EP0025608A2 - Katalysator zur kontrollierten Zersetzung von Peroxoverbindungen, seine Herstellung und Verwendung; Wasch- oder Bleichmittel und Verfahren zur Herstellung eines Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmittels - Google Patents

Katalysator zur kontrollierten Zersetzung von Peroxoverbindungen, seine Herstellung und Verwendung; Wasch- oder Bleichmittel und Verfahren zur Herstellung eines Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmittels Download PDF

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EP0025608A2
EP0025608A2 EP80105554A EP80105554A EP0025608A2 EP 0025608 A2 EP0025608 A2 EP 0025608A2 EP 80105554 A EP80105554 A EP 80105554A EP 80105554 A EP80105554 A EP 80105554A EP 0025608 A2 EP0025608 A2 EP 0025608A2
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EP
European Patent Office
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catalyst
heavy metal
catalyst according
silicates
detergent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP80105554A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carl-Ernst Dr. Dipl.-Chem. Hofstadt
Rudolf Dr. Dipl.-Chem. Fahn
Klaus Dr. Dipl.-Chem. Fenderl
Jost Dr. rer. nat. Dipl.-Chem. Heimann-Trosien
Wolfgang Dipl.-Chem. Reuter
Franz Baumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalli-Werke Maurer and Wirtz
Sued Chemie AG
Original Assignee
Dalli-Werke Maurer and Wirtz
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalli-Werke Maurer and Wirtz, Sued Chemie AG filed Critical Dalli-Werke Maurer and Wirtz
Publication of EP0025608A2 publication Critical patent/EP0025608A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • peroxo compounds are compounds in which the grouping -0- is replaced by the grouping -0-0-.
  • the simplest representative of this group is hydrogen peroxide.
  • peroxohydrates i.e. the hydrogen peroxide addition compounds on borates, carbonates, urea and phosphates, e.g. Sodium borate peroxohydrate (also known as sodium perborate), sodium carbonate peroxohydrate (also known as sodium percarbonate), urea peroxohydrate and phosphate peroxohydrate
  • Peroxyacids e.g. Peroxophosphoric acid and peroxosulfuric acid.
  • peroxo compounds is also intended to cover organic peracids, such as peracetic acid or perpropionic acid, which are usually referred to as peroxy compounds.
  • peroxo compounds are catalytically decomposed by heavy metal ions to form molecular oxygen. This decomposition must be avoided in most applications of the peroxo compounds, especially in the bleaching process, since molecular oxygen has no bleaching effect.
  • the catalytic decomposition of peroxo compounds can also generate oxygen radicals, which can have a detrimental effect on the substrates to be treated.
  • the invention has for its object to subject peroxo compounds to controlled decomposition so that the oxygen is released in such a form that on the one hand the substrate to be treated is not damaged and on the other hand the loss of active oxygen caused by the formation of molecular oxygen and thus the bleaching effect is reduced as much as possible.
  • the invention thus relates to a catalyst for the continuous decomposition of peroxo compounds, which is characterized in that it contains zeolites or silicates with layer anions or products obtained therefrom by acid treatment, their exchangeable alkali metal or alkaline earth metal cations in whole or in part by cations of one or more heavy metals from the Groups Ib, Va, Vb, VIIa and / or VIII of the periodic table are replaced, contains or consists of.
  • the catalyst according to the invention surprisingly brings about a controlled decomposition of the peroxo compounds, even though it releases some of its heavy metal cations into the solution. This effect is surprising insofar as it was previously believed that heavy metal ions should be excluded as far as possible when working with peroxo compounds.
  • the oxygen release generally begins at about 30 to 35 ° C. and increases steadily as the temperature increases further.
  • the heavy metal cations are essentially internally crystalline embedded in the zeolites or silicates with layer anions or in the products obtained therefrom by acid treatment.
  • the heavy metal cations are likely to be found inside the cage structure.
  • the heavy metal cations are located between the layers.
  • the attapulgites sinulite and palygorskite
  • the anion layers of these silicates are rolled up in a tube shape and form cylindrical cavities. The attapulgites are thus between the zeolites and the actual silicates with layer anions. This includes the clays or clay minerals.
  • Clay minerals of the kaolinite structure type include the kaolin minerals kaolinite, nacrite, dickite, anauxite and halloysite, the serpentine minerals chrysotile, serpentine, antigorite, amesite.
  • Montmorillonite-Beidellite range These include montmorillonite, which is the main mineral of bentonite, as well as hectorite, beidellite, saponite and nontronite.
  • Vermiculite series silicates include dioctahedral and trioctahedral vermiculite.
  • Illite series silicates These include the fine crystalline mica, the dioctahedral and the trioctahedral illite and the glauconite.
  • Mica minerals include in particular the muscovite and the biotite.
  • Minerals from the chlorite group are derived from the mica-like layered silicates in that a hydroxide layer Me (OH) 2 or Me (OH) 3 is introduced between the silicate layers instead of the intermediate layer cations.
  • Clay minerals with species disorder are built up alternately from layers of different clay minerals.
  • the minerals from the montmorillonite-beidellite range are particularly suitable, e.g. occur in natural bentonites.
  • Both the zeolites and the silicates with layered anions can be subjected to an acid treatment, the monovalent and divalent cations being generally dissolved out to a greater or lesser extent while maintaining the anion lattice. With intensive acid treatment, the aluminum is also partially removed.
  • the acid-treated silicates the products obtained from clays of the montmorillonite-beidellite series are preferably used according to the invention.
  • the acid-treated products obtained from natural bentonites are generally known as bleaching earths.
  • the acid treatment is generally carried out by heating the clays in aqueous mineral acids such as sulfuric or hydrochloric acid, after which the acid solution is extracted and washed out together with the dissolved cations.
  • the heavy metal cations which after the storage instead of the exchangeable alkali or alkaline earth cations sit in the cavities of the silicate lattice or between the silicate layers, catalyze the decomposition of the peroxo compounds dissolved in an aqueous solution in a controlled manner, probably by the fact that the molecules or anions of the peroxy compounds must diffuse into the cavities or into the interlayer spaces to the bound heavy metal ions. This diffusion is obviously the rate-determining process. However, the exact mechanism of the reaction is not yet known.
  • the catalyst according to the invention is preferably loaded with cations of one or more of the metals nickel, antimony, copper, vanadium, manganese, silver, cobalt or iron. Iron, copper and / or manganese are particularly preferably used.
  • the heavy metal cations are preferably in divalent or trivalent form.
