エレ
メントと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を
有する水溶性化合物を生成するように容易に調節でき
る。

好適な非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノ
ールのポリエチレンオキシド縮合物、例えば、直鎖また
は分枝配置のいずれかに約６〜約15個の炭素原子を有す
るアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキルフ
ェノール１モル当たり約３〜12モルのエチレンオキシド
との縮合物が挙げられる。

好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝配置
のいずれかに８〜22個の炭素原子を有する脂肪族アルコ
ールとアルコール１モル当たり３〜12モルのエチレンオ
キシドとの水溶性および水分散性縮合物である。炭素数
約９〜15のアルキル基を有するアルコールとアルコール
１モル当たり約４〜８モルのエチレンオキシドとの縮合
物が、特に好ましい。

半極性非イオン洗剤界面活性剤としては、炭素数約10
〜18のアルキル部分１個および炭素数約１〜約３のアル
キルおよびヒドロキシアルキル部分の群から選ばれる部
分２個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約10〜
18のアルキル部分１個および炭素数約１〜３のアルキル
基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる
部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシド；および
炭素数約10〜約18のアルキル部分１個および炭素数約１
〜３のアルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる
群から選ばれる部分１個を含有する水溶性スルホキシド
が挙げられる。

両性洗剤界面活性剤としては、脂肪族部分が直鎖また
は分枝であることができ、脂肪族置換基の１つが約８〜
18個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つの脂肪族置換
基が陰イオン水溶化基を含有する脂肪族第二級および第
三級アミンの誘導体または複素環式第二級および第三級
アミンの脂肪族誘導体が挙げられる。

双性洗剤界面活性剤としては、脂肪族置換基の１つが
約８〜18個の炭素原子を有する脂肪族第四級アンモニウ
ム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物の誘導体が
挙げられる。

III. 水和性NAPAA相容性物質また、本発明の漂白剤粒状物は、水和性NAPAA相容性
物質約10〜95重量％を含む。この物質は、好ましくは、
pH約8.0以下、最も好ましくは約7.0以下を有する。これ
らは、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、過ホウ酸ナト
リウム、リン酸ナトリウム、酸性亜リン酸ナトリウム、
ギ酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸亜鉛、およびそれら
の組み合わせからなる群を選ぶことができる。

硫酸ナトリウム（最も好ましい）および水和性ホスフ
ェート、例えば、リン酸の一塩基性塩が、好ましい。ま
た、前記水和性NAPAA相容性物質約20〜70重量％、最も
好ましくは30〜50重量％が、好ましい。避けるべき物質
は、鉄などの重金属およびハロゲン化物を含む。

これらの物質の若干の大体の水和温度は、以下に与え
る：酢酸ナトリウム 136゜F リン酸ナトリウム 94 過ホウ酸ナトリウム 104 酸性亜リン酸ナトリウム 108 硫酸ナトリウム 90 これらの水和性物質は、本発明の漂白剤粒状物を加工
する際に有用であり且つ一体性を最終漂白剤粒状物に与
える。これらの漂白剤粒状物の適当な製法は、1978年５
月30日に発行のハッチンズの米国特許第4,091,544号明
細書（ここに編入）に記載されている。その方法は、混
合物を球状粒子、フレーク、リボンまたは他の所望の形
状に成形させることを包含する。次いで、所定の成形物
は、水和性物質が水和されるのに十分な程低い温度に冷
却する。望ましくない水和水および遊離水を除去するた
めに、物質は、水を追い出すが成形物を軟化させず且つ
一緒に粘着させないであろう温度に、加熱する。この方
法は、更なる大きさ減少および随伴ダストのニーズの排
除を斟酌する。粒状物または凝集体の他の既知の製法
は、適宜使用してもよい。

