JPS6125759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は織物を漂白及びクリーニングするのに
適した過酸化化合物漂白剤を含む洗剤組成物に関
する。本発明に用いられる過酸化化合物漂白剤に
は過酸化水素及び過酸化水素付加物、例えば水溶
性の過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩等
のごとく水性溶液中で過酸化水素を遊離させる無
機過塩が含まれる。 前記の過酸化化合物を含む洗剤組成物は当技術
分野において公知である。比較的低い温度、すな
わち、70℃以下においては前記過酸化化合物は効
果が比較的ないので、満足すべき漂白を行うに
は、これらの組成物を沸謄温度付近で用いなくて
はならない。 低温で使用できる漂白剤にするにために、過酸
化化合物を活性化する種々の提案がなされた。一
つの提案は、溶液中で過硼酸ナトリウムのような
過酸化化合物と反応することにより、低温におけ
る漂白効果が高いパーオキシ酢酸のような有機パ
ーオキシ酸を形成する。いわゆる有機活性剤−通
常反応性のアシル残基を１個又はそれ以上有する
有機化合物−を使用する方法である。このような
漂白活性剤は、例えばアランH.ギルバート
（Allan H.Gilbert）による一連の文−「Detergent
Age」の1967年の６月号18〜20頁、７月号26〜27
頁及び８月号67頁−の記載されている。 別の試みは、過酸化物の分解を触媒する遷移系
列の重金属イオンを該重金属用の特定タイプのキ
レート化剤と共に用いる方法である。 米国特許第3156654号明細書には、重金属の選
択及びキレート化剤の選択を適切に行うのみで、
両成分相互の間のみならず、漂白対象物質である
織物の吸着力に関しても、キレート化剤の錯体形
成強度に対比して改良された漂白が得られると開
示されている。この米国特許によるキレート化剤
には、重金属イオンに対するよりも漂白対象物質
に対する錯体形成力が強い錯体形成剤を用いる必
要がある。好ましくは予備形成錯体としてピリジ
ンカルボン酸キレート化剤と併用したコバルト及
び銅塩以外の具体的な金属／キレート化剤の組合
せの例を該明細書は示していない。 米国特許第3532634号明細書は、特定的に選択
されたキレート化剤と共に過塩、有機活性剤及び
遷移金属を含む漂白剤組成物を開示している。こ
の米国特許において使用できる遷移金属は24〜29
の原子番号を有している。 英国特許第984459号明細書には、メチルアミノ
ジ酢酸、アミノトリ酢酸又はヒドロキシエチルア
ミノジ酢酸からなる金属イオン封鎖剤と組合せて
銅塩を用いることが示唆されている。 米国特許第4119557号明細書には、ポリカルボ
キシアミン型のキレート化剤との間で予備形成さ
れた第二鉄イオン錯体を用いることが示唆されて
いる。 米国特許第3372125号明細書には、過硫酸二カ
リウム、過硼酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び
燐酸三ナトリウムを含む入歯清浄化組成物中に金
属−シアノ錯体、特にFe−シアノ錯体を用いる
ことが開示されている。 重金属触媒について未解決の主要問題点は、特
に低温度で織物の洗濯に用いた場合の結果がしば
しば一定しないこと及び（又は）満足できないこ
とである。 本発明の目的は、有機過酸あるいは漂白種とし
てのパーオキシ酸を形成する有機活性剤を用いる
ことなしに、20〜60℃といつた低温度で有効な改
良された洗浄漂白剤組成物を提供することであ
る。 欧州特許出願第82563号明細書（1983年６月29
日公告）にはマンガン／炭酸塩混合物を用いるこ
とが記載されている。 水不溶性のアルミノ珪酸塩カチオン交換物質
と、アルカリ金属オルト燐酸塩及び（又は）アル
カリ金属珪酸塩とを含むビルダー系の存在下で用
いた場合、マンガンが20゜〜95℃といつた実質上
