JPS61259757A

JPS61259757A - マンガン漂白活性化剤

Info

Publication number: JPS61259757A
Application number: JP60102535A
Authority: JP
Inventors: ジエイムズ・シリキツト・ナムナス
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1986-11-18
Also published as: US4536183A; CA1233809A; JPH0571298B2; NO851394L; EP0170346A1; AU4246885A; AU571083B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は漂白活性化剤、その製造方法およびこの活性化
剤を含有する乾燥漂白粉末に係る。

洗濯（ｃｌｅａｎｉｎｇ　　１ａｕｎｄｒｙ）用乾燥漂
白粉末は通常活性成分として無機過酸塩を含んでいる。

これらの過酸塩は過酸化水素の発生源となる。

活性化剤がないと、過酸塩の漂白活性は１００〒よシ低
温では検出できない程低く、活性酸素の放出量は１００
　ｐｐｍ未満である。当業界では、活性化剤は温和条件
下で漂白を実施するための１手段であると認識されてい
る。

米国特許第３，１５６，６５４号には過酸化物の分解を
触媒するキレート化剤とコバルトのような重金属イオン
との組み合せが開示されている。米国特許第３．５３２
．６３４号は、原子番号２４〜２９の遷移金属がキレー
ト化剤と共に用いると有効な過酸塩活性化剤となること
を示唆のている。これらの方法のどちらも完全に満足の
いくものではない。

裸の金属イオンはたとえキレート化してあっても漂白効
果のないむだな分解反応を促進する。

洗濯組成物中のようにアルカリ性条件下では金属イオン
は不可逆的酸化を受ける。残念ながら過酸化物漂白反応
はｐＨが高いところで最も効果的である。可溶性金属イ
オン系に関する別の問題はイオンが織物に付着する可能
性があることであり、付着した金属イオンが後に酸化さ
れると織物の変色が起こシ得る。最後に、従来の金属イ
オン触媒は水の硬度に感受性である。したがって触媒の
活性は水源のカルシウムおよびマグネシウム含量によっ
て変わる。

マンガン（ＩＩ）が温和な条件下で過酸塩を活性化する
のに並外れて有効であるととが報告されている。欧州特
許出願第００８２５６３号は炭酸塩化合物と共にマンガ
ン（１）を含有する漂白組成物を開示している。英国特
許出願第８２３６００５号には、漂白活性化剤系として
の凝縮リン酸塩／オルトリン酸塩およびアルミノケイ酸
塩とマンガン（Ｉｔ）との組み合せが記載されている。

欧州特杵出願第００２５６０８号には、カチオンがマン
ガン等の重金属で交換されている酸処理ゼオライトまた
はケイ酸塩から成る過酸化物分解触媒が開示されている
。

上述の活性化剤系のいずれも可溶性マンガン（ＩＩ）イ
オンが存在するとやはシ影響を受ける。

可溶性イオンが織物に付着する。洗濯水中には強い酸化
剤たとえば次亜塩素酸塩が含まれることが多い。付着し
たマンガンは反応して染色性の高い二酸化マンガンが生
ずる。

したがって、本発明の目的は洗濯着色（ｌａｕｎｄｒ７
ｓｔａｉｎｉｎｇ）を起こすことのない過酸塩マンガン
漂白活性化剤を提供することである。

本発明の別の目的は、マンガン漂白活性化剤の製造方法
を提供することである。

本発明の更に別の目的は洗濯漂白組成物を提供すること
である。

本発明によって提供される過酸化（化合）物の調整され
た（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）分解用の触媒は、固体無機
ケイ素支持材上に吸着した水溶性マンガン（ＩＩ）塩か
らなシ、この組み合せは７．０〜１１．１のｐＨで調製
されたものである。

更に、本発明の過酸化物の調整分解用触媒の製造方法は
次のステップからなる。

（ａ）　　水溶性マンガン（Ｕ）塩と固体ケイ素支持材
とを溶媒に溶解する。このマンガンＣＩ）対　　　　　
　　　７、固体ケイ素支持材の比は１：１００Ｇ〜１　
：　１０　　　　　　　　　”１１□ 、ｉ、の範囲である。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４゜ｐＨ％　７．０〜０００、。０．６よ５
．。オ、。　　　　゛（Ｃ）　　固体組成物を分離する
。