追加の驚異的な発見は、改善された熱安定性が望まれ
るならば、ホウ酸、発熱制御剤を漂白剤粒状物への添加
前にNAPAAに加えるべきではないことである。1987年８
月11日に発行のバーンズの米国特許第4,686,063号明細
書（ここに編入）において、過酸素漂白化合物は、発熱
制御剤、特にホウ酸の添加によって安定化できることが
見出された。本発明者等は、粒状洗剤組成物に配合した
時の本発明のNAPAA含有漂白剤粒状物の場合には、ホウ
酸を省くことは、ホウ酸を含有する同じ粒状物と比較し
た時に改善された熱安定性を生ずることがを見出した。
この安定性の差は、NAPAA約25重量％を含む漂白剤粒状
物で顕著である。それゆえ、ホウ酸をNAPAA/漂白剤粒状
物に配合しないことが、ここで好ましい。

また、本漂白剤粒状物は、キレート化剤の添加なしに
され（好ましい緩衝洗浄液から残ることがある残留ホス
フェート以外）洗剤組成物で安定であることが見出され
た。キレート化剤は、存在する金属イオンと化合し、か
くて重金属によって触媒されることがあるペルオキシ酸
の分解を防止するのを助長することが既知である。キレ
ート化剤は、例えば、1990年３月20日に発行のサドロー
スキー等の米国特許第4,909,953号明細書（ここに編
入）に記載されている。場合によってここで配合しない
かかるキレート化剤の例は、エチレンジアミンテトラア
セテート（EDTA）、ジエチレントリアミンペンタアセテ
ート（DTPA）などのカルボキシレート；酸性ピロリン酸
ナトリウム（SAPP）、ピロリン酸四ナトリウム（TSP
P）、トリポリリン酸ナトリウム（STPP）などのポリホ
スフェート；エチルヒドロキシジホスホネート〔デキュ
エスト（Dequest）2010〕、デキュエストの商品名
で販売されている他の金属イオン封鎖剤などのポリホス
ホネート；ジピコリン酸、ピコリン酸、および８−ヒド
ロキシキノリン、およびそれらの組み合わせである。

本発明の漂白剤粒状物は、特に好ましい形で、即ち、
ホウ酸または追加のキレート化剤なしで且つNAPAAが漂
白剤粒状物への添加前にホスフェート緩衝液で洗浄され
且つpH約3.5〜６にさせられた場合には、有効な漂白剤
であり且つ溶液中、そして製品中に安定である。

本発明の漂白剤粒状物は、好ましくは、粒状洗剤組成
物または漂白組成物に配合する。好ましい粒状洗剤組成
物は、前記説明に係る漂白剤粒状物約0.5〜50重量％、
好ましくは５〜25重量％、前記の洗剤界面活性剤約１〜
30重量％および洗浄性ビルダー約10〜60重量％を含む。
漂白組成物は、好ましくは、本漂白剤粒状物約10〜100
重量％を含む。

水溶性無機または有機電解質は、好適な洗浄性ビルダ
ーである。ビルダーは、水不溶性カルシウムイオン交換
物質であることもできる。好適な水溶性無機洗浄性ビル
ダーの非限定例としては、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩、リン酸塩、重炭酸塩およびケイ酸塩が挙げられ
る。かかる塩の特定例としては、ナトリウムおよびカリ
ウムの四ホウ酸塩、重炭酸塩、炭酸塩、オルトリン酸
塩、ピロリン酸塩、トリリン酸塩およびメタリン酸塩が
挙げられる。

好適な有機アルカリ性洗浄性ビルダーの例としては、
（１）水溶性アミノカルボキシレートおよびアミノポリ
アセテート、例えば、ニトリロトリアセテート、グリシ
ネート、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）ニトリロジアセテートおよびジエ
チレントリアミンペンタアセテート；（２）フィチン酸
の水溶性塩、例えば、フィチン酸ナトリウムおよびフィ
チン酸カリウム；（３）エタン−１−ヒドロキシ−1,1
−ジホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩およびリチ
ウム塩、エチレンジホスホン酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩およびリチウム塩などを含めた水溶性ポリホスホネ
ート；（４）乳酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、
クエン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、タルトレ
ートモノコハク酸、タルトレートジコハク酸（エーテル
結合）、オキシジコハク酸、２−オキサ−1,1,3−プロ
パントリカルボン酸、1,1,3,2−エタン−テトラカルボ
ン酸、メリト酸、ピロメリト酸の塩などの水溶性ポリカ
ルボキシレート；および（５）の米国特許第4,144,266
号明細書および第4,246,495号明細書（ここに参考文献
として編入）に開示のような水溶性ポリアセタールが挙
げられる。

