JPH08504740A - 過炭酸アルカリ粒子を安定化する方法、それにより得られた粒子およびそれを含有する洗浄および（または）漂白用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、本発明に従って過炭酸塩粒子がメタホウ酸およびオルトホウ酸から選ばれた少なくとも１種のホウ素化合物および少なくとも１種の珪酸塩を含有する濃い水溶液で処理される、被覆用剤による被覆により過炭酸塩を安定化する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 過炭酸アルカリ粒子を安定化する方法、それにより得られた粒子 およびそれを含有する洗浄および（または）漂白用組成物 本発明は、過炭酸アルカリ金属類（ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｅｒｃａｒ ｂｏｎａｔｅｓ）の粒子を被覆することにより過炭酸アルカリ金属類を安定化す る方法、このようにして得られた被覆された過炭酸アルカリ金属類およびそのよ うな粒子を含有する洗浄または漂白用組成物に関する。 過炭酸塩類（ｐｅｒｃａｂｏｎａｔｅｓ）が洗浄剤粉末混合物中で漂白用化合 物として使用されることができることは周知である。過ホウ酸塩四水和物（ｐｅ ｒｂｏｒａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）と比較して、それらは２０℃で一 層迅速に溶解する利点を有する。過炭酸塩類の他の利点はそれらが環境的に許容 されることができることである。しかしながら前記過炭酸塩類は、特にもし湿っ た雰囲気中で貯蔵されたならば、粉末の状態で分解する欠点を有する。さらに洗 浄用組成物の他の成分がそれらの分解を促進する可能性がある。 過炭酸塩類の安定性を改良するために、種々のタイプの被覆用剤を用いて過炭 酸塩粉子を被覆することが提案された。パラフィン、ポリオール、ビニル樹脂等 のような有機および（または）重合体化合物およびシリケート類（ｓｉｌｉｃａ ｔｅｓ）、ボレート類（ｂｏｒａｔｅｓ）、ペルボレート類（ｐｅｒｂｏｒａｔ ｅｓ）、ホウ酸等のような無機化合物が被覆用剤として提案された。 第２５２８４４７号で公告されたフランス特許はホウ酸ナトリウムで過炭酸ナ トリウムの表面を被覆することを記載している。過炭酸ナトリウムを被覆する方 法は、過炭酸ナトリウムを水で湿潤し、湿潤過炭酸ナトリウムを粉末形態のホウ 酸ナトリウムと混合しそして次に、使用されたホウ酸ナトリウムの溶融温度以上 の温度でこれらを乾燥させることからなる。この方法は、ホウ酸ナトリウムを溶 融するために必要とされる高い温度の故に実質的な量のエネルギーを必要とする 。さらに、過炭酸ナトリウムが湿潤されることを必要とする事実は、その分解を 防止するためにその水含有量の厳密なコントロールを必要とする。 英国特許第１５７５７９２号において他の被覆方法が記載されている。この特 許は過炭酸塩粒子上にホウ酸溶液をスプレーするかまたはさもなければこれらを 接触させることを記載している。しかしながら、水中のホウ酸の溶解度は、特に 周囲の温度で限られている。そのような低い濃度は、スプレー後に過炭酸塩粒子 を乾燥するために熱エネルギーの大きな入力が必要なのでそして長い乾燥期間が 過炭酸塩の分解の結果として過炭酸塩の活性酸素含有量における減少を生じさせ るので経済的観点から工業的使用のためには不利である。 ヨーロッパ特許出願第０４５９６２５号は、一方がホウ酸の水溶液からなりそ して他方が珪酸アルカリ金属の溶液からなる２種の異なる溶液を用いて過炭酸ナ トリウム粒子をスプレーすることにより過炭酸ナトリウム粒子を被覆することを 記載している。この文献によればゲルの沈殿を生じさせるために、水中へのホウ 酸と珪酸アルカリ金属とを同時に溶解することを主張している。さらに、操作の この方法において、排除されるべき水の量は、一方では水中のホウ酸の溶解度が 限られている事実に起因してそして他方では２種の別々の溶液が導入されるので 実質的な量である。