（ｄ）　　固体組成物を溶媒で洗浄して残留している遊
離マンガン（ＩＩ）塩を完全に除去する。

（ｅ）　　固体組成物を乾燥して溶媒と湿気を除く。

マンガン（ＩＩ）の量が固体ケイ素支持材の吸着能を上
回ることがない場合の前記触媒の別の製造方法では、水
溶性マンガン（ＩＩ）塩と固体ケイ素支持材とを溶媒に
溶解し、次いで得られたスラリーをスプレー乾燥する。

水溶性マンガン（ＩＩ）イオンを不溶性固体支持体上に
結合（固定）するとその後遊離の二酸化マンガンが生成
しないことが判明した。その結果織物の変色問題が克服
される。この結果を得るには、本明細書中に規定したよ
うに触媒を製造しなければならない。得られる触媒は、
（１）使用中遊離のマンガンイオンを洗浄溶液中に調整
的に（徐々に）放出し、（２）許容し得る活性を有し、
かつ（３）嵐好な物理的外観を有する。

本発明の解媒製造方法において鍵となるパラメーターは
、固体支持材へマンガンを吸着させる際のｐＨの調整で
ある。マンガンの吸着はｐＨが上昇すると飛躍的に増大
する。ｐＨ範囲は７．０〜１１．１でＴｏり得る。好ま
しくはｐＨが８．０〜１０．５で吸着を実施する。ｐＨ
が約１０．５よシ高くなると得られる触媒は不快な褐色
の外観を呈するようになる。

最終的に得られる触媒は、ｉンガン溶液で固体支持体を
平衡化した抜機々な方法で回収し得る。

分離方法の１つは固体の単なる濾過である。固体触媒を
洗浄するには新しい水またはアルコール溶媒を大量に使
用しなければならない。洗浄ステップは重要である。こ
うしてゆるく結合したマンガンまたは遊離のマンガンを
除去して微品質マンガン（ＩＩ）塩の形成を紡ぐ。結合
水を固体支持材から除くために乾燥が必要である。水を
除去するには１００〜２５０℃で乾燥する。結合水は過
酸塩触媒の組合せの貯蔵安定性に影響を及ぼし得る。最
終製品の触媒中の水分含量は１０チ未満に保たなければ
ならない。

別の製造方法では、固体支持材の吸着能を上回らない量
のマンガン塩を用いてマンガンと支持体をブレンドする
。吸着後の溶液中の遊離マンガン塩含量は無視できるで
あろう。この場合、水の除去はスラリーをスプレィ乾燥
することで非常に各章に行なえる。

本発明で使用するマンガンは水溶液中でマンガン（■）
イオンを放出するマンガン（ＩＩ）塩であればいずれか
ら得られるものでもよい。このような適切な塩の例は硫
酸第一マンガンおよび塩化第一マンガンまたはマンガン
の錯体たとえば三酢酸マンガン（Ｉ［）である。

固体無機ケイ素支持材の唯一の要件は、マンガン（ＩＩ
）吸着能が０．１重量％よシ大きいことである。適切な
固体材料には、アルミノケイ酸塩（ゼオライトと“う多
く０種類０合成材料を含む）・　　　　　　　　：ケイ
酸塩、シリカゲルおよびアルミナが包含される。ケイ酸
塩のうちではケイ酸マグネシウムが好ましく、これは７
ｏリシ／ｌ／　（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ′ｒＭ）という商標
でフロリジｙ社（Ｆｌｏｒｉｄｉｎ　Ｃａｒｐ、）が市
販している。