本組成物で有用な別の種類の洗浄性ビルダー物質は、
好ましくは反応生成物の成長点を与えることができる結
晶種との組み合わせで、水硬度陽イオンを有する水溶性
反応生成物を生成することができる水溶性物質からな
る。かかる「種入りビルダー」組成物は、英国特許第1,
424,406号明細書に十分に開示されている。

本発明で有用な更に他の種類の洗浄性ビルダー物質
は、不溶性アルミノケイ酸ナトリウム、特に1986年８月
12日に発行の米国特許第4,605,509号明細書（ここに参
考文献として編入）に記載のものである。本発明の洗剤
組成物は、バスカービレ等の米国特許第3,936,537号明
細書（ここに参考文献として編入）に記載の成分を含め
て洗剤組成物の通常の成分のすべてを含有できる。かか
る成分としては、着色斑点防止剤（color speckle）、
泡立て増進剤、抑泡剤、曇り防止剤および／または腐食
防止剤、汚れ沈殿防止剤、汚れ放出剤、染料、充填剤、
光学増白剤、殺菌剤、アルカリ性源、ヒドロトロープ、
酸化防止剤、酵素、酵素安定剤、香料などが挙げられ
る。好適な酵素のより完全な開示は、1978年７月18日に
発行のプレース等の米国特許第4,101,457号明細書（こ
こに参考文献として編入）に見出すことができる。

また、本発明には、布帛を、前記説明に係る漂白剤粒
状物0.5〜50重量％、好ましくは５〜25重量％、前記の
ような洗剤界面活性剤約１〜30重量％および前記のよう
な洗浄性ビルダー約10〜60重量％を含む粒状洗剤組成物
で洗浄することを特徴とする硬水または軟水中での洗濯
法が包含される。

最後に、布帛を本漂白剤粒状物約10〜100重量％を含
む漂白剤組成物と接触することを特徴とする布帛を硬水
または軟水中で漂白する方法も、包含される。

下記非限定例は、本発明の方法および組成物を例示す
る。

ここですべての部、％、部および比率は、特に断らな
い限り、重量基準である。

実施例Ｉ典型的には大体水66.33％、ペルオキシ酸有効酸素（A
vO）1.75％（アミドペルオキシ酸31.42％に対応）およ
び残部（未反応出発物質、2.25％）からなるNAPAA（ペ
ルオキシジアピン酸のモノノニルアミド）湿潤ケークの
調製したての試料が、得られる。この湿潤ケークは、NA
AA（アジピン酸のモノノニルアミド）と硫酸と過酸化水
素との粗反応生成物であり、その後、この粗反応生成物
を氷水への添加によって急冷した後、濾過し、蒸留水で
洗浄し、最終吸引濾過を行って湿潤ケークを回収する。
濾液のpHが中性になるまで、洗浄を続ける。湿潤ケーク
の10％重量／容量（w/v）スラリー（蒸留水100ml中の湿
潤ケーク固形分10g）は、pH2.6を有する。次いで、湿潤
ケークの一部分を風乾して、AvO 5.19％（NAPAA93.2％
に対応）と未反応出発物質8.8％とからなる乾燥試料を
得る。次いで、湿潤ケークの部分を下記処理に付す。ホ
スフェート緩衝液は、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、およびNa₃PO₄
の0.10M（モル／リットル）溶液を混合して所望のpHを
達成することにより調製する。

バッチ（Ａ）は、室温で乾燥する湿潤ケークの一部分
からなる。乾燥時に、試料pHは、2.6である（蒸留水中
の10％w/vスラリーとして）。マルバーン粒径分析は、
アミドペルオキシ酸平均粒径が282.20μであり且つメジ
アン粒径が268.41μであることを示す。