さらに被覆の均質性が保証されない。さらに、この技術は被 覆用溶液の二重の導入の故に比較的に複雑である。 本発明の目的は、上記方法の欠点を改善するかまたは克服する過炭酸塩（ｐｅ ｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）粒子を安定化する方法を提供することである。本発明の 少なくとも幾つかの態様の目的は過炭酸塩粒子の均質な被覆を得ることでありそ してしかしながらその活性酸素含有量を実質的なまたは重大程度に減少させるこ となしに洗浄剤粉末の他の成分の存在下に特に安定である過炭酸アルカリ金属を この方法で得ることである。 本発明の或るまたは別の態様の追加の目的は工業的利益を増大させるのに十分 に濃縮されるがしかしゲル形成が全く起こらないかまたはせいぜい重大でない程 度であるホウ酸と珪酸アルカリ金属（ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｓｉｌｉｃａ ｔｅ）との混合水溶液の使用を可能にすることである。 本発明は被覆用剤の手段により被覆することにより過炭酸アルカリ金属（ａｌ ｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）の粒子を安定化する方法に 関し、その方法に従えば該過炭酸塩粒子はメタホウ酸およびオルトホウ酸から選 ばれた少なくとも１種のホウ素化合物と少なくとも１種の珪酸塩（ｓｉｌｉｃａ ｔｅ）とを含有する被覆用剤の濃い水溶液により処理される。 最良の結果は、被覆用剤がオルトホウ酸およびメタホウ酸から選ばれた少なく とも１種のホウ素化合物と少なくとも１種の珪酸アルカリ金属とを含有する場合 に得られる。 被覆用剤において使用されるホウ素化合物の割合は被覆用剤の合計重量に基づ いて、Ｈ₃ＢＯ₃として計算されて一般に２５〜６０重量％である。ホウ素化合物 の割合が３０〜５０重量％である場合に最良の結果が得られる。好ましくは使用 されるホウ素化合物の量は被覆用剤の重量に基づいて４０〜５０重量％である。 被覆用剤において使用される珪酸アルカリ金属は珪酸カリウムであることが出 来そして好ましくは珪酸ナトリウムである。一般に被覆用剤において使用される 珪酸ナトリウムはＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂のモル比が０．２〜２．０である珪酸ナトリ ウムである。好ましくは、珪酸ナトリウムはＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂のモル比が０．３ ３以上である珪酸ナトリウムである。Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂のモル比が０．５〜２． ０である珪酸ナトリウムが特に好ましい。良好な結果は、メタ珪酸ナトリウム、 オルト珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウムおよびそれらの２種またはそれ以 上の混合物から選ばれた珪酸塩を用いて得られる。そのような珪酸塩はそのまま で使用されることができるかまたは低い比のＮａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂を含有する珪酸塩 とソーダ（ｓｏｄａ）との混合物により形成されることができる。本発明におい て、対応する珪酸カリウム、即ち上記のＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比に類似のＫ₂Ｏ／Ｓ ｉＯ₂比を有する珪酸カリウムを使用することが可能でありあるいは珪酸カリウ ムと珪酸ナトリウムとの混合物を使用することが可能である。 被覆用剤において使用される珪酸塩の量は一般に被覆用剤の合計重量に基づい て、３８〜７５重量％である。