の全温度、特に20゜〜60℃といつた低温度におけ
る過酸化化合物の漂白力をまちがいなく高めるす
ばらしい性質を有することが今回発見されたが、
これは驚くべきことである。 本発明で用いられるマンガンは、任意のマンガ
ン（）塩、例えば硫酸第一マンガンや塩化第一
マンガン、又は水溶性溶液中でマンガン（）イ
オンを放出する任意の他のマンガン化合物から誘
導することができる。 従つて、過酸化化合物及び重金属化合物を含む
ビルダー入り洗浄漂白剤組成物であつて、水性溶
液中でマンガン（）イオンを出すマンガン化合
物、及び水不溶性のアルミノ珪酸塩カチオン交換
物質とアルカリ金属オルト燐酸塩及び（又は）ア
ルカリ金属珪酸塩とからなるビルダー系が含まれ
ていることを特徴とする前記組成物が本発明によ
つて提案される。 洗濯／漂白溶液中のマンガン（）イオン−
Mn²⁺−の最適量は、漂白触媒としてはマンガン
が用いられる配合物によつてきまる。洗濯／漂白
溶液100万部当りのマンガン（）イオンの部数
（ppm）で表わして、一般に0.1〜50ppmの範囲が
適当であり、0.5〜25ppmであるのが好ましい。 これらの範囲は、大ざつぱに云つて組成物の約
0.005〜2.5重量％、好ましくは0.025〜1.0重量％
のマンガン（）金属が漂白又は洗剤組成物に含
まれているのに相当する。 本発明の組成物に含まれる過酸化化合物漂白剤
の量は、通常全組成物の約４〜50重量％であり、
10〜35重量％であるのが好ましい。 好ましい過酸化化合物はアルカリ金属過硼酸
塩、特に四水和物又はそれよりも低級水和物の形
の過硼酸ナトリウムである。 アルミノ珪酸塩カチオン交換物は、一般式 （Cat_2/oO）_x・Al₂O₃・（SiO₂）_y・zH₂O を有する結晶質又は無定形の物質である。式中、
Catはカルシウムと交換可能な原子価ｎのカチオ
ン（例えばNa⁺又はK⁺）であり、ｘは0.7〜1.5の
数であり、ｙは1.3〜４の数であり、そしてｚは
結合水の含有量が10〜28重量％となる値である。 含有単位格子： Na_x〔AlO₂）_x・（SiO₂）_y〕zH₂O （式中、ｘ及びｙは６以上の整数であり、ｘ：ｙ
の比率は１：１〜１：２の範囲内であり、そして
ｚは10〜28重量％の結合水含有量となる値を有す
る）で記載可能な結晶質の物質を用いるのが望ま
しい。 アルミノ珪酸塩の粒径は好ましくは0.1〜100μ
ｍ、理想的には0.1〜10μｍであり、そしてイオ
ン交換能力はアルミノ珪酸塩／ｇ（無水物基準）
当りCaCO₃少なくとも200mgである。 好ましい一つの態様においては、水不溶性のア
ルミノ珪酸塩は含有単位格子： Na₁₂（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂・zH₂O （但し、ｚは20〜30、好ましくは約27である）で
記載される式を有する結晶性物質である。 この物質の一例はＡ型ゼオライトとして知られ
る市販製品であつて、典型的には： Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂4.5H₂O であり、又含有単位格子： Na₁₂〔（AlO₂）₁₂・（SiO₂）₁₂〕・27H₂O によつても記載される。このようなアルミノ珪酸
塩は、例えば英国特許第1470250号及び第1429143
号各明細書に記載されている。 好ましいアルカリ金属オルト燐酸塩はオルト燐
酸ナトリウムである。 好ましいアルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリウム
であつて、そのNa₂O：SiO₂比が１：3.5〜２：
１、好ましくは１：2.6〜１：１のものである。
適当な珪酸ナトリウムの例はオルト珪酸ナトリウ
ム、ジ珪酸ナトリウム及び種々のアルカリ性珪酸
ナトリウムである。 アルミノ珪酸塩はカチオン交換物質と、アルカ