バッチ（Ｂ）は、ホスフェート緩衝液（0.10M、pH＝
4.50）１リットルで洗浄し、次いで室温で一晩中風乾し
た湿潤ケーク20.0gからなる。乾燥時に、試料pHは、4.4
9である。マルバーン粒径分析は、アミドペルオキシ酸
平均粒径が67.30μであり且つメジアン粒径が51.42μで
あることを示す。

次いで、NAPAA乾燥湿潤ケークの試料を溶解度および
溶液安定性について試験する。ペルオキシ酸は、ペルオ
キシ酸の溶解度を測定するために固体として溶液に加え
てもよく、または溶液ランは、ペルオキシ酸分解を研究
するために予備溶解試料を使用して行ってもよい。

溶液AvO含有をチオ硫酸ナトリウムでのヨウ素滴定に
よって測定する、溶液実験を、水（典型的にはカルシウ
ムイオン対マグネシウムイオンのモル比3:1の硬度イオ
ンの適当な濃度を含有）４リットルが充填されたフラス
コで行い、水の温度を所望の温度に調節する。典型的な
スクリーニング温度は、95゜Fである。使用する他の温
度は、65゜Fおよび125゜Fである。次いで、溶液混合物
のすべての成分をフラスコに加える（成分としてはペル
オキシ酸、洗剤（以下参照）、および炭酸ナトリウムが
挙げられる）。予備溶液ランの場合には、ペルオキシ酸
をメタノールに溶解し、溶液として加える。ペルオキシ
酸を加える時には、ランは、開始する（即ち、Ｔ＝
０）。次いで、試料をフラスコから取り出し、Ｔ＝１、
２、３、５、８、12分で急冷する（氷入り酢酸で）。す
べての試料を採取した後に、ヨウ化カリウム溶液を各試
料に加える。得られた褐色／黄色をチオ硫酸ナトリウム
で無色まで滴定する。

噴霧乾燥無リン洗剤洗剤粒状物の複合体は、次の通り
である：重量％Ｃ_11〜13線状アルキルベンゼンスルホネート 13.6 Ｃ_14〜15アルキルサルフェート 5.7 ゼオライト 30.7 炭酸ナトリウム 25.0 ポリアクリル酸ナトリウム 4.5 シリケート（2.0r） 4.5 硫酸ナトリウム、水分、雑成分 16.0 計 100.0 結果を以下に時間の関数として溶液中の論理最大有効
酸素（AvO）率によって表現する。下記実験で使用する
試料は、次の通りである。

試料No.1は、NAPAA乾燥湿潤ケーク0.193gからなる
（バッチＡを室温で一晩中風乾する）。試料pH（蒸留水
中10％w/vスラリーとして）は、2.60である。

試料No.2は、ホスフェート緩衝液（0.10M、pH＝4.5
0）で洗浄され次いで一晩中風乾されたNAPAA乾燥湿潤ケ
ーク0.190gからなる（バッチＢ）。試料pH＝4.49。

試料No.3は、メタノール10mlに予備溶解されたNAPAA
乾燥湿潤ケーク0.193gからなる（バッチＡ）。

前記データからわかるように、カルシウムイオンおよ
びマグネシウムイオンの存在下におけるNAPAAの溶解速
度および溶液安定性は、粒径に依存する。NAPAAの場合
には、小粒径は、予備溶解試料と同様であるより迅速な
溶解および高い最終溶液AvOを生ずる。NAPAAをメタノー
ルに予備溶解する時には、大粒径NAPAA（95゜Fおよび12
gpgでの回収率０％）と比較して、AvOの最小の損失のみ
が生ずることが観察できる（95゜Fおよび12gpgでの回収
率84％）。洗濯クリーニングも、No.3の場合に最善であ
り、No.2はNo.1よりも良い。