最良の結果は珪酸塩の割合が４０〜７０重量％で ある場合に得られる。好ましくは、被覆用剤の重量に基づいて４８〜６０重量％ の量が使用される。 被覆用剤において使用される珪酸ナトリウム中のソーダ／シリカ比の選択は、 しばしば被覆用剤において使用されるホウ素化合物の割合とともに行われる。 珪酸ナトリウムおよびホウ素化合物の割合はしばしば、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂の高 い比がホウ素化合物の高い割合とともに選ばれ：Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂の低い比がし ばしばホウ素化合物の低い割合とともに選ばれるような方法で、上記化合物から 一緒に選ばれた１：０．１〜２：０．２〜２．６のＢ：Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂のモル 比である。 実施において、被覆用水溶液中の、被覆用剤、即ち珪酸塩とホウ素化合物の合 計および任意の場合による他の成分の濃度は、適用温度での溶液のその飽和濃度 の少なくとも半分そして好ましくは前記飽和濃度に出来る限り近い濃度である。 この方法において、乾燥過炭酸塩粒子を製造するために、後でより少ない量のそ して好ましくは出来るだけ最も小さな量の水が蒸発されることを必要としそして それにより最も少ない熱の入力を要する。被覆用水溶液中の被覆用剤の濃度は一 般に少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも少なくとも２０重量％である 。約２５重量％以上またはそれに等しい濃度は特に有利でありそして或る種の珪 酸塩／ホウ酸被覆用剤については、好ましい条件において約５２％までのような ４０％ｗ／ｗまたはそれ以上でのその溶液を使用することが可能である。 ゲルの形成を防止するためにあるいはそれらの形成を少なくとも最少にするた めに、被覆用剤の成分は特定の順番で溶解するのが好ましい。珪酸塩のすべてま たは大部は水溶液中にまず溶解され、そして次にその中にホウ酸が導入される。 溶解は１５〜９５℃の温度で都合よく行うことができそして好ましくは２０〜 ７０℃で行うことができる。 さらに、被覆用剤は過炭酸塩に安定化作用を示すことができる他の化合物を含 有してもよい。これらの中で、燐酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が特に使用される ことができる。その被覆用剤のそのような追加の成分は同じ溶液に導入されるか または別の溶液、即ち珪酸塩／ホウ素化合物の溶液と同時にまたは順次使用され る溶液に導入されることが出来る。 被覆用剤の任意成分である燐酸塩は通常、燐酸およびオルト燐酸塩、ピロ燐酸 塩、トリポリ燐酸塩、トリメタ燐酸塩、テトラポリ燐酸塩、テトラメタ燐酸塩、 五酸化燐二量体塩、ヘキサメタ燐酸の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類 金属およびアンモニウム塩およびポリメタ燐酸の、アルカリ金属、アルカリ土類 金属、土類金属およびアンモニウム塩、および上記燐含有化合物の２種またはそ れ以上の混合物から選ばれる。良好な結果は燐酸の、アルカリ金属、アルカリ土 類またはアンモニウム塩およびそれらの混合物を用いて得られる。被覆用剤にお いて使用される燐酸塩は燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸アンモニウムおよ びそれらの少なくとも２種の化合物から選ばれた燐酸塩が好ましい。特に好まし い被覆用剤において使用される燐酸塩は三塩基性燐酸ナトリウム（ｔｒｉｂａｓ ｉｃ ｓｏｄｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、燐酸水素ナトリウム、燐酸二水素 ナトリウムおよびそれらの少なくとも２種の化合物の混合物から選ばれたオルト 燐酸ナトリウムである。 