粘土も適当な物質である。本発明組成物で使用する粘土
物質には地質学的に２ｍ即ち緑粘土（＝モンモリロノイ
ド）とアタ／ｅ／Ｉ／：）ヤイト（＝）９リ　　　　　
　　　こゴルスカイト）とが知られている。緑粘土は３
層粘土である。緑粘土タイプの粘土は更に２つに分類さ
れる。第１はシリケート結晶格子中にアルミニウムオキ
サイド、第２はマグネシウムオキサイドを含むものであ
る。即ち、これら緑粘土は夫々一般式ｈｔ雪（ＳｉｚＯ
ｓ）雪（ＯＨ）　ｚで表わされるアルミニクムオキサイ
ドタイプ粘土と一般式Ｍｇ５（ＳｉｚＯｓ）（ＯＨ）意
で表わされるマグネシウムオキサイドタイプ粘土とに分
類される。市販の緑粘土には、例えばモンモリロナイト
（ヘントナイト）、ポルコンスコアイト。ノントロナイ
ト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ｔＬ石
およびンー；ナイトが含まれる。アタパルジャイトは、
基本的に緑粘土とは異なる４面および８面単位格子エレ
メントが重ねあった富マグネシウム粘土である。アタ、
Ｑルジャイト単位格子の理想的な組成は、（０＆）４−
　（ＯＨ）ｓＭｇｓｓ　ｉｓＯ＊ｏ　・４ＨｔＯである
。

ゼオライトは好ましい支持材である。市販のゼオライト
の多くが特に洗濯用に使用されてきた。

従って、ゼオライトは洗浄溶液中で好ましい分散性を示
す。また繊維によシ捕捉される（ｅｎｔｒａｐ）される
傾向は少ない。合成ゼオライトが天然のものに比して好
ましい。後者は、無駄な過酸化物分解反応を促進するで
あろう異質金属イオンを多く含んでいる。

最終的に触媒は、固体支持材あたシ約０．１〜約５．５
％のマンガン（■）を含む。好ましいマンガン（ＩＩ）
の量は約１〜約２．５−である。

これらペルオキシ化合物活性剤を洗濯漂白組成物に配合
する。活性剤の他にこれら組成物は過酸化物源とリン酸
塩安定化剤を含む。ペルオキシ化合物としては、水溶液
中で過酸化水素を遊離する無機過酸塩が適当であシ、水
溶性の過ホウ酸塩。

過炭酸塩、過すン酸塩、過ケイ酸塩、過硫酸塩および有
機過酸化物が含まれる。乾燥（゛ドライ）漂白粉末中の
ペルオキシ化合物量は約５〜約３０％である。少なくと
も３０ｐｐｍ　の活性酸素が過酸塩が放出されなければ
ならない。これは、例えば過ホウ酸ナトリウムー水塩で
は洗浄溶液１４４たシ最低２０岬に相当する。

触媒は、洗浄液に最小０．５　　ｐｐｍのマンガンを供
給しなければならない。例えば、触媒が１重量−のマン
ガンを含む場合には洗浄溶液ＩＬｉたシ少くともｏ、ｏ
ｓｙの触媒が必要である。

リン酸塩安定化剤を乾燥漂白粉末と組合せることは示唆
されている。適当な安定化剤としては、トリポリリン酸
、オルトリン酸およびビロリン酸のアルカリ金属塩が挙
げられる。リン酸塩安定化剤の量は約５％〜約３５−で
あシ、よシ好ましくは約１０−〜１５−である。

表面活性洗浄剤は２〜５０重量−１好ましくは５〜３０
重量−存在させればよい。これらの表置活性剤は陰イオ
ン性、非イオン性、双イオン性。

両性、カチオン性のいずれでもよく、または混合物であ
ってもよい。

非イオン性表面活性剤は、疎水性化合物例えばアルコー
ル、アルキルフェノール、、ｙｉｖ−ｔロポキシグリコ
ールあるいはポリプ四ポキシエチレンジアミンとエチレ
ンオキサイドとを縮合させて製造される水溶性化合物で
ある。