実施例II 本実施例は、粒状洗剤組成物への配合のために緩衝液
で洗浄され且つ造粒された小粒径NAPAA湿潤ケークの改
善された貯蔵安定性を示す。

造粒NAPAA湿潤ケークの試料No.1（水洗後に平均粒径2
82.20μおよびメジアン直径268.41μを有する）は、下
記成分を合わせることによって調製する。

乾燥NAPAA湿潤ケーク（実施例１、バッチＡに記載）
2.740g ホウ酸1.370g 線状アルキルベンゼンスルホネートペースト1.099g 硫酸ナトリウム5.362g ピロリン酸四ナトリウム0.012g ジピコリン酸0.006g 水2.159g すべての成分を十分に混合し、次いで、粒状物は、混
合物を＃18タイラーメッシュプラスチック篩に通過する
ことによって形成した後、室温で一晩中風乾する。乾燥
時に、このようにして調製された粒状物（NAPAA25％、
ホウ酸、キレート化剤を包含）は、pH＝4.33を有してい
た（蒸留水中の10％重量／容量スラリーとして測定）。

造粒NAPAA湿潤ケークの試料No.2（ホスフェート緩衝
液で洗浄後に平均粒径93.03μおよびメジアン直径41.38
μを有する）は、同じ成分のすべてを同一の割合で合わ
せることによって調製する。次いで、造粒を実施例１と
同様に行う。試料No.2（NAPAA25％、ホウ酸、およびキ
レート化剤を包含）は、乾燥後にpH＝4.55を有する。

造粒NAPAA湿潤ケークの試料No.3（緩衝液で洗浄後に
平均粒径93.03μおよびメジアン直径41.38μを有する）
は、下記成分を合わせることによって調製する。

乾燥NAPAA湿潤ケーク2.740g 線状アルキルベンゼンスルホネートペースト0.549g 硫酸ナトリウム7.010g 水2.376g すべての成分を十分に混合し、次いで、粒状物は、混
合物を＃18タイラーメッシュプラスチック篩に通過する
ことによって形成した後、乾燥する。乾燥時に、このよ
うにして調製された粒状物（NAPAA25％、ホウ酸、キレ
ート化剤を含有）は、pH＝4.63を有する（蒸留水中の10
％重量／容量スラリーとして測定）。

造粒試料の部分（試料No.1およびNo.2の場合には16
％、試料No.3の場合には８％）を無リン洗剤（実施例１
参照）粒状物（試料No.1およびNo.2の場合には84％、試
料No.3の場合には92％）と合わせ、貯蔵安定性試験のた
めに80゜F（62.7℃）、100゜F（37.8℃）および120゜F
（48.9℃）の開放容器に入れる。

結果を以下に120゜Fの温度で時間の関数として残るペ
ルオキシ酸有効酸素（AvO）率によって表現する。

かくて、小粒径アミドペルオキシ酸と緩衝液洗浄との
併用は、製品中ペルオキシ酸安定性の増大を生ずること
ができる。製品中安定性のより大きい増大は、ホウ酸お
よびキレート化剤を粒状物から除去する時に（試料No.
3）得ることができる。

実施例III 本実施例は、粒状洗剤組成物への配合のために造粒さ
れ小粒径NAPAA湿潤ケークの改善された溶解速度および
溶液安定性を示す。

実施例IIの試料No.1と同じ試料No.1。

実施例IIの試料No.2と同じ試料No.2。

乾燥NAPAA湿潤ケーク5.480g 線状アルキルベンゼンスルホネートペースト0.549g 硫酸ナトリウム4.270g 水2.376g すべての成分を十分に混合し、次いで、粒状物は、混
合物を＃18タイラーメッシュプラスチック篩に通過する
ことによって形成した後、乾燥する。乾燥時に、粒状物
（NAPAA50％を包含し、ホウ酸、キレート化剤を包含し
ない）は、pH＝4.63を有する（蒸留水中の10％重量／容
量スラリーとして測定）。

次いで、NAPAA粒状物の試料を実施例１と同様に溶解
度および溶液安定性について試験する。結果を以下に時
間の関数として溶液中の理論最大有効酸素（AvO）率に
よって表現する。