リ金属オルト燐酸塩及び（又は）アルカリ金属珪
酸塩とは、本発明の組成物中の単独ビルダーとし
て用いることもできるし、あるいは本発明の主要
ビルダー混合物に対する小割合量における、当技
術分野で公知の他の主要又は非主要ビルダーの混
合物として用いることもできる。 従つて、本発明の組成物中におけるアルミノ珪
酸塩とオルト燐酸塩との合計量は、他のビルダー
の存在又は不存在下における本組成物に要求され
るビルダー能力が得られるよう、所望通りに変動
させることができる。 本発明の組成物に重量で10〜50％、特に15〜45
％の水溶性アルミノ珪酸塩カチオン交換物質を含
ませるのが望ましい。 アルカリ金属オルト燐酸塩は、組成物の重量に
対して３〜50％、好ましくは５〜25％の量で含ま
せることができる。アルカリ金属珪酸塩は、組成
物の重量に対して１〜20％、好ましくは３〜15％
の量で含ませることができる。 本発明の組成物は本来アルカリ性であり、9.5
及び11.0の間の範囲内のPHを有するのが好まし
い。 原則的には任意のマンガン（）塩、例えば無
水状態又は水和塩としての硫酸第一マンガン
（MnSO₄）、無水又は水和状態の塩化第一マンガ
ン（MnCl₂）その他を用いることができる。 一般的に、本発明の洗浄漂白剤組成物は少なく
とも１種の有機石けん又は合成洗浄活性物質を含
む。約２〜50重量％の有機アニオン性、非イオン
性、両性もしくは双性イオン性の洗浄活性化合
物、石けん又はそれらの混合物を含むのが好まし
い。多数の洗浄活性化合物が市販されており、ま
た文献例えばシユバルツ（Schwartz）、ペリー
（Perry）及びベルヒ（Berch）による「Surface
Active Agents and Detergents」巻及び巻
に詳しく記載されている。 使用可能な好ましい洗浄活性化合物は、合成ア
ニオン石けん及び非イオン性化合物である。前者
は通常約８〜約22個の炭素原子が含まれたアルキ
ル基を有するサルフエート及びスルホネートの水
溶性アルカリ金属塩であつて、アルキルという用
語には高級アリール基のアルキル部分も包含され
る。適当なアニオン性の洗浄活性化合物の例は、
アルキル硫酸ナトリウム及びカリウム、特にタロ
ー又は椰子油などから得られた高級（C₈〜C₁₈）
アルコールを硫酸化して製造されたもの；アルキ
ル（C₉〜C₂₀）ベンゼンスルホン酸ナトリウム及
びカリウム、特に線状第二アルキル（C₁₀〜C₁₀〜
C₁₅）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ア
ルキルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム、特に
タローもしくは椰子油から誘導された高級アルコ
ール及び石油から誘導された合成アルコールのエ
ーテル製品；ナトリウムの椰子油脂肪酸モノグリ
セリドサルフエート及びスルホネート；高級
（C₉〜C₁₈）脂肪アルコール−アルキレンオキシド
の硫酸エステル、特にエチレンオキシド反応生成
物のナトリウム及びカリウム塩；椰子油脂肪酸の
ような脂肪酸をイセチオン酸でエステル化した
後、水酸化ナトリウムで中和して得られた反応生
成物；メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウ
ム及びカリウム塩；アルカンモノスルホネート、
例えばα−オレフイン（C₈〜C₂₀）と重硫酸ナト
リウムとの反応で得られたものやパラフインを
SO₂及びCl₂と反応させ、次に塩基で加水分解し
てランダムスルホネートを生成することによつて
得られたもの；オレフインスルホネート、但しこ
の用語は、オレフイン特にC₁₀〜C₂₀α−オレフイ
ンをSO₃と反応させた後、反応生成物を中和及び
加水分解して製造された物質を記載するのに用い
られる；ならびに長鎖のC₈〜C₂₂脂肪酸のアルカ
リ金属塩、例えばタロー、椰子油、パーム核油、
パーム油もしくは硬化菜種油のナトリウム石けん