陰イオン性表面活性剤の中には、アルキルペンぜンスル
ホネート、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサ
ル７エー）　＊　’　：ｙ　７　インスルホネート、α
−オレフィンスルホネート、α−スルホカルボキシレー
トおよびそのエステル、アルキルグリセロールエーテル
スルホネート、脂肪酸モノグリセリドサルフェートおよ
びスルホネート、アルキルフェノールホリエトキシエー
テルサルフエート、２−アシルオキシアルカン−１−ス
ルホネートおよびβ−アルコキシアルカンスルホネート
の水溶塩が含まれる。せっけんも好ましい陰イオン性表
面活性剤である。

カチオン性表面活性剤には、炭素数８−２０の疎水性基
を１個もしくは２個有する第４級アンモニウム化合物例
えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドもしくは
クロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロ
ライドおよび脂肪族アルキルアミンが含まれる。

本発明で使用するに適する表面活性剤については、Ｓｃ
ｈｗａｒｔｚ、　Ｐａｒｒｙ　＆　Ｂａｒｃｈ　　（イ
ンター　サイエンス、１９５８）の「表面活性剤と洗浄
剤」に記載されているので、それも参照されたい。

洗浄剤ビルグーを漂白組成物と組合せても差し支えない
。有用なビルダーとしては、慣用の無機もしくは有機の
水溶性ビルグー塩が挙げられる。

典型的な公知の無機ビルダーは、ピロリン酸。

トリポリリン酸、オル）　ＩＪン酸、炭酸１重炭酸。

ケイ酸、セスキ炭酸、ホウ酸やアルミノケイ酸のナトリ
ウムもしくはカリウム塩である。

本発明で使用可能な有機の洗浄剤ビルグーとしては、ク
エン酸やニトリロ三酢酸のナトリウムもしくはカリウム
塩が挙げられる。

これらのビルダーは組成物の０〜８０重量％、好ましく
は１０〜５０重量−の割合で使用される。

洗浄剤活性化合物やビルダーとは別に、本発明組成物に
、洗濯−洗浄組成物中に慣用されている少量添加剤を慣
用量含めてもよい。これらの添加剤としては、アルカノ
ールアミド特にパーム核脂肪酸やココナツト脂肪酸から
誘導されるモノエタノールアミドの如き起泡（ｌａｔｈ
ｅｒ）ブースター；アルキルホスフェート、ワックス類
やシリコン類の如き起泡抑制剤；繊維製品柔軟剤；充て
ん剤；および通常極めて少量存在する繊維製品白色化剤
、香料、酵素、殺菌剤や着色剤が例示される。

以下、本発明を実施例を参照しながら説明する。

明細書中、部、ノｑ−セントおよび割合は特に指示がな
い限シ重量で表示した。　　　　゛塩化マンガン四水塩
２．５Ｉを蒸留水５０−に溶解した。別の容器にゼオラ
イト（ユニオンカーバイド；　ＺＢ−３００）５１と水
２５０ｍ＆（０スラＩＪ−を導入した。スラリーのｐＨ
を水酸化ナトリウム溶液あるいは塩酸溶液で適当なｐＨ
（第１表参照）に調整した。ゼオライトスラリーと塩化
マンガン溶液とを合した後、少くとも１０分間攪拌した
。次いで固体を炉別し、水洗し、１１０℃で１２時間乾
燥した。

次の成分から漂白組成物を調製した。

過ホウ酸ナトリウムー水塩　　　　　　　　０．４５ト
リポリリン酸ナトリウム　　　　　　　　０．２０炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　０．３０ピロリン酸ナト
リウム　　　　　　　　　０．１０直Ｍｃｔｏ−Ｃηア
ルキルベンゼン　　　　　　　　　　　　　０．２０ス
ルホン酸ナトリウム実施例１の触媒　　　　　　　　　　−０８テスティン
グ社の４ポツト・ターボトメ−ター（ｔｅｒｇｏｔｏｍ
ｅｔａｒ）を用いて漂白テストを行った。蒸留水にカル
シウム８０ｐｐｍ　およびマグネシウム４０ｐｐｍとな
るように硬イオンを添加して洗浄溶液を調製した。水酸
化す）　ＩＪウムを使用してプレ洗浄（ｐｒｅ　−ｗａ
ｓｈ　）　ｐＨを約１０．９に上昇させた。洗浄容量は
１ｔであった。温度を４０℃に維持した。１４分間の洗
浄中攪拌を継続した。