  • the catalyst according to the invention preferably contains about 3 to 300 meq heavy metal cations per 100 g zeolites or silicates with layer anions. The maximum amount absorbed depends primarily on the ion exchange capacity of the silicate.
  • the catalyst according to the invention can also be a mechanical mixture of catalysts which are each loaded with different heavy metal cations.
  • the individual catalysts have different activities, and the rate of decomposition can be modified in the desired manner by a suitable selection of the catalysts.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the catalysts described above.
  • This process is characterized in that one or more water-soluble salts of one or more heavy metals are applied to an aqueous suspension of the zeolites or silicate with layer anions or the products obtained therefrom by acid treatment the groups Ib, Va, Vb, VIIa and / or VIII of the Periodic Table, which removes the heavy metal cations not in solution by the silicates and which is in solution, washes the solid residue until practically no heavy metal ions can be detected in the washing liquid, and the washed solid residue dries.
  • the catalysts are preferably prepared in such a way that an approximately 0.5 to 3 normal, preferably 1 normal, heavy metal salt solution is allowed to act on the silicate suspension.
  • the invention further relates to the use of the catalysts described above as a component in detergents or bleaches containing peroxo compounds, in particular in detergents or bleaches to which sodium perborate has been added.
  • the peroxo compounds contained in the washing or bleaching agents usually only take effect at higher temperatures, in particular at or near the boiling point of the washing liquor.
  • the disintegration occurs more or less uncontrolled, so that a uniform bleaching effect is only achieved if relatively high proportions of peroxo compounds available.
  • These are then broken down only to a relatively small extent, for example 15 to 20%, which makes the overall effort uneconomical and ecologically questionable.
  • the proportion of the peroxo compound decomposed during the washing process is greatly increased by adding a catalyst according to the invention, so that 50 and more percent of the peroxo compound present are evaluated for the bleaching or oxidation process.
  • the amount of heavy metal cations contained in the catalyst is expediently at most equal to the amount of sodium perborate contained in the detergent or bleach.
  • the detergent or bleach contains, per 100 parts by weight, preferably at least 0.1 part by weight of the catalyst according to the invention, the amount of which may be up to about 30% by weight of the total weight of the detergent or bleach. Amounts of catalyst between about 0.5 and 10% by weight are preferred.
  • the invention further relates to detergents or bleaches containing peroxo compounds which are characterized by a content of the catalysts described above.
  • These washing or bleaching agents preferably contain about 0.1 to 30% by weight of catalyst and about 5 to 99% by weight of sodium perborate, the remainder consisting of the usual washing or bleaching agent additives.
  • the detergents or bleaches according to the invention can be prepared by spray-drying a free-flowing powder from detergent-active and complex-forming substances, builders, fillers and the catalyst according to the invention and this powder, if appropriate, still warm with a peroxo compound, preferably sodium perborate , mixed in the desired amount.
  • a peroxo compound preferably sodium perborate
  • At least part of the catalyst in powder form can be blown into the space or part of the spray drying system during the spray drying of an aqueous batch of the peroxide-free other constituents, in which the atomized particles of the aqueous batch are dried are, whereupon the peroxy compound is mixed into the powder thus obtained.
  • the detergents and bleaches produced in this way can, in addition to the constituents mentioned above, also other components in the production of detergents and bleaches Common additives, such as enzymes, brighteners, dirt carriers, phosphate substitutes, etc. contain.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the EDTA reacts with the heavy metal ions in solution to form a complex in which the heavy metal ions are no longer able to catalyze the decomposition of peroxo compounds.
  • the catalytic activity of the catalysts according to the invention is largely retained even in the presence of EDTA.
  • the course of the decomposition curves of the peroxo compounds depends on various factors, for example on the concentration of the catalyst, on the concentration and type of heavy metal cations in the catalyst and on the mixing ratio of the catalyst components loaded with different heavy metal cations. If a mixture is used, the most favorable conditions between the individual catalysts can easily be determined on the basis of simple experiments.
  • the decomposition curves for the individual catalysts are determined at the desired temperature and time parameters. If, for example, the slope of the decomposition curve obtained with a catalyst is too large, it will become Catalyst mixed with another catalyst in which the decomposition curve shows a flatter slope. Too steep a decomposition curve can also be optimized by adding a silicate to the catalyst containing the heavy metal cations that has not been loaded with heavy metal ions.
  • the time course of the release of oxygen during the decomposition of the peroxo compounds as a function of temperature can expediently be measured using the apparatus described below:
  • the gas development vessel is a narrow-necked Erlenmeyer flask (100 ml), which is equipped with a rubber stopper through which an internal thermometer and a glass tube bent at right angles are passed.
  • the other end of the glass tube is connected via a short rubber hose connection to a U-shaped glass tube, which is used as an inlet tube in a 200 ml measuring cylinder.
  • the measuring cylinder is in a drip pan.
  • the Erlenmeyer flask is in a water bath that is heated by a hotplate with a magnetic stirrer. There is a contact thermometer and a magnetic rod in the water bath. Another magnetic rod is in the Erlenmeyer flask.
  • the apparatus is now heated using the rate of heating described below.
  • the air displacement of the apparatus (volume expansion of the air in the flask) is determined as a zero value with a weight of 50 ml of distilled water while heating from 20 to 60 ° C, for example.
  • the values from the zero value curve are subtracted from the values of the individual decomposition curves at the respective temperatures.
  • the zero value after 15 minutes, i.e. after reaching a temperature of 60 ° C, is about 18.3 ml. In the drawing only the net decomposition curves, i.e. after deduction of the respective zero value.
  • the theoretical decomposition value of 1 g sodium perborate (MW 153.84, purity> 98%, 6.5 mmol) is 72.8 ml 0 2 (3.25 mmol).
  • the practical decomposition value of 1 g sodium perborate was found to be 79.5 ml. That this value is higher than the theoretical decomposition value is due to the fact that the gas volume saturated with water vapor in the measuring cylinder at room temperature.
  • the practical decomposition value was not converted to normal conditions, since all curve values were obtained under the same conditions. The practical decomposition value could therefore be set as 100%.
  • decomposition curves are shown in the drawing. 1.0 g of peroxo compound in 50 ml of distilled water were each decomposed using the catalysts according to Examples 1 to 7. The numbering of the curves corresponds to the numbering of the examples. 1 and 2 show the decomposition of perborate solutions. 3 shows the decomposition of H 2 0 2 solutions, in each case when heating up to 60 ° C.
  • amer Bentonite and Moosburger bentonite specifically coated with copper ions.
