EP0025608A2

EP0025608A2 - Katalysator zur kontrollierten Zersetzung von Peroxoverbindungen, seine Herstellung und Verwendung; Wasch- oder Bleichmittel und Verfahren zur Herstellung eines Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmittels

Info

Publication number: EP0025608A2
Application number: EP80105554A
Authority: EP
Inventors: Carl-Ernst Dr. Dipl.-Chem. Hofstadt; Rudolf Dr. Dipl.-Chem. Fahn; Klaus Dr. Dipl.-Chem. Fenderl; Jost Dr. rer. nat. Dipl.-Chem. Heimann-Trosien; Wolfgang Dipl.-Chem. Reuter; Franz Baumann
Original assignee: Dalli-Werke Maurer and Wirtz; Sued Chemie AG
Current assignee: Dalli-Werke Maurer and Wirtz; Sued Chemie AG
Priority date: 1979-09-18
Filing date: 1980-09-16
Publication date: 1981-03-25

Abstract

Katalysator zur kontrollierten Zersetzung von Peroxoverbindungen, enthaltend oder bestehend aus Zeolithen oder Silicaten mit Schichtanionen oder daraus durch Säurebehandlung erhaltenen Produkten, deren austauschfähige Alkali- oder Erdalkali-Kationen ganz oder teilweise durch Kationen eines oder mehrerer Schwermetalle aus den Gruppen Ib, Va, Vb, VIIa und/oder VIII des Periodensystems ersetzt sind sowie Peroxoverbindungen enthaltende Wasch- oder Bleichmittel, die diesen Katalysator enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur kontrollierten Zersetzung von Peroxoverbindungen. Unter Peroxoverbindungen versteht man erfindungsgemäß solche Verbindungen, in denen die Gruppierung -0- durch die Gruppierung -0-0- ersetzt ist. Der einfachste Vertreter dieser Gruppe ist das Wasserstoffperoxid.
Weitere Vertreter sind die Metallperoxide, insbesondere die Alkali- und Erdalkali-Peroxide; die Peroxohydrate, d.h. die Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindungen an Borate, Carbonate, Harnstoff und Phosphate, z.B. Natriumborat-Peroxohydrat (auch als Natriumperborat bekannt), Natriumcarbonat-Peroxohydrat (auch als Natriumpercarbonat bekannt), Harnstoff-Peroxohydrat und Phosphat-Peroxohydrat; Peroxosäuren, z.B. Peroxophosphorsäure und Peroxoschwefelsäure. Durch den Begriff "Peroxoverbindungen" sollen ferner auch organische Persäuren, wie Peressigsäure oder Perpropionsäure erfaßt werden, die gewöhnlich als Peroxyverbindungen bezeichnet werden.
Es ist bekannt, daß Peroxoverbindungen durch Schwermetallionen unter Bildung von molekularem Sauerstoff katalytisch zersetzt werden. Diese Zersetzung muß bei den meisten Anwendungen der Peroxoverbindungen, insbesondere beim Bleichprozeß, möglichst vermieden werden, da molekularer Sauerstoff keine bleichende Wirkung hat. Bei der katalytischen Zersetzung von Peroxoverbindungen können ferner Sauerstoffradikale entstehen, die einen schädlichen Einfluß auf die zu behandelnden Substrate haben können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Peroxoverbindungen einer kontrollierten Zersetzung zu unterwerfen, so daß der Sauerstoff in einer solchen Form abgegeben wird, daß einerseits das zu behandelnde Substrat nicht geschädigt wird und andererseits der durch die Bildung von molekularem Sauerstoff bedingte Verlust an aktivem Sauerstoff und damit an Bleichwirkung möglichst vermindert wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine solche kontrollierte Zersetzung von Peroxoverbindungen möglich ist, wenn man die Peroxoverbindungen mit bestimmten, Schwermetallionen enthaltenden Katalysatoren zusammenbringt.
Die Erfindung betrifft somit einen Katalysator zur kontinuierlichen Zersetzung von Peroxoverbindungen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er Zeolithe oder Silicate mit Schichtanionen oder daraus durch Säurebehandlung erhaltene Produkte, deren austauschfähige Alkali- oder Erdalkali-Kationen ganz oder teilweise durch Kationen eines oder mehrerer Schwermetalle aus den Gruppen Ib, Va, Vb, VIIa und/oder VIII des Periodensystem ersetzt sind, enthält oder daraus besteht.
Der erfindungsgemäße Katalysator bewirkt überraschenderweise eine kontrollierte Zersetzung der Peroxoverbindungen, obwohl er einen Teil seiner Schwermetall-Kationen in die Lösung abgibt. Diese Wirkung ist insofern überraschend, als man bisher der Ansicht war, daß beim Arbeiten mit Peroxoverbindungen Schwermetall- ionen möglichst ausgeschlossen werden sollten.
Wenn die Peroxoverbindungen in wäßriger Lösung mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, beginnt die Sauerstoffabgabe im allgemeinen bei etwa 30 bis 35°C und nimmt bei weiterer Temperatursteigerung stetig zu.
Die Schwermetall-Kationen sind im wesentlichen innerkristallin in die Zeolithe bzw. Silicate mit Schichtanionen bzw. in die daraus durch Säurebehandlung erhaltenen Produkte eingelagert. Bei den Zeolithen, die Silicate mit dreidimensionalen Gerüstanionen darstellen, befinden-sich die Schwermetall-Kationen wahrscheinlich im Inneren der Käfigstruktur. Bei den Silicaten mit Schichtanionen befinden sich die Schwermetall-Kationen zwischen den Schichten. In dieser Gruppe von Silicaten bilden die Attapulgite (Sepiolith und Palygorskit) eine Untergruppe. Die Anionenschichten dieser Silicate sind röhrenförmig aufgerollt und bilden zylindrische Hohlräume. Die Attapulgite stehen also etwa zwischen den Zeolithen und den eigentlichen Silicaten mit Schichtanionen. Hierunter fallen die Tone bzw. Tonmineralien.