被覆用剤において使用される燐酸塩の割合は一般に被覆用剤の合計重量に基づ いて１０重量％を超えない。燐酸塩の割合は、被覆用剤の重量に基づいて３重量 ％を超えない場合に最良の結果が得られる。 珪酸塩およびホウ素化合物を含有する単一の被覆用剤溶液において燐酸塩が使 用される場合、燐酸塩は、ホウ酸の添加まえにまたはそのあとに、珪酸塩を含有 する水溶液に加えられることができる。 通常使用される被覆用剤の量は被覆された過炭酸塩の０．５〜２０％ｗ／ｗに 相当する。好ましくは、その量は最適な結果を得るために、被覆された過炭酸塩 の１〜１５％ｗ／ｗそして多くの場合において２〜１５％の範囲において選ばれ る。 或る態様において、過炭酸塩粒子は、それが高い活性の酸素含有量（Ａｖｏｘ ）をはじめに得ることができることを確実にする、約２％ｗ／ｗ〜約６％ｗ／ｗ のような比較的に少量の被覆用剤で被覆される。他の態様において、暑い且つ湿 気の多い気候において使用するために実質的な割合のアルミノ珪酸塩（ａｌｕｍ ｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ビルダーを含有するアルカリ性洗浄剤組成物のような 、特に浸襲的な環境中で過炭酸塩が貯蔵されることが意図される場合、約７％〜 １２％ｗ／ｗの範囲内のような７％以上に被覆の合計重量を増大することが望ま しい可能性がある。過炭酸塩の初期のＡｖｏｘは低下するがしかしＡｖｏｘを維 持するためのその能力は特に良好である。 過炭酸アルカリ金属は過炭酸ナトリウムが好ましい。 本発明に従う任意の方法で被覆するために適当である粒状過炭酸塩は、例えば 直接法により、流動床法によりあるいは過炭酸塩が、しばしば冷却によりそして （または）アルカリ金属塩の添加により、飽和水溶液から結晶化されるいわゆる 湿潤法により、過炭酸アルカリ金属を造るためにそれ自体公知の任意の方法で造 られた粒状過炭酸塩であることができる。 本発明に従う方法により被覆される過炭酸塩芯粒子は広い範囲の割合でそして 既知の教示および（または）慣習に従って種々の添加剤を導入することができる 。そのような添加剤は、取り分け、過塩（ｐｅｒｓａｌｔ）安定剤、結晶習性改 質剤（ｃｒｙｓｔａｌ ｈａｂｉｔ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）および塩析剤（ｓａｌ ｔｉｎｇ ｏｕｔ ａｇｅｎｔ）を包含する。 過塩安定剤は、珪酸の、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、燐酸の、ア ルカリ金属およびアルカリ土類塩、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムまたは 酸化マグネシウムのようなマグネシウム化合物、エチレンジアミン四酢酸および （または）その塩あるいはジエチレントリアミン五酢酸および（または）その塩 のような有機錯化用カルボン酸そして（あるいは）エチレンジアミンテトラメチ レンホスホン酸（ＥＤＴＭＰＡ）および（または）その可溶性塩、ジエチレント リアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）および（または）その可溶 性塩、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＣＤＴＭ ＰＡ）および（または）その可溶性塩を包含する、ヒドロキシエチリデンジホス ホネートおよびアルキレンアミノポリメチレンホスホネートのような有機ポリホ スホネート錯化剤の１種またはそれ以上から選ばれることができる。 