  • 5% aqueous bentonite suspensions were mixed with dilute Cu-SO 4 solutions, the following proportions being used:
  • H-bentonite an acid-activated bentonite (hereinafter referred to as H-bentonite) thus obtained were each mixed with 1 liter of a 1N solution of (a) MnCl 2 , (b) CuSO 4 and (c) NiCl 2 and after a stirring time of 16 hours filtered off. After washing until substantially free of ions, the products at 120 ° C were dried and milled (finer than 63 / u). In all cases, 200 mVal heavy metal ions were used for 100 g of silicate.
  • Example 1 (b) In the manner described in Example 1 (b), a slurry of 100 g of Moosburger clay in 3 liters of distilled water was mixed with 100 mmol VOSO 4 . 5H 2 0 and stirred for 16 hours. The reaction product was then filtered off, washed largely free of ions and dried. The bentonite had 8.7 mmol vanadium per 100 g as exchangeable ions (determined after NH 4 Cl exchange).
  • iron bentonite was prepared by treating 100 g of Moosburger clay in 2 liters of distilled water with 100 mVal Fe 3+ (from FeCl 3 .6H 2 O). The bentonite had 29.4 meq of exchangeable iron ions per 100 g (determined by extraction with 0.1 N hydrochloric acid).
  • the amounts of the heavy metal cations bound to the individual silicates were first determined, since the bound fraction is generally lower than the fraction used. Since there are certain relationships to the ion exchange capacity (IUF) of the silicate, these values are also mentioned for some examples.
  • IUF ion exchange capacity
  • the decomposition values are given in Table III below and shown in FIGS. 1 and 2. From the values it can be seen that the greater the amount of copper on offer, the faster the copper bentonites decompose the perborate.
  • Copper zeolite and copper attapulgite behave similarly to copper bentonite.
  • the catalysts with the lower activity can be mixed with the catalysts with the higher activity so that a medium activity can be obtained.
  • the decomposition was carried out (A) without the addition of a catalyst according to the invention, (B + C) after the addition of Cu bentonite according to Example 1 and (D) after the addition of Cu sulfate, in the cases (B + C) and (D ) the amounts given in Table V were used.
  • the experiment was started by turning on the heating.
  • the heating power was set so that the test temperature of 95 ° C was reached after 45 minutes and then held for 20 minutes.
  • the perborate content in a first sample of 50 ml was determined titrimetrically with potassium permanganate and set at 100% as a starting value.
  • the perborate content of the solution was determined in the same way from 50 ° C. every 10 ° C. and after reaching the test temperature every 5 minutes.
  • the data refer to% reflectance difference ( ⁇ R) between unwashed and washed fabric, the values given in Table V being average values.

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Abstract

Katalysator zur kontrollierten Zersetzung von Peroxoverbindungen, enthaltend oder bestehend aus Zeolithen oder Silicaten mit Schichtanionen oder daraus durch Säurebehandlung erhaltenen Produkten, deren austauschfähige Alkali- oder Erdalkali-Kationen ganz oder teilweise durch Kationen eines oder mehrerer Schwermetalle aus den Gruppen Ib, Va, Vb, VIIa und/oder VIII des Periodensystems ersetzt sind sowie Peroxoverbindungen enthaltende Wasch- oder Bleichmittel, die diesen Katalysator enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur kontrollierten Zersetzung von Peroxoverbindungen. Unter Peroxoverbindungen versteht man erfindungsgemäß solche Verbindungen, in denen die Gruppierung -0- durch die Gruppierung -0-0- ersetzt ist. Der einfachste Vertreter dieser Gruppe ist das Wasserstoffperoxid.
  • Weitere Vertreter sind die Metallperoxide, insbesondere die Alkali- und Erdalkali-Peroxide; die Peroxohydrate, d.h. die Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindungen an Borate, Carbonate, Harnstoff und Phosphate, z.B. Natriumborat-Peroxohydrat (auch als Natriumperborat bekannt), Natriumcarbonat-Peroxohydrat (auch als Natriumpercarbonat bekannt), Harnstoff-Peroxohydrat und Phosphat-Peroxohydrat; Peroxosäuren, z.B. Peroxophosphorsäure und Peroxoschwefelsäure. Durch den Begriff "Peroxoverbindungen" sollen ferner auch organische Persäuren, wie Peressigsäure oder Perpropionsäure erfaßt werden, die gewöhnlich als Peroxyverbindungen bezeichnet werden.
  • Es ist bekannt, daß Peroxoverbindungen durch Schwermetallionen unter Bildung von molekularem Sauerstoff katalytisch zersetzt werden. Diese Zersetzung muß bei den meisten Anwendungen der Peroxoverbindungen, insbesondere beim Bleichprozeß, möglichst vermieden werden, da molekularer Sauerstoff keine bleichende Wirkung hat. Bei der katalytischen Zersetzung von Peroxoverbindungen können ferner Sauerstoffradikale entstehen, die einen schädlichen Einfluß auf die zu behandelnden Substrate haben können.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Peroxoverbindungen einer kontrollierten Zersetzung zu unterwerfen, so daß der Sauerstoff in einer solchen Form abgegeben wird, daß einerseits das zu behandelnde Substrat nicht geschädigt wird und andererseits der durch die Bildung von molekularem Sauerstoff bedingte Verlust an aktivem Sauerstoff und damit an Bleichwirkung möglichst vermindert wird.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine solche kontrollierte Zersetzung von Peroxoverbindungen möglich ist, wenn man die Peroxoverbindungen mit bestimmten, Schwermetallionen enthaltenden Katalysatoren zusammenbringt.
  • Die Erfindung betrifft somit einen Katalysator zur kontinuierlichen Zersetzung von Peroxoverbindungen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er Zeolithe oder Silicate mit Schichtanionen oder daraus durch Säurebehandlung erhaltene Produkte, deren austauschfähige Alkali- oder Erdalkali-Kationen ganz oder teilweise durch Kationen eines oder mehrerer Schwermetalle aus den Gruppen Ib, Va, Vb, VIIa und/oder VIII des Periodensystem ersetzt sind, enthält oder daraus besteht.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator bewirkt überraschenderweise eine kontrollierte Zersetzung der Peroxoverbindungen, obwohl er einen Teil seiner Schwermetall-Kationen in die Lösung abgibt. Diese Wirkung ist insofern überraschend, als man bisher der Ansicht war, daß beim Arbeiten mit Peroxoverbindungen Schwermetall- ionen möglichst ausgeschlossen werden sollten.