Diese Gruppe unterteilt sich wiederum in folgende Untergruppen:
Tonmineralien vom Strukturtyp des Kaolinits. Hierzu gehören die Kaolinminerale Kaolinit, Nakrit, Dickit, Anauxit und Halloysit, die Serpentinminerale Chrysotil, Serpentin, Antigorit, Amesit.
Montmorillonit-Beidellit-Reihe. Hierzu gehören der Montmorillonit, der das Hauptmineral der Bentonite darstellt, sowie Hectorit, Beidellit, Saponit und Nontronit.
Silicate der Vermiculit-Reihe. Hierzu gehören der dioktaedrische und der trioktaedrische Vermiculit.
Silicate der Illit-Reihe. Hierzu gehören die feinkristallinen Glimmer, der dioktaedrische und der trioktaedrische Illit und der Glaukonit.
Glimmermineralien. Hierzu gehören insbesondere der Muskovit und der Biotit.
Mineralien der Chlorit-Gruppe. Diese leiten sich von den glimmerartigen Schichtsilicaten dadurch ab, daß zwischen die Silicatschichten anstelle der Zwischenschichtkationen eine Hydroxidschicht Me(OH)₂ bzw. Me(OH)₃ eingeführt ist.
Tonmineralien mit Arten-Fehlordnung (Mixed-Layer-Silicates). Diese Tonmineralien sind alternierend aus Schichten verschiedener Tonmineralien aufgebaut.
Erfindungsgemäß sind insbesondere die Mineralien aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe geeignet, die z.B. in natürlichen Bentoniten vorkommen.
Sowohl die Zeolithe als auch die Silicate mit Schichtanionen können einer Säurebehandlung unterzogen werden, wobei im allgemeinen unter Aufrechterhaltung des Anionengitters die ein- und zweiwertigen Kationen.mehr oder weniger stark herausgelöst werden. Bei intensiver Säurebehandlung wird zum Teil auch das Aluminium herausgelöst. Bei den säurebehandelten Silicaten werden nach der Erfindung bevorzugt die aus Tonen der Montmorillonit-Beidellit-Reihe gewonnenen Produkte verwendet. Die aus natürlichen Bentoniten gewonnenen säurebehandelten Produkte sind im allgemeinen als Bleicherden bekannt. Die Säurebehandlung erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen der Tone in wäßrigen Mineralsäuren, wie Schwefel- oder Salzsäure, worauf die Säurelösung zusammen mit den gelösten Kationen extrahiert und ausgewaschen wird.
Die Schwermetall-Kationen, die nach der Einlagerung anstelle der austauschbaren Alkali- oder Erdalkali-Kationen in den Hohlräumen des Silicatgitters bzw. zwischen den Silicatschichten sitzen, katalysieren die Zersetzung der in einer wäßrigen Lösung gelösten Peroxoverbindungen in kontrollierter Weise wahrscheinw lich dadurch, daß die Moleküle bzw. Anionen der Peroxyverbindungen in die Hohlräume bzw. in die Zwischenschichträume zu den gebundenen Schwermetall- ionen diffundieren müssen. Diese Diffusion ist offenbar der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang. Der genaue Reaktionsmechanismus ist jedoch noch nicht bekannt.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist vorzugsweise mit Kationen eines oder mehrerer der Metalle Nickel, Antimon, Kupfer, Vanadium, Mangan, Silber, Kobalt oder Eisen beladen. Besonders bevorzugt werden Eisen , Kupfer und/oder Mangan verwendet. Die Schwermetall-Kationen liegen vorzugsweise in zwei-oder dreiwertiger Form vor.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator etwa 3 bis 300 mVal Schwermetall-Kationen auf 100 g Zeolithe bzw. Silicate mit Schichtanionen. Die aufgenommene Höchstmenge hängt in erster Linie von der Ionenaustauschkapazität des Silicats ab.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch ein mechanisches Gemisch aus Katalysatoren, die jeweils mit verschiedenen Schwermetall-Kationen beladen sind, darstellen. Die Einzelkatalysatoren haben verschiedene Aktivitäten, und durch eine geeignete Auswahl der Katalysatoren kann die Zersetzungsgeschwindigkeit in der gewünschten Weise modifiziert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine wäßrige Suspension der Zeolithe bzw. Silicat mit Schichtanionen bzw, der daraus durch Säurebehandlung erhaltenen Produkte ein oder mehrere wasserlösliche Salze eines oder mehrerer Schwermetalle aus den Gruppen Ib,Va,Vb,VIIa und/oder VIII des Periodensystems einwirken läßt, die durch die Silicate nicht aufgenommenen, in Lösung befindlichen Schwermetall-Kationen abtrennt, den festen Rückstand wäscht, bis in der Waschflüssigkeit praktisch keine Schwermetallionen mehr nachweisbar sind, und den gewaschenen festen Rückstand trocknet.
Die Einwirkungszeit der Schwermetall-Salzlösung ist nicht besonders kritisch. Man zieht es jedoch vor, die Salzlösungen so lange einwirken zu lassen, bis alle austauschfähigen Kationen des Silicats durch Schwermetall-Kationen ersetzt sind. Wünscht man einen weniger aktiven Katalysator, so stehen folgende Möglichkeiten der Herstellung zur Verfügung:

a) Beladung bis zur Sättigung und Vermischung des erhaltenen Produkts auf mechanischem Wege mit unbehandeltem Silicat bzw. mit einem Silicat, das mit einem weniger aktiven Schwermetall-Kation beladen wurde.
b) Teilbeladung des Silicats.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise so hergestellt, daß man auf die Silicatsuspension eine etwa 0,5 bis 3-normale, vorzugsweise 1-normale Schwermetall-Salzlösung einwirken läßt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren als Komponente in Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmitteln, insbesondere in Wasch- oder Bleichmitteln, denen Natriumperborat zugemischt ist.
Die in den Wasch- oder Bleichmitteln enthaltenen Peroxoverbindungen entfalten ihre Wirkung üblicherweise erst bei höheren Temperaturen, insbesondere bei oder nahe der Siedetemperatur der Waschflotte. Dabei erfolgt der Zerfall mehr oder weniger unkontrolliert, so daß eine gleichmäßige Bleichwirkung nur dann erreicht wird, wenn relativ hohe Anteile an Peroxoverbindungen vorhanden sind. Diese werden dann nur zu einem relativ geringen Anteil, beispielsweise 15 bis 20 %, zerlegt, wodurch der Gesamtaufwand unökonomisch und ökologisch bedenklich wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Zusatz eines erfindungsgemäßen Katalysators der Anteil der beim Waschvorgang zersetzen Peroxoverbindung stark gesteigert wird, so daß 50 und mehr Prozent der vorhandenen Peroxoverbindung für den Bleich- bzw. Oxidationsvorgang ausgewertet werden. Damit läßt sich einerseits eine erhebliche Steigerung der Bleichwirkung erzielen, wobei gleichzeitig der Anteil an überschüssiger Peroxoverbindung im Abwasser gemindert wird; andererseits kann man auch von vornherein die zugesetzte Menge an Peroxoverbindung in erheblich kleinerer Menge einarbeiten und dennoch die gleiche Bleichwirkung erzielen.
Zweckmäßig ist die Menge der im Katalysator enthaltenen Schwermetall-Kationen höchstens gleich._molar zu der im Wasch- oder Bleichmittel enthaltenen Menge Natriumperborat. Das Wasch- oder Bleichmittel enthält auf 100 Gewichtsteile vorzugsweise wenigstens 0,1 Gewichtsteil des erfindungsgemäßen Katalysators, wobei dessen Menge bis zu etwa 30 Gew.-% des gesamten Wasch- oder Bleichmittelgewichts betragen kann. Katalysatormengen zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-% werden bevorzugt.
Beispielsweise wurden 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen, Natriumperborat enthaltenden Waschmittels mit 1 Gewichtsteil eines mit Kupfer beladenen Bentonits (30 mVal Cu/100 g Bentonit) vermischt. Dieses Gemisch wurde mit dem kupferfreien Ausgangsprodukt hinsichtlich der Bleichwirkung verglichen. Dabei zeigte das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator vermischte Waschmittel eine ausgeprägte Steigerung der Bleichwirkung. Wurde ein handelsübliches Waschmittel im Vergleich zu einem weniger Natriumperborat enthaltenden, aber mit dem erfindungsgemäßen Katalysator vermischten Waschmittel in der gleichen Weise untersucht, so konnte der gleiche Bleicheffekt erreicht werden. Analoge Ergebnisse wurde auch erhalten, wenn den Waschmitteln etwa 1 % eines Bentonits, der nur etwa 10 bis 20 mVal Cu/100 g enthielt, beigemischt wurde.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Peroxoverbindungen enthaltende Wasch- oder Bleichmittel, die durch einen Gehalt an den vorstehend beschriebenen Katalysatoren gekennzeichnet sind. Diese Wasch- oder Bleichmittel enthalten vorzugsweise etwa 0,1 bis 30 Gew.-% Katalysator und etwa 5 bis 99 Gew.-% Natriumperborat, wobei der Rest aus den üblichen Wasch- oder Bleiche mittelzusätzen besteht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Bleichmittel kann dadurch erfolgen, daß man in an sich bekannter Weise ein rieselfähiges Pulver aus waschaktiven sowie komplexbildenden Stoffen, Gerüstsubstanzen, Füllstoffen und dem erfindungsgemäßen Katalysator durch Sprühtrocknung herstellt und dieses Pulver gegebenenfalls noch warm mit einer Peroxoverbindung, vorzugsweise Natriumperborat, in der gewünschten Menge vermischt.
Statt den Katalysator dem zur Sprühtrocknung bestimmten wäßrigen, breiartigen Gemisch zuzusetzen, kann man wenigstens einen Teil des Katalysators in Pulverform während der Sprühtrocknung eines wäßrigen Ansatzes der peroxidfreien übrigen Bestandteile in den Raum oder Teil der Sprühtrocknungsanlage einblasen, in dem die zerstäubten Partikel des wäßrigen Ansatzes getrocknet werden, worauf man dem so erhaltenen Pulver die Peroxoverbindung zumischt.
Schließlich kann man auch so vorgehen, daß man ein in an sich bekannter Weise erhaltenes Wasch- oder Bleichmittel mit dem erfindungsgemäßen Katalysator sowie der Peroxoverbindung vermischt.