乾燥コツトン布（４’Ｘ６’）　　の反射率を制定して
漂白性をモニターした。布を紅茶で均一に染め、市販の
洗剤で数回洗浄したものを漂白テストにかけた。反射率
はＧａｒｄｎｅｒ　ＸＬ　−２３反射計を用いて測定し
た。

前記漂白組成物に、第１表に示したｐＨレベルで調製し
た漂白触媒を添加した。反射率の変化が大きいほど漂白
能が優れていることを示す。

第　　　１　　　表５．ＯＯ２，８５，００，０５３，５５，００，１０３，７５，００，１５４，４７，０、０２，１５７，００，０５８，８２７，００，１０１１，５４７，００，１５１２，９７９，００３，０３９，００，０５１０，０７９，００，１０１１，７０９，００，１５１２，２８触媒をｐＨ５で調製したときの漂白活性は極めて乏しく
、低い反射率しか示さなかったのに対して、７あるいは
それ以上のｐＨで調製した触媒では高い漂白活性を示し
た。

実ｍ例　３無機のリン酸塩は本発明の漂白組成物を安定化させる。

ベースとなる組成物を、過ホウ酸ナトリウムー水塩０．
３５Ｆと１．５チマンガン担持ゼオライト触媒（ユニオ
ンカーバイト；ＡＢ−１００）０．０８Ｆとが含まれる
ように調製した。触媒の調製に際して、ゼオライトをｐ
Ｈ１０，７の溶液が得られるように水酸化ナトリウムで
処理した。ベースの組成物に種々の童のトリポリリン酸
す）　ＩＩウムを配合した。

紅茶で染めた布片をターボトメ−ター中でこれら組成物
を用いて漂白した。漂白効能を布片の反射率の変化から
調べた。結果を第２表に示す。

第２表０．４０　　　１．８０第２表から、洗浄溶液１ｊあたシ０．０５〜０．３゜ｆ
のトリポリリン酸ナトリウムを存在させると漂白反応が
安定化することが明らかである。

実施例　４固体ケイ素支持材にマンガン以外の金属イオンを包含さ
せた触媒の有効性を示す。本発明によれば、金属イオン
はゼオライト（ユニオンカーバイド；　ＺＢ−４００）
上に吸着された。これらの触媒は実施例１と同様にして
調製した。これらの触媒を次の組成を有する漂白組成物
に配合した。

過ホウ酸ナトリウムー水塩　　　　　　　０．４炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　０．４トリポリリン酸ナトリ
ウム　　　　　　　　０．３触　　媒　　　　　　　　
　　　　　　　０．１これらの組成物の洗浄溶液には、
カルシウム８０ｐｐｍとマグネシウム４０　ｐｐｍが含
まれてい友。

水酸化ナトリウムを使用して洗浄溶液のｐＨを１０．７
に上昇させた。各種金属イオンの有効性を第３表に示す
。マンガン（■）がコバルト、銅および鉄含浸ゼオライ
トに比べて極めてすぐれていることが確認された。