  • Wenn die Peroxoverbindungen in wäßriger Lösung mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, beginnt die Sauerstoffabgabe im allgemeinen bei etwa 30 bis 35°C und nimmt bei weiterer Temperatursteigerung stetig zu.
  • Die Schwermetall-Kationen sind im wesentlichen innerkristallin in die Zeolithe bzw. Silicate mit Schichtanionen bzw. in die daraus durch Säurebehandlung erhaltenen Produkte eingelagert. Bei den Zeolithen, die Silicate mit dreidimensionalen Gerüstanionen darstellen, befinden-sich die Schwermetall-Kationen wahrscheinlich im Inneren der Käfigstruktur. Bei den Silicaten mit Schichtanionen befinden sich die Schwermetall-Kationen zwischen den Schichten. In dieser Gruppe von Silicaten bilden die Attapulgite (Sepiolith und Palygorskit) eine Untergruppe. Die Anionenschichten dieser Silicate sind röhrenförmig aufgerollt und bilden zylindrische Hohlräume. Die Attapulgite stehen also etwa zwischen den Zeolithen und den eigentlichen Silicaten mit Schichtanionen. Hierunter fallen die Tone bzw. Tonmineralien.
  • Diese Gruppe unterteilt sich wiederum in folgende Untergruppen:
  • Tonmineralien vom Strukturtyp des Kaolinits. Hierzu gehören die Kaolinminerale Kaolinit, Nakrit, Dickit, Anauxit und Halloysit, die Serpentinminerale Chrysotil, Serpentin, Antigorit, Amesit.
  • Montmorillonit-Beidellit-Reihe. Hierzu gehören der Montmorillonit, der das Hauptmineral der Bentonite darstellt, sowie Hectorit, Beidellit, Saponit und Nontronit.
  • Silicate der Vermiculit-Reihe. Hierzu gehören der dioktaedrische und der trioktaedrische Vermiculit.
  • Silicate der Illit-Reihe. Hierzu gehören die feinkristallinen Glimmer, der dioktaedrische und der trioktaedrische Illit und der Glaukonit.
  • Glimmermineralien. Hierzu gehören insbesondere der Muskovit und der Biotit.
  • Mineralien der Chlorit-Gruppe. Diese leiten sich von den glimmerartigen Schichtsilicaten dadurch ab, daß zwischen die Silicatschichten anstelle der Zwischenschichtkationen eine Hydroxidschicht Me(OH)2 bzw. Me(OH)3 eingeführt ist.
  • Tonmineralien mit Arten-Fehlordnung (Mixed-Layer-Silicates). Diese Tonmineralien sind alternierend aus Schichten verschiedener Tonmineralien aufgebaut.
  • Erfindungsgemäß sind insbesondere die Mineralien aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe geeignet, die z.B. in natürlichen Bentoniten vorkommen.
  • Sowohl die Zeolithe als auch die Silicate mit Schichtanionen können einer Säurebehandlung unterzogen werden, wobei im allgemeinen unter Aufrechterhaltung des Anionengitters die ein- und zweiwertigen Kationen.mehr oder weniger stark herausgelöst werden. Bei intensiver Säurebehandlung wird zum Teil auch das Aluminium herausgelöst. Bei den säurebehandelten Silicaten werden nach der Erfindung bevorzugt die aus Tonen der Montmorillonit-Beidellit-Reihe gewonnenen Produkte verwendet. Die aus natürlichen Bentoniten gewonnenen säurebehandelten Produkte sind im allgemeinen als Bleicherden bekannt. Die Säurebehandlung erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen der Tone in wäßrigen Mineralsäuren, wie Schwefel- oder Salzsäure, worauf die Säurelösung zusammen mit den gelösten Kationen extrahiert und ausgewaschen wird.
  • Die Schwermetall-Kationen, die nach der Einlagerung anstelle der austauschbaren Alkali- oder Erdalkali-Kationen in den Hohlräumen des Silicatgitters bzw. zwischen den Silicatschichten sitzen, katalysieren die Zersetzung der in einer wäßrigen Lösung gelösten Peroxoverbindungen in kontrollierter Weise wahrscheinw lich dadurch, daß die Moleküle bzw. Anionen der Peroxyverbindungen in die Hohlräume bzw. in die Zwischenschichträume zu den gebundenen Schwermetall- ionen diffundieren müssen. Diese Diffusion ist offenbar der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang. Der genaue Reaktionsmechanismus ist jedoch noch nicht bekannt.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist vorzugsweise mit Kationen eines oder mehrerer der Metalle Nickel, Antimon, Kupfer, Vanadium, Mangan, Silber, Kobalt oder Eisen beladen. Besonders bevorzugt werden Eisen , Kupfer und/oder Mangan verwendet. Die Schwermetall-Kationen liegen vorzugsweise in zwei-oder dreiwertiger Form vor.
  • Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator etwa 3 bis 300 mVal Schwermetall-Kationen auf 100 g Zeolithe bzw. Silicate mit Schichtanionen. Die aufgenommene Höchstmenge hängt in erster Linie von der Ionenaustauschkapazität des Silicats ab.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch ein mechanisches Gemisch aus Katalysatoren, die jeweils mit verschiedenen Schwermetall-Kationen beladen sind, darstellen. Die Einzelkatalysatoren haben verschiedene Aktivitäten, und durch eine geeignete Auswahl der Katalysatoren kann die Zersetzungsgeschwindigkeit in der gewünschten Weise modifiziert werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine wäßrige Suspension der Zeolithe bzw. Silicat mit Schichtanionen bzw, der daraus durch Säurebehandlung erhaltenen Produkte ein oder mehrere wasserlösliche Salze eines oder mehrerer Schwermetalle aus den Gruppen Ib,Va,Vb,VIIa und/oder VIII des Periodensystems einwirken läßt, die durch die Silicate nicht aufgenommenen, in Lösung befindlichen Schwermetall-Kationen abtrennt, den festen Rückstand wäscht, bis in der Waschflüssigkeit praktisch keine Schwermetallionen mehr nachweisbar sind, und den gewaschenen festen Rückstand trocknet.
  • Die Einwirkungszeit der Schwermetall-Salzlösung ist nicht besonders kritisch. Man zieht es jedoch vor, die Salzlösungen so lange einwirken zu lassen, bis alle austauschfähigen Kationen des Silicats durch Schwermetall-Kationen ersetzt sind. Wünscht man einen weniger aktiven Katalysator, so stehen folgende Möglichkeiten der Herstellung zur Verfügung:
    • a) Beladung bis zur Sättigung und Vermischung des erhaltenen Produkts auf mechanischem Wege mit unbehandeltem Silicat bzw. mit einem Silicat, das mit einem weniger aktiven Schwermetall-Kation beladen wurde.