Die so hergestellten Wasch- und Bleichmittel können außer den vorstehend genannten Bestandteilen auch sonstige, bei der Wasch- und Bleichmittelherstellung gebräuchliche Zusätzstoffe, z.B. Enzyme, Aufheller, Schmutzträger, Phosphatersatzstoffe usw. enthalten.
Ein bekannter Zusatzstoff für Wasch- und Bleichmittel ist die Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), die gewöhnlich in Salzform vorliegt. Die EDTA reagiert mit den in Lösung befindlichen Schwermetallionen unter Bildung eines Komplexes, in welchem die Schwermetall- ionen nicht mehr in der Lage sind, die Zersetzung von Peroxoverbindungen zu katalysieren. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren auch in Anwesenheit von EDTA weitgehend erhalten bleibt.
Der Verlauf der Zersetzungskurven der Peroxoverbindungen hängt von verschiedenen Faktoren, z.B. von der Konzentration des Katalysators, von der Konzentration und der Art der Schwermetall-Kationen im Katalysator und vom Mischungsverhältnis der mit verschiedenen Schwermetall-Kationen beladenen Katalysatorkomponenten ab. Verwendet man ein Gemisch, so kann man die günstigsten Verhältnisse zwischen den einzelnen Katalysatoren anhand von einfachen Versuchen leicht feststellen. Man bestimmt die Zersetzungskurven für die einzelnen Katalysatoren bei den gewünschten Temperatur- und Zeitparametern. Ist z.B. die Steigung der mit einem Katalysator erhaltenen Zersetzungskurve zu groß, so wird diesem Katalysator ein anderer Katalysator beigemischt, bei dem die Zersetzungskurve eine flachere Steigung zeigt. Eine zu steile Zersetzungskurve läßt sich aber auch dadurch optimieren, daß man dem mit den Schwermetall-Kationen besetzten Katalysator ein Silicat zusetzt, das nicht mit Schwermetallionen beladen wurde.
Der zeitliche Verlauf der Abgabe des Sauerstoffs bei der Zersetzung der Peroxoverbindungen als Funktion der Temperatur kann zweckmäßig mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Apparatur gemessen werden:
Das Gasentwicklungsgefäß ist ein enghalsiger Erlenmeyer-Kolben (100 ml), der mit einem Gummistopfen versehen ist, durch den ein Innenthermometer und ein rechtwinklig abgebogenes Glasrohr geführt sind. Das andere Ende des Glasrohres ist über eine kurze Gummischlauchverbindung mit einem U-förmig gebogenen Glasrohr verbunden, das als Einleitungsrohr in einen 200 ml-Meßzylinder verwendet wird. Der Meßzylinder steht in einer Auffangwanne. Der Erlenmeyer-Kolben steht in einem Wasserbad, das durch eine Kochplatte mit Magnetrührvorrichtung erhitzt wird. Im Wasserbad befindet sich ein Kontaktthermometer sowie ein Magnetstab. Ein weiterer Magnetstab befindet sich im Erlenmeyer-Kolben.
In den Erlenmeyer-Kolben wird zunächst ein Gramm einer Peroxoverbindung (bis auf 0,1 mg genau) eingewogen, anschließend die zu untersuchende Probe des mit den Schwermetallionen belegten Katalysators. Dann werden ein Magnetstab und 50 ml destilliertes Wasser (20°C) zugegeben, und die Apparatur wird sofort durch Aufsetzen des Gummistopfens verschlossen und an den mit Wasser gefüllten Meßzylinder angeschlossen. Der Kolben wird nun so in das Wasserbad (20°C) eingeführt, daß das Niveau des Wasserbades höher ist als das der zu untersuchenden Suspension.
Nun wird die Apparatur unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Aufheizrate aufgeheizt.
Zunächst wird die Luftverdrängung der Apparatur (Volumenausdehnung der Luft im Kolben) bei einer Einwaage von 50 ml destilliertem Wasser während des Aufheizens von 20 auf beispielsweise 60°C als Nullwert bestimmt. Die Werte aus der Nullwertkurve werden von den Werten der einzelnen Zersetzungskurven bei den jeweiligen Temperaturen abgezogen. Der Nullwert nach 15 Min., d.h. nach Erreichen einer Temperatur von 60°C, beträgt etwa 18,3 ml. In der Zeichnung sind nur die Netto-Zersetzungskurven, d.h. nach Abzug des jeweiligen Nullwertes, angegeben.
So beträgt z.B. der theoretische Zersetzungswert von 1 g Natriumperborat (MG 153,84, Reinheit > 98 %, 6,5 mMol) 72,8 ml 0₂ (3,25 mMol). Der praktische Zersetzungswert von 1 g Natriumperborat wurde zu 79,5 ml ermittelt. Daß dieser Wert höher ist als der theoretische Zersetzungswert, beruht darauf, daß das Gasvolumen im Meßzylinder bei Raumtemperatur mit Wasserdampf gesättigt, bestimmt wurde. Von einer Umrechnung des praktischen Zersetzungswertes auf Normalbedingungen wurde abgesehen, da alle Kurvenwerte unter den gleichen Bedingungen erhalten wurden. Der praktische Zersetzungswert konnte also als 100 % gesetzt werden.
In der Zeichnung sind einige Zersetzungskurven dargestellt. Es wurden jeweils 1,0 g Peroxoverbindung in 50 ml destilliertem Wasser mit den Katalysatoren nach den Beispielen 1 bis 7 zersetzt. Die Numerierung der Kurven entspricht der Numerierung der Beispiele. Fig.1 und 2 zeigen die Zersetzung von Perboratlösungen. Fig.3 zeigt die Zersetzung von H₂0₂-Lösungen, jeweils beim Aufheizen von 60°C.