かくて、粒状物に配合された小粒径NAPAAは、増大さ
れた溶液（AvO）回収をもたらし且つ洗浄液中の硬度イ
オン（即ち、カルシウムイオンおよび／またはマグネシ
ウムイオン）に対するNAPAA感度の減少をもたらす。こ
れらの小さい漂白剤粒子は、洗濯性能試験においてより
良い黒ずんだものの浄化も示す。

実施例IV ホスフェート緩衝液（0.1M、pH＝4.5）で洗浄するこ
とによって安定化された実施例１に記載のように作られ
たNAPAA湿潤ケークの試料を下記方法で使用する。NAPAA
湿潤ケーク（緩衝液で洗浄後に平均粒径67.30μおよび
メジアン直径51.42μを有する）は、下記成分を合わせ
ることによって造粒する。

重量％ NAPAA乾燥湿潤ケーク 54.8％線状アルキルベンゼンスルホネート（ペースト） 5.0％硫酸ナトリウム 40.2％粒状物は、＃18タイラーメッシュプラスチック篩に通
過することによって形成し、一晩中風乾する。

次いで、漂白剤粒状物を噴霧乾燥粒状洗剤と混合し
て、下記組成を有する完成漂白剤洗剤組成物を与える。

重量％Ｃ_11〜13線状アルキルベンゼンスルホネート 12.4 Ｃ_14〜15アルキルサルフェート 5.2 ゼオライト 27.9 炭酸ナトリウム 22.8 ポリアクリル酸ナトリウム 4.1 シリケート（2.0r） 4.1 漂白剤粒状物 9.0 硫酸ナトリウム、水分、雑成分 14.5 これらの漂白剤含有洗剤組成物は、有効な漂白／クリ
ーニング組成物である。

実施例Ｖホスフェート緩衝液（0.10M、pH＝4.5）で洗浄するこ
とによって安定化された実施例１に記載のように作られ
たNAPAA湿潤ケークの試料を下記方法で使用する。NAPAA
湿潤ケーク（緩衝液で洗浄後に平均粒径67.30μおよび
メジアン直径51.42μを有する）は、下記成分を合わせ
ることによって造粒した。

重量％Ｃ_11〜13線状アルキルベンゼンスルホネート 12.9 Ｃ_14〜15アルキルサルフェート 5.4 ゼオライト 29.0 炭酸ナトリウム 23.6 ポリアクリル酸ナトリウム 4.3 シリケート（2.0r） 4.3 漂白剤粒状物 5.5 硫酸ナトリウム、水分、雑成分 15.0 これらの漂白剤含有洗剤組成物は、有効な漂白／クリ
ーニング組成物である。

実施例VI ホスフェート緩衝液（0.10M、pH＝4.5）で洗浄するこ
とによって安定化された実施例１に記載のように作られ
たNAPAA湿潤ケークの試料を下記方法で使用する。NAPAA
湿潤ケーク（緩衝液で洗浄後に平均粒径67.30μおよび
メジアン直径51.42μを有する）は、下記成分を合わせ
ることによって造粒する。

重量％ NAPAA乾燥湿潤ケーク 27.4％線状アルキルベンゼンスルホネート（ペースト） 5.0％硫酸ナトリウム 67.7％粒状物は、＃18タイラーメッシュプラスチック篩に通
過することによって形成し、一晩中風乾する。

重量％Ｃ_11〜13線状アルキルベンゼンスルホネート 12.1 Ｃ_14〜15アルキルサルフェート 5.1 ゼオライト 27.3 炭酸ナトリウム 22.3 ポリアクリル酸ナトリウム 4.0 シリケート（2.0r） 4.0 漂白剤粒状物 11.0 硫酸ナトリウム、水分、雑成分 14.2 これらの漂白剤含有洗剤組成物は、有効な漂白／クリ
ーニング組成物である。

実施例VII ホスフェート緩衝液（0.10M、pH＝4.5）で洗浄するこ
とによって安定化された実施例１に記載のように作られ
たNAPAA湿潤ケークの試料を下記方法で使用する。NAPAA
湿潤ケーク（緩衝液で洗浄後に平均粒径67.30μおよび
メジアン直径51.42μを有する）は、下記成分を合わせ
ることによって造粒する。