    • b) Teilbeladung des Silicats.
  • Die Katalysatoren werden vorzugsweise so hergestellt, daß man auf die Silicatsuspension eine etwa 0,5 bis 3-normale, vorzugsweise 1-normale Schwermetall-Salzlösung einwirken läßt.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren als Komponente in Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmitteln, insbesondere in Wasch- oder Bleichmitteln, denen Natriumperborat zugemischt ist.
  • Die in den Wasch- oder Bleichmitteln enthaltenen Peroxoverbindungen entfalten ihre Wirkung üblicherweise erst bei höheren Temperaturen, insbesondere bei oder nahe der Siedetemperatur der Waschflotte. Dabei erfolgt der Zerfall mehr oder weniger unkontrolliert, so daß eine gleichmäßige Bleichwirkung nur dann erreicht wird, wenn relativ hohe Anteile an Peroxoverbindungen vorhanden sind. Diese werden dann nur zu einem relativ geringen Anteil, beispielsweise 15 bis 20 %, zerlegt, wodurch der Gesamtaufwand unökonomisch und ökologisch bedenklich wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Zusatz eines erfindungsgemäßen Katalysators der Anteil der beim Waschvorgang zersetzen Peroxoverbindung stark gesteigert wird, so daß 50 und mehr Prozent der vorhandenen Peroxoverbindung für den Bleich- bzw. Oxidationsvorgang ausgewertet werden. Damit läßt sich einerseits eine erhebliche Steigerung der Bleichwirkung erzielen, wobei gleichzeitig der Anteil an überschüssiger Peroxoverbindung im Abwasser gemindert wird; andererseits kann man auch von vornherein die zugesetzte Menge an Peroxoverbindung in erheblich kleinerer Menge einarbeiten und dennoch die gleiche Bleichwirkung erzielen.
  • Zweckmäßig ist die Menge der im Katalysator enthaltenen Schwermetall-Kationen höchstens gleich._molar zu der im Wasch- oder Bleichmittel enthaltenen Menge Natriumperborat. Das Wasch- oder Bleichmittel enthält auf 100 Gewichtsteile vorzugsweise wenigstens 0,1 Gewichtsteil des erfindungsgemäßen Katalysators, wobei dessen Menge bis zu etwa 30 Gew.-% des gesamten Wasch- oder Bleichmittelgewichts betragen kann. Katalysatormengen zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-% werden bevorzugt.
  • Beispielsweise wurden 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen, Natriumperborat enthaltenden Waschmittels mit 1 Gewichtsteil eines mit Kupfer beladenen Bentonits (30 mVal Cu/100 g Bentonit) vermischt. Dieses Gemisch wurde mit dem kupferfreien Ausgangsprodukt hinsichtlich der Bleichwirkung verglichen. Dabei zeigte das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator vermischte Waschmittel eine ausgeprägte Steigerung der Bleichwirkung. Wurde ein handelsübliches Waschmittel im Vergleich zu einem weniger Natriumperborat enthaltenden, aber mit dem erfindungsgemäßen Katalysator vermischten Waschmittel in der gleichen Weise untersucht, so konnte der gleiche Bleicheffekt erreicht werden. Analoge Ergebnisse wurde auch erhalten, wenn den Waschmitteln etwa 1 % eines Bentonits, der nur etwa 10 bis 20 mVal Cu/100 g enthielt, beigemischt wurde.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner Peroxoverbindungen enthaltende Wasch- oder Bleichmittel, die durch einen Gehalt an den vorstehend beschriebenen Katalysatoren gekennzeichnet sind. Diese Wasch- oder Bleichmittel enthalten vorzugsweise etwa 0,1 bis 30 Gew.-% Katalysator und etwa 5 bis 99 Gew.-% Natriumperborat, wobei der Rest aus den üblichen Wasch- oder Bleiche mittelzusätzen besteht.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Bleichmittel kann dadurch erfolgen, daß man in an sich bekannter Weise ein rieselfähiges Pulver aus waschaktiven sowie komplexbildenden Stoffen, Gerüstsubstanzen, Füllstoffen und dem erfindungsgemäßen Katalysator durch Sprühtrocknung herstellt und dieses Pulver gegebenenfalls noch warm mit einer Peroxoverbindung, vorzugsweise Natriumperborat, in der gewünschten Menge vermischt.
  • Statt den Katalysator dem zur Sprühtrocknung bestimmten wäßrigen, breiartigen Gemisch zuzusetzen, kann man wenigstens einen Teil des Katalysators in Pulverform während der Sprühtrocknung eines wäßrigen Ansatzes der peroxidfreien übrigen Bestandteile in den Raum oder Teil der Sprühtrocknungsanlage einblasen, in dem die zerstäubten Partikel des wäßrigen Ansatzes getrocknet werden, worauf man dem so erhaltenen Pulver die Peroxoverbindung zumischt.
  • Schließlich kann man auch so vorgehen, daß man ein in an sich bekannter Weise erhaltenes Wasch- oder Bleichmittel mit dem erfindungsgemäßen Katalysator sowie der Peroxoverbindung vermischt.
  • Die so hergestellten Wasch- und Bleichmittel können außer den vorstehend genannten Bestandteilen auch sonstige, bei der Wasch- und Bleichmittelherstellung gebräuchliche Zusätzstoffe, z.B. Enzyme, Aufheller, Schmutzträger, Phosphatersatzstoffe usw. enthalten.
  • Ein bekannter Zusatzstoff für Wasch- und Bleichmittel ist die Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), die gewöhnlich in Salzform vorliegt. Die EDTA reagiert mit den in Lösung befindlichen Schwermetallionen unter Bildung eines Komplexes, in welchem die Schwermetall- ionen nicht mehr in der Lage sind, die Zersetzung von Peroxoverbindungen zu katalysieren. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren auch in Anwesenheit von EDTA weitgehend erhalten bleibt.