Beispiel 1

Herstellung von Kupferbentonit

a) Durch Schlämmen und Naßsiebung über ein 63_/u-Sieb gereinigter amerik. Rohton wurde mit einer 1 n-Lösung von CuS0₄ behandelt. Die Mengenverhältnisse betrugen 1300 g Ton (getrocknet) in 24 Liter Wasser (5,4-%ige Suspension) und 1248 g (5 Mol) CuS0₄-5H₂0 in 10 Liter Wasser (1n) bzw. auf 100 g Bentonit-Ton 770 mVal Cu-Ionen. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurde abfiltriert, bis zur weitgehenden Ionenfreiheit gewaschen, bei 90°C getrocknet und vermahlen. Der Kupferbentonit besaß 91 mVal austauschfähige Cu-Ionen auf 100 g; er wurde mit unbehandeltem Bentonit auf 60mVal/100 g herunterverschnitten.
b) Nach einer anderen Ausführungsform wurden amer. Bentonit und Moosburger Bentonit gezielt mit KupferIonen belegt. Zu diesem Zweck wurden 5 %ige wäßrige Bentonit-Suspensionen mit verdünnten Cu-SO₄-Lösungen versetzt, wobei folgende Mengenverhältnisse verwendet wurden:
Auf 100 g amer. Bentonit 20 bzw. 100 mVal Cu-Ionen
Auf 100 g Moosburger Bentonit 20, 50 bzw. 100 mVal Cu-Ionen
Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurde filtriert, bis zur weitgehenden Ionenfreiheit gewaschen, getrocknet (130° C) und gemahlen (feiner als 63µ).