或る高度に望ましい態様において、本発明の方法は、インテロックス ケミカ ルズ リミテッド（Ｉｎｔｅｒｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ）の 名前で公告された英国特許明細書第１５５３５０５（Ａ）号においてのまたはペ ルオキシド−ヒエミー（Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）ＧｍｂＨの名前で公告 された英国特許明細書第１５７８０６２（Ａ）号においてのいずれかに記載され た製造／安定化方法により製造された過炭酸ナトリウムを被覆するために使用さ れ、該英国特許の両方において、過炭酸塩は、結晶化および粒状過炭酸塩の回収 中に、二段階での珪酸塩の添加の時間調節（ｔｉｍｉｎｇ）および分布の結果と してその粒子内に分布して約０．５％ｗ／ｗまでの少量の珪酸塩およびその粒子 の表面上に約０．５％までのさらに少量の珪酸塩または珪酸塩誘導体を含有する 。 結晶習性改質剤（ｃｒｙｓｔａｌ ｈａｂｉｔ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）は過炭酸 塩結晶の形態に作用しそしてポリアクリレート類のような有機重合体化合物およ びポリ燐酸塩、例えばヘキサメタ燐酸ナトリウムのような無機種（ｉｎｏｒｇａ ｎｉｃ ｓｐｅｃｉｅｓ）を包含する。 塩析剤（ｓａｌｔｉｎｇ ｏｕｔ ａｇｅｎｔ）は湿潤方法において溶液から の過炭酸塩の結晶化中に使用されそして典型的には塩化ナトリウム、硫酸ナトリ ウムおよび（または）ヘキサメタ燐酸ナトリウムのような高度に水溶性アルカリ 金属塩である。 或る化学剤（ａｇｅｎｔｓ）は安定化および結晶習性改質のような多くの異な る性質を同時に提供することができることが理解されよう。さらに被覆において ホウ酸の溶解度を改良するために本発明において使用される或る種の中性塩は例 えば塩析操作の結果として過炭酸塩芯内にまた存在する可能性があることがさら に認識されよう。 被覆されるべき過炭酸塩粒子の平均直径は、一般に１００〜２０００μｍ、好 ましくは２００〜１５００μｍそして特に約５００μｍまたは約５５０μｍの平 均粒子寸法を有する市販の過炭酸塩のような２５０〜１０００μｍである。 過炭酸塩粒子の展延（ｓｐｒｅａｄ）は過炭酸塩製造者の判断による。実際的 問題としてそして多年にわたって実現されて来たように、約１００μｍ以下また は１５０μｍ以下の粒子のような微粉（ｆｉｎｅｓ）としてときには称される非 常に微細な粒子を避けることが粒状洗浄剤組成物において導入のために有利であ り、その理由は、そのような粒子は環境−誘導分解を本来的に一層受け安いから であり、それらはより大きな粒子よりもずっと高い表面積対容量比で存在するか らである。多くの粒状洗浄剤組成物にとって、過塩／洗浄剤粒子の凝離（分離： ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）の潜在的問題を減少させるために且つ極度に遅い溶解 速度を避けるために、約１５００μｍより大きな粒子を避けるかまたは最少にす ることがまた望ましい。従って、本発明の多くの実施態様において、すべてのま たは実質的すべての被覆されるべき過炭酸塩は１５００μｍのふるいを通過しそ して１５０μｍのふるい上に保持されることが出来、そしてこれらの或る場合に おいてまたは他の態様において、少なくとも８０％ｗ／ｗが３５０μｍのふるい 上に保持されそして１０００μｍのふるいを通過する。 過炭酸塩粒子が上記被覆用剤で被覆される本発明に従う方法は過塩（ｐｅｒｓ ａｌｔ）を被覆用剤溶液と接触させるためのそれ自体公知の任意の方法を包含す ることができる。被覆用剤を過炭酸塩と接触させるための好ましい手段は例えば スプレーにより過炭酸塩粒子上に被覆用剤の水溶液を分布させることを包含する 。過炭酸塩粒子が運動し続けているのが特に望ましい。したがって本発明の被覆 方法は、粒子をかきまぜることができる範囲の装置内で行われることが出来るの が望ましく、その実際的な例は、各々が被覆用剤溶液をスプレーするのに都合の よい流動床、回転板および回転ミキサーを包含する。接触の工程中、その過塩（ ｐｅｒｓａｌｔ）は被覆用剤を吸着しそして或る程度吸収する傾向がありそして 被覆用剤溶液からの溶媒の蒸発後またはそれと同時に被覆は過炭酸塩の芯のまわ りに付着される。 