  • Der Verlauf der Zersetzungskurven der Peroxoverbindungen hängt von verschiedenen Faktoren, z.B. von der Konzentration des Katalysators, von der Konzentration und der Art der Schwermetall-Kationen im Katalysator und vom Mischungsverhältnis der mit verschiedenen Schwermetall-Kationen beladenen Katalysatorkomponenten ab. Verwendet man ein Gemisch, so kann man die günstigsten Verhältnisse zwischen den einzelnen Katalysatoren anhand von einfachen Versuchen leicht feststellen. Man bestimmt die Zersetzungskurven für die einzelnen Katalysatoren bei den gewünschten Temperatur- und Zeitparametern. Ist z.B. die Steigung der mit einem Katalysator erhaltenen Zersetzungskurve zu groß, so wird diesem Katalysator ein anderer Katalysator beigemischt, bei dem die Zersetzungskurve eine flachere Steigung zeigt. Eine zu steile Zersetzungskurve läßt sich aber auch dadurch optimieren, daß man dem mit den Schwermetall-Kationen besetzten Katalysator ein Silicat zusetzt, das nicht mit Schwermetallionen beladen wurde.
  • Der zeitliche Verlauf der Abgabe des Sauerstoffs bei der Zersetzung der Peroxoverbindungen als Funktion der Temperatur kann zweckmäßig mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Apparatur gemessen werden:
  • Das Gasentwicklungsgefäß ist ein enghalsiger Erlenmeyer-Kolben (100 ml), der mit einem Gummistopfen versehen ist, durch den ein Innenthermometer und ein rechtwinklig abgebogenes Glasrohr geführt sind. Das andere Ende des Glasrohres ist über eine kurze Gummischlauchverbindung mit einem U-förmig gebogenen Glasrohr verbunden, das als Einleitungsrohr in einen 200 ml-Meßzylinder verwendet wird. Der Meßzylinder steht in einer Auffangwanne. Der Erlenmeyer-Kolben steht in einem Wasserbad, das durch eine Kochplatte mit Magnetrührvorrichtung erhitzt wird. Im Wasserbad befindet sich ein Kontaktthermometer sowie ein Magnetstab. Ein weiterer Magnetstab befindet sich im Erlenmeyer-Kolben.
  • In den Erlenmeyer-Kolben wird zunächst ein Gramm einer Peroxoverbindung (bis auf 0,1 mg genau) eingewogen, anschließend die zu untersuchende Probe des mit den Schwermetallionen belegten Katalysators. Dann werden ein Magnetstab und 50 ml destilliertes Wasser (20°C) zugegeben, und die Apparatur wird sofort durch Aufsetzen des Gummistopfens verschlossen und an den mit Wasser gefüllten Meßzylinder angeschlossen. Der Kolben wird nun so in das Wasserbad (20°C) eingeführt, daß das Niveau des Wasserbades höher ist als das der zu untersuchenden Suspension.
  • Nun wird die Apparatur unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Aufheizrate aufgeheizt.
  • Zunächst wird die Luftverdrängung der Apparatur (Volumenausdehnung der Luft im Kolben) bei einer Einwaage von 50 ml destilliertem Wasser während des Aufheizens von 20 auf beispielsweise 60°C als Nullwert bestimmt. Die Werte aus der Nullwertkurve werden von den Werten der einzelnen Zersetzungskurven bei den jeweiligen Temperaturen abgezogen. Der Nullwert nach 15 Min., d.h. nach Erreichen einer Temperatur von 60°C, beträgt etwa 18,3 ml. In der Zeichnung sind nur die Netto-Zersetzungskurven, d.h. nach Abzug des jeweiligen Nullwertes, angegeben.
  • So beträgt z.B. der theoretische Zersetzungswert von 1 g Natriumperborat (MG 153,84, Reinheit > 98 %, 6,5 mMol) 72,8 ml 02 (3,25 mMol). Der praktische Zersetzungswert von 1 g Natriumperborat wurde zu 79,5 ml ermittelt. Daß dieser Wert höher ist als der theoretische Zersetzungswert, beruht darauf, daß das Gasvolumen im Meßzylinder bei Raumtemperatur mit Wasserdampf gesättigt, bestimmt wurde. Von einer Umrechnung des praktischen Zersetzungswertes auf Normalbedingungen wurde abgesehen, da alle Kurvenwerte unter den gleichen Bedingungen erhalten wurden. Der praktische Zersetzungswert konnte also als 100 % gesetzt werden.
  • In der Zeichnung sind einige Zersetzungskurven dargestellt. Es wurden jeweils 1,0 g Peroxoverbindung in 50 ml destilliertem Wasser mit den Katalysatoren nach den Beispielen 1 bis 7 zersetzt. Die Numerierung der Kurven entspricht der Numerierung der Beispiele. Fig.1 und 2 zeigen die Zersetzung von Perboratlösungen. Fig.3 zeigt die Zersetzung von H202-Lösungen, jeweils beim Aufheizen von 60°C.
    • Beispiel 1 Herstellung von Kupferbentonit
  • a) Durch Schlämmen und Naßsiebung über ein 63/u-Sieb gereinigter amerik. Rohton wurde mit einer 1 n-Lösung von CuS04 behandelt. Die Mengenverhältnisse betrugen 1300 g Ton (getrocknet) in 24 Liter Wasser (5,4-%ige Suspension) und 1248 g (5 Mol) CuS04-5H20 in 10 Liter Wasser (1n) bzw. auf 100 g Bentonit-Ton 770 mVal Cu-Ionen. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurde abfiltriert, bis zur weitgehenden Ionenfreiheit gewaschen, bei 90°C getrocknet und vermahlen. Der Kupferbentonit besaß 91 mVal austauschfähige Cu-Ionen auf 100 g; er wurde mit unbehandeltem Bentonit auf 60mVal/100 g herunterverschnitten.
  • b) Nach einer anderen Ausführungsform wurden amer. Bentonit und Moosburger Bentonit gezielt mit KupferIonen belegt. Zu diesem Zweck wurden 5 %ige wäßrige Bentonit-Suspensionen mit verdünnten Cu-SO4-Lösungen versetzt, wobei folgende Mengenverhältnisse verwendet wurden:
  • Auf 100 g amer. Bentonit 20 bzw. 100 mVal Cu-Ionen
  • Auf 100 g Moosburger Bentonit 20, 50 bzw. 100 mVal Cu-Ionen
  • Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurde filtriert, bis zur weitgehenden Ionenfreiheit gewaschen, getrocknet (130° C) und gemahlen (feiner als 63µ).
    • Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators mit verschiedenen Schwermetall-Kationen auf säureaktiviertem Ton
  • Zur Säureaktivierung wurden 100 Gewichtsteile Moosburger Bentonit bei etwa 95° C über einen Zeitraum von 8 Stunden mit 36 Gewichtsteilen HCl in Form einer 31,17 %igen Salzsäure erhitzt. Die überschüssige Säure, in der die aus dem Silicatgitter herausgelösten Kationen gelöst sind, wurde abfiltriert, und der Rückstand wurde mit Wasser oder schwacher Säure nachgewaschen, bis in der Waschflüssigkeit praktisch keine,gelösten Kationen mehr nachweisbar waren. Anschließend wurde der Rückstand getrocknet.