Beispiel 2

Herstellung eines Katalysators mit verschiedenen Schwermetall-Kationen auf säureaktiviertem Ton

Zur Säureaktivierung wurden 100 Gewichtsteile Moosburger Bentonit bei etwa 95° C über einen Zeitraum von 8 Stunden mit 36 Gewichtsteilen HCl in Form einer 31,17 %igen Salzsäure erhitzt. Die überschüssige Säure, in der die aus dem Silicatgitter herausgelösten Kationen gelöst sind, wurde abfiltriert, und der Rückstand wurde mit Wasser oder schwacher Säure nachgewaschen, bis in der Waschflüssigkeit praktisch keine,gelösten Kationen mehr nachweisbar waren. Anschließend wurde der Rückstand getrocknet.
500 g eines so erhaltenen säureaktivierten Bentonits (nachstehend als H-Bentonit bezeichnet) wurden mit jeweils 1 Liter einer 1n-Lösung von (a) MnCl₂, (b) CuSO₄ und (c) NiCl₂ versetzt und nach einer Rührzeit von 16 Stunden abfiltriert. Nach dem Waschen bis zur weitgehenden Ionenfreiheit wurden die Produkte bei 120^oC getrocknet und gemahlen (feiner als 63_/u). Auf 100 g Silicat wurden also in allen Fällen 200 mVal Schwermetallionen eingesetzt.

Beispiel 3

Herstellung eines Katalysators mit Vanadium auf Bentonit.
In der in Beispiel 1(b) beschriebenen Weise wurde eine Aufschlämmung von 100 g Moosburger Ton in 3 Liter destilliertem Wasser mit 100 mMol VOSO₄. 5H₂0 versetzt und 16 Stunden gerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, weitgehend ionenfrei gewaschen und getrocknet. Der Bentonit besaß 8,7 mMol Vanadium pro 100 g als austauschfähige Ionen (ermittelt nach NH₄Cl-Austausch).

Beispiel 4

Herstellung eines Katalysators mit verschiedenen Schwermetall-Kationen auf Zeolith
Ein handelsüblicher synthetischer Zeolith vom Typ 4A wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (b) mit Kupfer- und Manganionen belegt, wobei auf 100 g Zeolith folgende molare Mengen an Schwermetall-Kationen aufgebracht wurden:

a) 100 mVal Cu²⁺ (aus CuS0₄)
b) 100 mVal Mn²⁺ (aus MnCl₂)

Es wurde mit einer etwa 20%igen Zeolith-Suspension gearbeitet

Beispiel 5

Herstellung von Kupfer-Attapulgit
100 g granulierter Attapulgit wurden mit 1 Liter 1n-Kupfersulfatlösung 16 Stunden geschüttelt, danach abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit ausgewaschen. Der erhaltene Kupfer-Attapulgit besaß 112 mVal austauschfähige Cu-Ionen auf 100 g.

Beispiel 6

Herstellung eines Katalysators mit Eisen auf Bentonit
In der in Beispiel 1(b) beschriebenen Weise wurde Eisen-Bentonit durch Behandlung von 100 g Moosburger Ton in 2 Liter destilliertem Wasser mit 100 mVal Fe³⁺ (aus FeCl₃· 6H₂0) hergestellt. Der Bentonit besaß 29,4 mVal austauschfähige Eisenionen pro 100 g (ermittelt durch Extraktion mit 0,1 n Salzsäure).