本発明の被覆方法は、使用者の判断で、被覆用装置中を一回通過させてまたは 複数回通過させて行われてもよいことが認識されよう。２〜４回通過のような複 数回通過は、各々の回の通過において除去されるのを必要とする溶媒の量を減少 させそしてしたがって過炭酸塩を乾燥させるまえに過炭酸塩が過剰湿潤される危 険を減少せるかまたは除去する点で、重被覆（ｈｅａｖｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、 例えば約１０％ｗ／ｗまたはそれ以上の合計被覆の適用に特に有利である。連続 法または回分法が使用できる。 本発明の被覆方法は使用者の判断で、被覆用装置中を一回通過させてまたは複 数回通過させて行われてもよいことが認識されよう。２〜４回通過のような複数 回通過は、各々の回の通過において除去されるのを必要とする溶媒の量を減少さ せそしてしたがって過炭酸塩を乾燥させるまえに過炭酸塩が過剰湿潤される危険 を減少せるかまたは除去する点で、重被覆、例えば約１０％ｗ／ｗまたはそれ以 上の合計被覆の適用に特に有利である。連続法または回分法が使用できる。 流動床のような装置は蒸発を行うのにまたはスプレーと蒸発とを同時に行うの に特に適している。そのような場合において、流動床の温度は通常、３０〜９５ ℃そして好ましくは６０〜８０℃の範囲に維持される。 一つの特に都合のよい方法の変法は別のミキサー、特に回転ミキサー中で本発 明の被覆用剤の溶液をスプレーしそして次に流動床において湿潤過炭酸塩を乾燥 することからなる。この変法において、ミキサー中の温度は、しばしば１０〜６ ０℃そして好ましくは２０〜５０℃の範囲で選ばれる。次に流動床中での乾燥は ５０〜９０℃の温度そして好ましくは６０〜７０℃の温度で都合よく行われる。 ミキサー、次に流動床乾燥機を使用する変法は、過炭酸塩に被覆用剤を複数回適 用するのに特に適している。 組み合わされた被覆／乾燥法のためにあるいはただ乾燥段階においてだけ、本 発明において使用される流動床は、場合に応じて被覆／乾燥のまたは単に過塩を 乾燥する、ための公知の方法に従って操作されることができる。したがって、特 に空気を包含する任意の非反応性ガスが流動化用ガスとして使用できる。そのガ スは所望に応じて予め脱湿されそして所望の値に流動床の温度を維持するために 予め加熱されることができる。流動床内に置かれたチューブの束または流動床の まわりの加熱されたジャケットのような、流動化床のための直接加熱用手段を使 用することがまた可能である。流動化用ガスの上方空気流はかきまぜられた状態 で即ち沈降しない状態で過炭酸塩粒子を維持するように調節されるがしかし流動 化用容器から微粉以外の粒子を吹き出させるほど大きくなってはならない。 被覆用水溶液は、粒子の約３０℃以内そしてしばしばおたがいの約５℃以内で ある温度で一般に過炭酸塩粒子と接触される。 被覆用剤溶液と過炭酸塩との割合は過炭酸塩の芯のまわりに所望の重量の被覆 用剤が乾燥後に残るように選ばれる。実施において、湿潤問題を最少にするかま たは排除するように、約１８％ｗ／ｗの最大水含有量まで、さらに好ましくは約 ５〜１２％ｗ／ｗの水分そしてしばしば約８〜１２％ｗ／ｗの水分の範囲で選ば れた量にまで、流動床またはミキサー中の過炭酸塩への溶液の添加を制限するこ とが望ましい。通常、被覆された過炭酸塩が０．１〜０．７％ｗ／ｗの領域にお けるような約１％ｗ／ｗ以下の水分含有量を有するまで乾燥を続けることがまた 望ましい。乾燥段階の時間は、取り分け、過炭酸塩の単位重量あたりの適用され る被覆用剤溶液の量、許容される水分の残留含有量、影響する流動化用ガスの温 度および水分含有量、流動床のために追加の加熱が使用されるかどうか、そして ガスが流動床を逃れる速度の、ような実際的考慮条件により通常決定される。し たがってそれは装置ごとに変化しそして準備の範囲の試験により、過塩を被覆す る当業者によりコントロールすることが出来る。 