  • 500 g eines so erhaltenen säureaktivierten Bentonits (nachstehend als H-Bentonit bezeichnet) wurden mit jeweils 1 Liter einer 1n-Lösung von (a) MnCl2, (b) CuSO4 und (c) NiCl2 versetzt und nach einer Rührzeit von 16 Stunden abfiltriert. Nach dem Waschen bis zur weitgehenden Ionenfreiheit wurden die Produkte bei 120oC getrocknet und gemahlen (feiner als 63/u). Auf 100 g Silicat wurden also in allen Fällen 200 mVal Schwermetallionen eingesetzt.
    • Beispiel 3
  • Herstellung eines Katalysators mit Vanadium auf Bentonit.
  • In der in Beispiel 1(b) beschriebenen Weise wurde eine Aufschlämmung von 100 g Moosburger Ton in 3 Liter destilliertem Wasser mit 100 mMol VOSO4. 5H20 versetzt und 16 Stunden gerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, weitgehend ionenfrei gewaschen und getrocknet. Der Bentonit besaß 8,7 mMol Vanadium pro 100 g als austauschfähige Ionen (ermittelt nach NH4Cl-Austausch).
    • Beispiel 4
  • Herstellung eines Katalysators mit verschiedenen Schwermetall-Kationen auf Zeolith
  • Ein handelsüblicher synthetischer Zeolith vom Typ 4A wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (b) mit Kupfer- und Manganionen belegt, wobei auf 100 g Zeolith folgende molare Mengen an Schwermetall-Kationen aufgebracht wurden:
    • a) 100 mVal Cu2+ (aus CuS04)
    • b) 100 mVal Mn2+ (aus MnCl2)
  • Es wurde mit einer etwa 20%igen Zeolith-Suspension gearbeitet
    • Beispiel 5
  • Herstellung von Kupfer-Attapulgit
  • 100 g granulierter Attapulgit wurden mit 1 Liter 1n-Kupfersulfatlösung 16 Stunden geschüttelt, danach abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit ausgewaschen. Der erhaltene Kupfer-Attapulgit besaß 112 mVal austauschfähige Cu-Ionen auf 100 g.
    • Beispiel 6
  • Herstellung eines Katalysators mit Eisen auf Bentonit
  • In der in Beispiel 1(b) beschriebenen Weise wurde Eisen-Bentonit durch Behandlung von 100 g Moosburger Ton in 2 Liter destilliertem Wasser mit 100 mVal Fe3+ (aus FeCl3· 6H20) hergestellt. Der Bentonit besaß 29,4 mVal austauschfähige Eisenionen pro 100 g (ermittelt durch Extraktion mit 0,1 n Salzsäure).
    • Beispiel 7
  • Herstellung eines Katalysators mit Antimon auf Bentonit
  • 15,2 g (66 mMol) SbCl3 wurden in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Salzsäure die Hydrolyse unterbunden wurde. In die klare Lösung wurden 100 g Moosburger Ton eingerührt und anschließend 16 Stunden gerührt. Der mit Antimon beladene Bentonit wurde filtriert und mit verdünnter Salzsäure (pH 1,5) bis zur weitgehenden Kationenfreiheit gewaschen. Der belegte Bentonit besaß 22,3 mVal Antimon-III-Ionen pro 100 g (ermittelt durch Extraktion/mit 8 %-iger Schwefelsäure).
  • Bevor mit den vorstehend angegebenen Katalysatoren Zersetzungsversuche mit Peroxoverbindungen durchgeführt wurden, wurden zunächst die Mengen der an den einzelnen Silicaten gebundenen Schwermetall-Kationen bestimmt, da der gebundene Anteil in der Regel niedriger ist als der eingesetzte Anteil. Da gewisse Beziehungen zur Ionen-Umtauschfähigkeit (IUF) des Silicats bestehen, sind für einige Beispiele auch diese Werte genannt. Zur Bestimmung der Schwermetallionen wurden die belegten Proben entweder mit NH4Cl-Lösungen oder mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure extrahiert.
  • Die Schwermetallionen wurden dann aus den Extraktionslösungen analytisch ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
    Figure imgb0001
  • Die nach den Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden in der vorstehend angegebenen Apparatur zersetzt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Anwendungsbeispielen angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 1
  • Zersetzung von Perborat
  • Mit den nachstehend angegebenen Katalysatoren wurden jeweils 1,0 g Natriumperborat, gelöst in 50 ml Wasser, zersetzt.
  • In Tabelle II sind die Einwaagen und die Schwermetallionenkonzentrationen angegeben.
    Figure imgb0002
  • Die Zersetzungswerte sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben und in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Aus den Werten erkennt man, daß Kupferbentonite das Perborat umso schneller zersetzen, je größer die Menge an angebotenem Kupfer ist. Mangan-Wasserstoff-Bentonit und Mangan-Zeolith zersetzen auch bei geringen Manganmengen das Perborat relativ rasch. Nickel-Wasserstoff-Bentonit zersetzt das Perborat außerordentlich langsam. Kupfer-Zeolith und Kupfer-Attapulgit verhalten sich ähnlich wie Kupfer-Bentonit.
  • In einem weiteren Vergleichsversuch wurde 1 g Natriumperborat, gelöst in 50 ml Wasser, ohne Schwermetallzusatz 60 min auf 60°C erhitzt, wobei kein Zerfall beobachtet werden konnte.
  • Die Katalysatoren mit der geringeren Aktivität können mit den Katalysatoren mit der höheren Aktivität vermischt werden, so daß eine mittlere Aktivität erhalten werden kann.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    • Anwendungsbeispiel 2
  • Zersetzung von Wasserstoffperoxid
  • 788,5 mg Wasserstoffperoxid (30,8-%ig) wurden mit 50 ml Wasser verdünnt und in der vorstehend angegebenen Apparatur mit 132,9 mg des Kupfer-Bentonits 100 (Moosburg) von Beispiel 1b (0,044 mVal Cu) versetzt. Als Vergleichskatalysator wurde'auf die gleiche Wasserstoffperoxidmenge 5,5 mg (0,044 mVal Cu) CuSO4·5H2O verwendet. In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die verdünnte Wasserstoffperoxidlösung ohne Schwermetallzusatz erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben und (mit Ausnahme des zweiten Vergleichsversuches) in Fig. 3. dargestellt.