又はそれらの混合物である。好ましいアニオン性
の洗浄活性化合物は、（C₁₁〜C₁₅）アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム及び（C₁₆〜C₁₈）アルキ
ル硫酸ナトリウムである。 用いることができる適当な非イオン性洗浄活性
化合物の例には、アルキレンオキシド、通常エチ
レンオキシドとアルキル（C₆〜C₂₂）フエノール
との反応生成物で一般に５〜25EOのもの、すな
わち１分子当り５〜25単位のエチレンオキシドを
含むもの；脂肪族（C₈〜C₁₈）第一又は第二の直
鎖又は分枝鎖のアルコールとエチレンオキシドと
の一般に６〜30EOの縮合反応生成物；及びプロ
ピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成
物とエチレンオキシドとを縮合させて製造された
生成物が包含される。他のいわゆる非イオン性洗
浄活性化合物には、長鎖の第三アミンオキシド、
長鎖の第三ホスフインオキシド及びジアルキルス
ルホキシドが含まれる。 洗浄活性化合物の混合物、例えば混合アニオン
性化合物及びアニオン性と非イオン性との混合化
合物を洗浄組成物に含ませることができ、特に泡
立ちを抑える場合には後者の混合物が用いられ
る。この場合は、泡が立つと具合が悪い自動洗濯
機で用いるような組成物に加えると有利である。 少量の両性又は双性イオン性の洗浄活性化合物
を本発明の組成物に用いることができるが、これ
らは比較的高価であるため余り好ましくない。両
性又は双性イオン性の洗浄活性化合物を用いるよ
うな場合には、普通に使用される合成のアニオン
及び（又は）非イオン性の洗浄活性化合物を基剤
として用いたうえで、一般に少量を組成物に含ま
せる。 本発明の組成物には他の無機燐酸塩ビルダーを
実質的に含ませないのが望ましい。しかしなが
ら、所望によつては、全組成物に対して最高約25
重量％までの量の他の無機燐酸塩、例えばアルカ
リ金属（好ましくはナトリウム）のトリ燐酸塩、
ピロ燐酸塩又は重合燐酸塩を組成物で含ませるこ
とができる。 すでに述べた成分のほかに、織物洗濯用の洗剤
組成物中の標準使用量における任意の常用添加剤
を本発明の組成物に含ませることができる。これ
らの添加剤の例には、起泡剤、例えばアルカノー
ルアミド、特にパーム核脂肪酸及び椰子脂肪酸か
ら誘導されたモノエタノールアミド；泡抑制剤、
例えばアルキルホスフエート及びシリコーン；再
沈積防止剤、例えばナトリウムカルボキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドン及びメチルセ
ルロースやエチルヒドロキシエチルセルロースの
ようなセルロースエーテル；安定剤、例えばエチ
レンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホネート及びジエチレントリアミ
ンペンタメチレンホスホネート；織物軟化剤；無
機塩類、例えば硫酸ナトリウム、そのほか−通常
きわめて少量で含ませるのであるが−螢光剤、香
料、殺菌剤及び着色剤が包含される。 洗い終わつた織物上に無機の沈積物が形成され
る傾向を低下させるため、本発明のクリーニング
組成物に１種又はそれ以上の沈積防止剤を含ませ
ることが望ましい。この種の沈積防止剤の使用量
は、組成物に対して通常約0.1〜約５重量％、好
ましくは約0.2〜約2.5重量％である。好ましい沈
積防止剤はアニオン性のポリ電解質、特にポリマ
ー性の脂肪族カルボン酸塩であるか、又は有機ホ
スホネートである。 所望によつては、他の非燐酸塩ビルダーも配合
できているが、その量は組成物の約25重量％まで
とするのが望ましい。 本発明の洗浄漂白剤組成物は、例えば粉末又は
粒体状の自由流動粒子として提供されるのが望ま
しく、この種の洗剤組成物の製造に普通用いられ
る任意の技法によつて製造できるが、スラリー製