Beispiel 7

Herstellung eines Katalysators mit Antimon auf Bentonit
15,2 g (66 mMol) SbCl₃ wurden in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Salzsäure die Hydrolyse unterbunden wurde. In die klare Lösung wurden 100 g Moosburger Ton eingerührt und anschließend 16 Stunden gerührt. Der mit Antimon beladene Bentonit wurde filtriert und mit verdünnter Salzsäure (pH 1,5) bis zur weitgehenden Kationenfreiheit gewaschen. Der belegte Bentonit besaß 22,3 mVal Antimon-III-Ionen pro 100 g (ermittelt durch Extraktion^/mit 8 %-iger Schwefelsäure).
Bevor mit den vorstehend angegebenen Katalysatoren Zersetzungsversuche mit Peroxoverbindungen durchgeführt wurden, wurden zunächst die Mengen der an den einzelnen Silicaten gebundenen Schwermetall-Kationen bestimmt, da der gebundene Anteil in der Regel niedriger ist als der eingesetzte Anteil. Da gewisse Beziehungen zur Ionen-Umtauschfähigkeit (IUF) des Silicats bestehen, sind für einige Beispiele auch diese Werte genannt. Zur Bestimmung der Schwermetallionen wurden die belegten Proben entweder mit NH₄Cl-Lösungen oder mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure extrahiert.
Die Schwermetallionen wurden dann aus den Extraktionslösungen analytisch ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Die nach den Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden in der vorstehend angegebenen Apparatur zersetzt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Anwendungsbeispielen angegeben.

Anwendungsbeispiel 1

Zersetzung von Perborat
Mit den nachstehend angegebenen Katalysatoren wurden jeweils 1,0 g Natriumperborat, gelöst in 50 ml Wasser, zersetzt.
In Tabelle II sind die Einwaagen und die Schwermetallionenkonzentrationen angegeben.
Die Zersetzungswerte sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben und in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Aus den Werten erkennt man, daß Kupferbentonite das Perborat umso schneller zersetzen, je größer die Menge an angebotenem Kupfer ist. Mangan-Wasserstoff-Bentonit und Mangan-Zeolith zersetzen auch bei geringen Manganmengen das Perborat relativ rasch. Nickel-Wasserstoff-Bentonit zersetzt das Perborat außerordentlich langsam. Kupfer-Zeolith und Kupfer-Attapulgit verhalten sich ähnlich wie Kupfer-Bentonit.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde 1 g Natriumperborat, gelöst in 50 ml Wasser, ohne Schwermetallzusatz 60 min auf 60°C erhitzt, wobei kein Zerfall beobachtet werden konnte.
Die Katalysatoren mit der geringeren Aktivität können mit den Katalysatoren mit der höheren Aktivität vermischt werden, so daß eine mittlere Aktivität erhalten werden kann.

Anwendungsbeispiel 2

Zersetzung von Wasserstoffperoxid
788,5 mg Wasserstoffperoxid (30,8-%ig) wurden mit 50 ml Wasser verdünnt und in der vorstehend angegebenen Apparatur mit 132,9 mg des Kupfer-Bentonits 100 (Moosburg) von Beispiel 1b (0,044 mVal Cu) versetzt. Als Vergleichskatalysator wurde'auf die gleiche Wasserstoffperoxidmenge 5,5 mg (0,044 mVal Cu) CuSO₄·5H₂O verwendet. In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die verdünnte Wasserstoffperoxidlösung ohne Schwermetallzusatz erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben und (mit Ausnahme des zweiten Vergleichsversuches) in Fig. 3. dargestellt.

Anwendungsbeispiel 3

Perboratzersetzung in einem Vollwaschmittel
In einem mit Gummistopfen verschlossenen und mit Kontaktthermometer, Rückflußkühler und Probennehmer versehenen 4 Liter-Rundkolben wurden zu 2 Liter Leitungswasser (15⁰dH, Ca : Mg = 2 : 1) unter Rühren 22,5 g Vollwaschmittel mit 20 % Natriumperborat gegeben. Das Waschmittel enthielt zusätzlich noch folgende Bestandteile:
Die Zersetzung wurde (A) ohne Zusatz eines erfindungsgemäßen Katalysators, (B + C) nach Zusatz von Cu-Bentonit gemäß Beispiel 1 und (D) nach Zusatz von Cu-Sulfat durchgeführt, wobei in den Fällen (B + C) und (D) die in Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurden.
Der Versuch wurde durch Anstellen der Heizung in Gang gesetzt. Die Heizleistung war so eingestellt, daß die Versuchstemperatur von 95°C nach 45 Min. erreicht und danach für 20 Min. gehalten wurde. Nach etwa 15 Min., d.h. nachdem sich die Lösung auf etwa 30°C erwärmt hatte, und das Perborat vollständig gelöst war, wurde in einer ersten Probe von 50 ml der Perboratgehalt titrimetrisch mit Kaliumpermanganat bestimmt und als Ausgangswert zu 100 % gesetzt. Im weiteren Versuchsverlauf wurde ab 50°C alle 10°C und nach Erreichen der Versuchstemperatur alle 5 Min. in der gleichen Weise der Perboratgehalt der Lösung bestimmt.
Zur Bestimmung der Bleichwirkung wurden verschiedene Testgewebe in einer "Linites"-Modellwaschmaschine einmal gewaschen. Die Laugenmenge betrug 250 ml, das Flottenverhältnis 1 : 20. Waschmittelformulierungen, Waschmittelkonzentration und Temperaturverlauf waren die gleichen wie bei den Perborat-Zersetzungsversuchen. Als Testgewebe wurden verwendet:

(a) ungebleichte Baumwolle (Nessel) der Firma G. Koch, Kerpen,
(b) Immedialschwarz auf Baumwolle (EMPA 115).