  • Figure imgb0005
    • Anwendungsbeispiel 3
  • Perboratzersetzung in einem Vollwaschmittel
  • In einem mit Gummistopfen verschlossenen und mit Kontaktthermometer, Rückflußkühler und Probennehmer versehenen 4 Liter-Rundkolben wurden zu 2 Liter Leitungswasser (150dH, Ca : Mg = 2 : 1) unter Rühren 22,5 g Vollwaschmittel mit 20 % Natriumperborat gegeben. Das Waschmittel enthielt zusätzlich noch folgende Bestandteile:
  • Figure imgb0006
    Die Zersetzung wurde (A) ohne Zusatz eines erfindungsgemäßen Katalysators, (B + C) nach Zusatz von Cu-Bentonit gemäß Beispiel 1 und (D) nach Zusatz von Cu-Sulfat durchgeführt, wobei in den Fällen (B + C) und (D) die in Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurden.
  • Der Versuch wurde durch Anstellen der Heizung in Gang gesetzt. Die Heizleistung war so eingestellt, daß die Versuchstemperatur von 95°C nach 45 Min. erreicht und danach für 20 Min. gehalten wurde. Nach etwa 15 Min., d.h. nachdem sich die Lösung auf etwa 30°C erwärmt hatte, und das Perborat vollständig gelöst war, wurde in einer ersten Probe von 50 ml der Perboratgehalt titrimetrisch mit Kaliumpermanganat bestimmt und als Ausgangswert zu 100 % gesetzt. Im weiteren Versuchsverlauf wurde ab 50°C alle 10°C und nach Erreichen der Versuchstemperatur alle 5 Min. in der gleichen Weise der Perboratgehalt der Lösung bestimmt.
  • Zur Bestimmung der Bleichwirkung wurden verschiedene Testgewebe in einer "Linites"-Modellwaschmaschine einmal gewaschen. Die Laugenmenge betrug 250 ml, das Flottenverhältnis 1 : 20. Waschmittelformulierungen, Waschmittelkonzentration und Temperaturverlauf waren die gleichen wie bei den Perborat-Zersetzungsversuchen. Als Testgewebe wurden verwendet:
    • (a) ungebleichte Baumwolle (Nessel) der Firma G. Koch, Kerpen,
    • (b) Immedialschwarz auf Baumwolle (EMPA 115).
  • Die Auswertung der Bleichversuche erfolgte durch Remissionsmessung mit dem Zeiss-Elrepho-Gerät, bezogen auf Mg0 = 100 %. Die Angaben beziehen sich auf %Remissionsdifferenz (ΔR) zwischen ungewaschenem und gewaschenem Gewebe, wobei es sich bei den in der Tabelle V angegebenen Werten um Durchschnittswerte handelt.
    Figure imgb0007

Claims (17)

1. Katalysator zur kontrollierten Zersetzung von Peroxoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß er Zeolithe oder Silicate mit Schichtanionen oder daraus durch Säurebehandlung erhaltene Produkte, deren austauschfähige Alkali- oder Erdalkali-Kationen ganz oder teilweise durch Kationen eines oder mehrerer Schwermetalle aus den Gruppen Ib,Va, Vb,VIIa und oder VIII des Periodensystems ersetzt sind, enthält oder daraus besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetall-Kationen innerkristallin in die Zeolithe bzw. Silicate mit Schichtanionen bzw. in die daraus durch Säurebehandlung erhaltenen Produkte eingelagert sind.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Silicate mit Schichtanionen Attapulgite oder Tone bzw. Tonmineralien, insbesondere aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe, darstellen.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Kationen eines oder mehrerer der Metalle Nickel, Kupfer, Vanadium, Mangan, Silber, Antimon Kobalt oder Eisen beladen ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 3 bis 300 mVal Schwermetall-Kationen auf 100 g Zeolithe bzw. Silicate mit Schichtanionen enthält.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein mechanisches Gemisch aus Katalysatoren, die jeweils mit verschiedenen Schwermetall-Kationen beladen sind, darstellt.
7. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine wäßrige Suspension der Zeolithe bzw. Silicate mit Schichtanionen bzw. der daraus durch Säurebehandlung erhaltenen Produkte ein oder mehrere wasserlösliche Salze eines oder mehrerer Schwermetalle aus den Gruppen Ib,Va,Vb, VIIa und/oder VIII des Periodensystems einwirken läßt, die durch die Silicate nicht aufgenommenen, in Lösung befindlichen Schwermetall-Kationen abtrennt, den festen Rückstand wäscht, bis in der Waschflüssigkeit praktisch keine Schwermetall-Ionen mehr nachweisbar sind, und den gewaschenen festen Rückstand trocknet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Silicatsuspension eine etwa 0,5 bis 3-normale, vorzugsweise 1-normale Schwermetallsalzlösung einwirken läßt.
9. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponente in Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmitteln.
10. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponente in Wasch- oder Bleichmitteln, denen Natriumperborat zugemischt ist.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in dem Katalysator enthaltenen Schwermetall-Kationen höchstens gleichmolar zu der im Wasch- oder Bleichmittel enthaltenen Menge Natriumperborat ist.
12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Wasch- oder Bleichmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- oder Bleichmittel auf 100 Gewichtsteile wenigstens 0,1 Gewichtsteil Katalysator und wenigstens 5 Teile Natriumperborat enthält.
13. Peroxoverbindungen enthaltendes Wasch- oder Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
14. Wasch- oder Bleichmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 Gew.-% Katalysator und 5 bis 99 Gew.-% Natriumperborat enthält..
15. Verfahren zur Herstellung eines Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmittels nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein rieselfähiges Pulver aus waschaktiven sowie komplexbildenden Stoffen, Gerüstsubstanzen, Füllstoffen und dem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Sprühtrocknung herstellt und dieses Pulver gegebenenfalls noch warm mit einer Peroxoverbindung, vorzugsweise Natriumperborat, vermischt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Katalysators in Pulverform während der Sprühtrocknung eines wäßrigen Ansatzes der peroxidfreien übrigen Bestandteile in den Raum einbläst, in dem die zerstäubten Partikel des wäßrigen Ansatzes getrocknet werden, und dem so erhaltenen Pulver die Peroxoverbindung zumischt.
17. Verfahren zur Herstellung eines Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmittels nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in an sich bekannter Weise erhaltenes Wasch- oder Bleichmittel mit dem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie mit der Peroxoverbindung vermischt.
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