重量％ NAPAA乾燥湿潤ケーク 36.2％線状アルキルベンゼンスルホネート（ペースト） 5.0％硫酸ナトリウム 58.8％粒状物は、＃18タイラーメッシュプラスチック篩に通
過することによって形成し、一晩中風乾する。

重量％Ｃ_11〜13線状アルキルベンゼンスルホネート 12.5 Ｃ_14〜15アルキルサルフェート 5.2 ゼオライト 28.2 炭酸ナトリウム 22.9 ポリアクリル酸ナトリウム 4.1 シリケート（2.0r） 4.1 漂白剤粒状物 8.3 硫酸ナトリウム、水分、雑成分 14.7 これらの漂白剤含有洗剤組成物は、有効な漂白／クリ
ーニング組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者サドロウスキー，ユージーンスティーブンアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、オーランド、アベニュ、2550 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 3/395,7/42 D06L 3/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）平均粒径約0.1〜260μ、好ましくは
５〜100μを有するペルオキシアジピン酸のノニルアミ
ド（「NAPAA」）５〜70重量％；（ｂ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性
界面活性剤、双性界面活性剤およびそれらの組み合わせ
からなる群から選ばれる漂白剤安定性界面活性剤１〜40
重量％；および（ｃ）水和性NAPAA相容性物質、好ましくは硫酸ナトリ
ウム10〜95重量％を含み；追加のキレート化剤はNAPAAまたは漂白剤粒状
物に加えず且つNAPAAも漂白剤粒状物もどちらもホウ酸
を含有しないことを特徴とする硬水または軟水洗濯用漂
白剤粒状物。
【請求項２】NAPAAが、pH3.5〜6.0を有し、好ましくは
0.01M〜1Mの濃度範囲内のオルトホスフェートまたはピ
ロホスフェートまたはそれらの組み合わせからなるホス
フェート緩衝液と接触されている、請求項１に記載の硬
水または軟水洗濯用漂白剤粒状物。
【請求項３】NAPAAが、ホスフェート緩衝液で２回洗浄
されており且つ洗浄後のNAPAApHが4.2〜4.75である、請
求項１または２に記載の硬水または軟水洗濯用漂白剤粒
状物。
【請求項４】漂白剤安定性界面活性剤が、陰イオン界面
活性剤、好ましくはＣ_11〜13線状アルキルベンゼンスル
ホン酸の塩である、請求項１、２または３に記載の硬水
または軟水洗濯用漂白剤粒状物。
【請求項５】漂白剤粒状物が、NAPAA 10〜65重量％、Ｃ
_11〜13線状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２〜
25重量％、および硫酸ナトリウム20〜70重量％を含む、
請求項１ないし４のいずれかに１項に記載の硬水または
軟水洗濯用漂白剤粒状物。
【請求項６】漂白剤粒状物が、本質上（ａ）平均粒径約５〜100μを有するNAPAA 20〜60重
量；（ｂ）Ｃ_12〜13線状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５〜15重量；および（ｃ）硫酸ナトリウム30〜50重量％からなる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硬
水または軟水洗濯用漂白剤粒状物。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
漂白剤粒状物0.5〜50重量％、洗剤界面活性剤１〜30重
量％、および洗浄性ビルダー10〜60重量％を含むことを
特徴とする粒状洗剤組成物。
【請求項８】布帛を、請求項１ないし７のいずれか１項
に記載の漂白剤粒状物0.5〜50重量％、好ましくは５〜2
5重量％、洗剤界面活性剤１％〜30％、および洗浄性ビ
ルダー10％〜60％を含む粒状洗剤組成物で洗浄すること
を特徴とする硬水または軟水中での洗濯法。
【請求項９】布帛を請求項１に記載の漂白剤粒状物10〜
100重量％を含む漂白組成物と接触することを特徴とす
る布帛を硬水または軟水中で漂白する方法。