第３表金属イオン　　　　反射率変化コバルト（Ｉｆ　）　　　　　　１．９０銅　　　　（
ＩＬ）　　　　　−４，０鉄　　　　（Ｉｔ）　　　　
　−２，７マンガン（ＩＩ　）　　　　　１０．７上記
記載および実施例は本発明の特定な具体例を示したにす
ぎず、本発明の概念を逸脱しない限り当業者により変更
可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体無機ケイ素支持材上に吸着された水溶性マン
ガン（II）塩からなる過酸化物の調整分解用触媒であつ
て、マンガン（II）対無機ケイ素支持材の比が１：１０
００〜１：１０の範囲であり、７．０〜１１．１のｐＨ
で調製されたものであることを特徴とする触媒。
（２）無機支持材がゼオライトからなることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の触媒。
（３）無機支持材がケイ酸マグネシウムからなることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触媒。
（４）無機支持材がシリカゲルまたはアルミナからなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触媒。
（５）無機支持材が緑粘土またはアタパルジャイト粘土
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の触媒。
（６）過酸化物が過ホウ酸ナトリウム塩からなることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触媒。
（７）過酸化物の調整分解用触媒の製造方法であつて、（ａ）水溶性マンガン（II）塩と固体ケイ素支持材とを
１：１０００〜１：１００範囲の比で溶媒に溶解し、（ｂ）ｐＨを７．０〜１１．１の値になるように調整し
、（ｃ）固体組成物を分離し、（ｄ）固体組成物を溶媒で洗浄して遊離マンガン（II）
塩のあらゆる痕跡を除き、（ｅ）固体組成物を乾燥して溶媒と湿気を除去すること
からなる方法。
（８）固体ケイ素支持材がゼオライトからなることを特
徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。
（９）固体ケイ素支持材がケイ酸マグネシウムからなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。
（１０）固体ケイ素支持材がシリカゲルまたはアルミナ
からなることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載
の方法。
（１１）固体ケイ素支持材が緑粘土またはアタパルジャ
イト粘土からなることを特徴とする特許請求の範囲第７
項に記載の方法。
（１２）過酸化物が過ホウ酸ナトリウム塩からなること
を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。
（１３）溶媒が水、アルコール類またはこれらの混合物
からなることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載
の方法。
（１４）過酸化物の調整分解用触媒の製造方法であつて
、（ａ）水溶性マンガン（II）塩と固体ケイ素支持材とを
、マンガン（II）を固体支持材の吸着能を越えない量で
存在させて溶媒に溶解し、（ｂ）ｐＨを７．０〜１１．
１の値になるように調整し、（ｃ）得られたスラリーをスプレイ乾燥することからな
る方法。
（１５）固体ケイ素支持材がゼオライトからなることを
特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
（１６）固体ケイ素支持材がケイ酸マグネシウムからな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方
法。
（１７）固体ケイ素支持材がシリカゲルまたはアルミナ
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記
載の方法。
（１８）固体ケイ素支持材が緑粘土またはアタパルジャ
イト粘土からなることを特徴とする特許請求の範囲第１
４項に記載の方法。
（１９）過酸化物が過ホウ酸ナトリウム塩からなること
を特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
（２０）溶媒が水、アルコール類またはこれらの混合物
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記
載の方法。
（２１）（ａ）特許請求の範囲第１項に記載の触媒、お
よび（ｂ）過酸化物からなり、触媒対過酸化物の比が１：１００〜１００：
１の範囲にある洗濯用漂白組成物。
（２２）更に無機リン酸塩安定剤をも含むことを特徴と
する特許請求の範囲第２１項に記載の洗濯用漂白組成物
。
（２３）リン酸塩安定剤がトリポリリン酸塩、オルトリ
ン酸塩、ピロリン酸塩およびこれらの混合物から成る群
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第２２
項に記載の洗濯用漂白組成物。
（２４）織物を水中に入れ、（ａ）洗浄溶液１ｌ当たり少なくとも０．５ｐｐｍのマ
ンガン（II）を放出する特許請求の範囲第１項に記載の
触媒と、（ｂ）洗浄溶液に対して少なくとも２００ｍｇ／ｌの過
酸化物を放出する量で存在する過酸化物とからなる組成
物で処理することからなる織物の漂白方法。
（２５）前記組成物が更に、洗浄溶液１ｌ当たり約０．
０５〜０．３０ｇのリン酸塩を放出する量で存在する無
機リン酸塩安定剤をも含むことを特徴とする特許請求の
範囲第２４項に記載の方法。
（２６）リン酸塩がトリポリリン酸塩、オルトリン酸塩
、ピロリン酸塩およびこれらの混合物から成る群から選
択されることを特徴とする特許請求の範囲第２５項に記
載の方法。
（２７）過酸化物が過ホウ酸ナトリウム塩であることを
特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の方法。