造及びスプレー乾燥法で洗剤ベースパウダーを形
成し、過酸化化合物や所望によつて加えられるあ
る種の他の成分のごとく熱に弱い成分を該ベース
パウダーに添加するのが望ましい。本組成物を形
成するのに用いられる方法は、得られた製品の水
分含有量が重量で約12％以下、好ましくは約４〜
10％となるような方法であるのが望ましい。 組成物にマンガン化合物を加えるには、マンガ
ン化合物を水性スラリーの一部とし、次にそれを
乾燥して粉末洗剤粒子としてもよいが、マンガン
化合物を乾燥物質として洗剤ベースパウダーに混
入するのが望ましい。 本発明の一つの主な利点は、特定的に選択され
たキレート化剤とは関係なしに、実質上の全温度
における漂白効果の改善が達成されることであ
る。 さらにまた、本発明のマンガン（）混合ビル
ダー系は、無駄な溶液分解が最低に抑えられる、
過酸化化合物用の有効な全温度触媒である。 例 洗剤の水性スラリーをスプレー乾燥してベース
パウダーを調製し、このベースパウダーと過硼酸
ナトリウムとを乾燥混合して過硼酸ナトリウムを
加える方法を用いて下記の粒子状洗剤組成物を製
造した。この生成粉末に対し、種々の量の硫酸第
一マンガンを加えた。

【表】 硬度24゜Ｈの水中40℃における30分間の等温洗
濯に５ｇ/の用量で組成物(A)を試験し、本発明
の範囲外の組成物(B)とした。 ΔＲ（反射率）として測定した、茶で汚した試
験布について得られた漂白試験の結果を示すと次
表のとおりである。

【表】 従来のビルダー入り洗剤組成物(B)においては、
マンガンが実質的に無効であることが上記の結果
から明らかである。ゼオライト／オルト燐酸塩を
ビルダーに用いた洗剤組成物(A)における過酸化化
合物による漂白作用に及ぼすマンガンの効果は顕
著である。 例 下記のごときアルカリ性の粒子状洗剤組成物を
製造した： 重量％ C₁₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15 アルミノ珪酸塩（デガツサ社のゼオライトHAB
Ａ 40） 25 アルカリ性の珪酸ナトリウム ４ 過硼酸ナトリウム・四水和物 25 硫酸ナトリウム 23 水＋アルカリ性薬剤 ８ この粉末に対し、種々の量の硫酸第一マンガン
を加え、そして24゜Ｈの水中40℃における30分間
の等温洗濯に５ｇ/の用量で組成物を試験し
た。 ΔＲ（反射率）として測定した、茶で汚した試
験布について得られた漂白試験の結果は次のとお
りであつた：

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アニオン性、非イオン性、両性または双
   性の洗浄活性化合物、石けんまたはそれらの混合
   物約２〜50重量％（重量％は組成物の全量を基準
   とする。以下同様）；過酸化化合物漂白剤約４〜
   50重量％；重金属化合物；及びビルダーを含む洗
   浄漂白組成物において、該組成物が上記重金属化
   合物として水性溶液中でマンガン（）イオンを
   放出するマンガン化合物をマンガン（）にもと
   づき0.005〜2.5重量％の量で含有し、およびビル
   ダーが水不溶性のアルミノ珪酸塩カチオン交換物
   質10〜50重量％とアルカリ金属オルト燐酸塩３〜
   50重量％および（または）アルカリ金属珪酸塩１
   〜20重量％とからなるものであることを特徴とす
   る前記洗浄漂白組成物。 ２ マンガン化合物がマンガン（）塩である特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ マンガン塩が硫酸第一マンガン及び塩化第一
   マンガンから選ばれたものである特許請求の範囲
   第２項に記載の組成物。 ４ 0.025〜1.0重量％のマンガン（）金属を含
   有している特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。