Die Auswertung der Bleichversuche erfolgte durch Remissionsmessung mit dem Zeiss-Elrepho-Gerät, bezogen auf Mg0 = 100 %. Die Angaben beziehen sich auf %Remissionsdifferenz (ΔR) zwischen ungewaschenem und gewaschenem Gewebe, wobei es sich bei den in der Tabelle V angegebenen Werten um Durchschnittswerte handelt.

Claims

1. Katalysator zur kontrollierten Zersetzung von Peroxoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß er Zeolithe oder Silicate mit Schichtanionen oder daraus durch Säurebehandlung erhaltene Produkte, deren austauschfähige Alkali- oder Erdalkali-Kationen ganz oder teilweise durch Kationen eines oder mehrerer Schwermetalle aus den Gruppen Ib,Va, Vb,VIIa und oder VIII des Periodensystems ersetzt sind, enthält oder daraus besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetall-Kationen innerkristallin in die Zeolithe bzw. Silicate mit Schichtanionen bzw. in die daraus durch Säurebehandlung erhaltenen Produkte eingelagert sind.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Silicate mit Schichtanionen Attapulgite oder Tone bzw. Tonmineralien, insbesondere aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe, darstellen.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Kationen eines oder mehrerer der Metalle Nickel, Kupfer, Vanadium, Mangan, Silber, Antimon Kobalt oder Eisen beladen ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 3 bis 300 mVal Schwermetall-Kationen auf 100 g Zeolithe bzw. Silicate mit Schichtanionen enthält.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein mechanisches Gemisch aus Katalysatoren, die jeweils mit verschiedenen Schwermetall-Kationen beladen sind, darstellt.

7. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine wäßrige Suspension der Zeolithe bzw. Silicate mit Schichtanionen bzw. der daraus durch Säurebehandlung erhaltenen Produkte ein oder mehrere wasserlösliche Salze eines oder mehrerer Schwermetalle aus den Gruppen Ib,Va,Vb, VIIa und/oder VIII des Periodensystems einwirken läßt, die durch die Silicate nicht aufgenommenen, in Lösung befindlichen Schwermetall-Kationen abtrennt, den festen Rückstand wäscht, bis in der Waschflüssigkeit praktisch keine Schwermetall-Ionen mehr nachweisbar sind, und den gewaschenen festen Rückstand trocknet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Silicatsuspension eine etwa 0,5 bis 3-normale, vorzugsweise 1-normale Schwermetallsalzlösung einwirken läßt.

9. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponente in Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmitteln.

10. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponente in Wasch- oder Bleichmitteln, denen Natriumperborat zugemischt ist.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in dem Katalysator enthaltenen Schwermetall-Kationen höchstens gleichmolar zu der im Wasch- oder Bleichmittel enthaltenen Menge Natriumperborat ist.

12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Wasch- oder Bleichmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- oder Bleichmittel auf 100 Gewichtsteile wenigstens 0,1 Gewichtsteil Katalysator und wenigstens 5 Teile Natriumperborat enthält.

13. Peroxoverbindungen enthaltendes Wasch- oder Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

14. Wasch- oder Bleichmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 Gew.-% Katalysator und 5 bis 99 Gew.-% Natriumperborat enthält..

15. Verfahren zur Herstellung eines Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmittels nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein rieselfähiges Pulver aus waschaktiven sowie komplexbildenden Stoffen, Gerüstsubstanzen, Füllstoffen und dem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Sprühtrocknung herstellt und dieses Pulver gegebenenfalls noch warm mit einer Peroxoverbindung, vorzugsweise Natriumperborat, vermischt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Katalysators in Pulverform während der Sprühtrocknung eines wäßrigen Ansatzes der peroxidfreien übrigen Bestandteile in den Raum einbläst, in dem die zerstäubten Partikel des wäßrigen Ansatzes getrocknet werden, und dem so erhaltenen Pulver die Peroxoverbindung zumischt.

17. Verfahren zur Herstellung eines Peroxoverbindungen enthaltenden Wasch- oder Bleichmittels nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in an sich bekannter Weise erhaltenes Wasch- oder Bleichmittel mit dem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie mit der Peroxoverbindung vermischt.