過炭酸塩上の被覆用剤の最終形態があとでの反応または処理の結果として変化 する可能性があることは当然認識されよう。したがって、例えば上記英国特許明 細書第１５７５７９２号におけるように、アルカリである、過炭酸塩の表面上ま たはその表面層において酸性である被覆用剤の溶液の接触は酸とアルカリとの相 互作用を生ずる可能性があり、しかも乾燥段階は、乾燥温度がそのような塩の転 移温度を超えたならば、周囲の温度で存在すると予想されることができる若干の またはすべての水和塩からの水和水を放出する可能性がある。したがって、本発 明は被覆用剤が任意のそのようなその場での処理を受けたすべての被覆された過 炭酸塩を包含する。 本発明はまたこのようにして得られた被覆された過炭酸塩に関する。 本発明はまた、上記の本発明に従うそして（または）上記の本発明に従う方法 により製造された粒子のような被覆された過炭酸ナトリウムの粒子を含有する洗 浄用または漂白用組成物に関する。 本発明に従う多くの好ましい組成物において、組成物成分の１種またはそれ以 上は次の狭い群内で選ばれる： 過炭酸塩： ２〜４０％、 特に５〜３０％、 界面活性剤： ２〜４０％、 特に５〜２５％、 ビルダー： １〜６０％、 特に５〜４０％、 希釈剤： １〜７０％、 特に５〜５０％、 添加剤： 合計で１〜１０％。 本発明の固体組成物に導入するための界面活性剤は粒状またはフレーク状（ｆ ｌａｋｙ）のアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性、両性及び両 性電解質性（ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）界面活性剤から選ばれることができそして 天然石けんまたは合成石けんであってよい。多くの適当な界面活性剤はゲオルグ ゴッドウイン リミテッド（Ｇｅｏｒｇｅ Ｇｏｄｗｉｎ Ｌｔｄ．）および ジョン ワイリー アンド ソンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）に より１９７８年に発行された Ａ Ｄａｖｉｄｓｏｈｎおよび Ｂ Ｍ Ｍｉｌ ｗｉｄｓｋｙ著Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ（第６版）の第２章 において記載されており、これらを参照することにより本明細書に組み入れる。 これらの界面活性剤に制限されることなしに代表的な下位のクラスのアニオン界 面活性剤はカルボン酸石けん、アルキルアリールスルホネート（ｓｕｌｐｈｏｎ ａｔｅ）オレフィンスルホネート，、線状アルカンスルホネート、ヒドロキシ− アルカンスルホネート、長鎖およびＯＸＯアルコールサルフェート（ｓｕｌｐｈ ａｔｅ）、サルフェート化（ｓｕｌｐｈａｔｅｄ）グリセリド、サルフェート化 エーテル、スルホ−サクシネート（ｓｕｌｐｈｏ−ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、アル カンスルホネート、ホスホン酸エステル、庶糖エステルおよびアニオン系フルオ ロ界面活性剤であり：代表的なクラスのカチオン界面活性剤は少なくとも１つの 疎水性アルキルまたはアラルキル基を含有する、第四級アンモニウム塩または第 四級ピリジニウム塩を包含し；代表的なクラスの非イオン界面活性剤は長鎖アル カノールとポリエチレンオキシドまたはフェノールとの縮合物、または長鎖カル ボン酸またはアミンまたはアミドとポリエチレンオキシドとの縮合物、および長 鎖部分がソルビトールのような脂肪族ポリオールと縮合されている関連化合物ま たはエチレンとプロピレンオキシドとの縮合生成物または脂肪酸アルカノールア ミドと脂肪酸アミンオキシドとの縮合生成物を包含し：代表的なクラスの両性／ 両性イオン界面活性剤はアニオン系可溶化性基により場合により置換された、ス ルホニウム界面活性剤およびホスホニウム界面活性剤を包含する。存在するすべ ての界面活性剤の分数として表わされた界面活性剤の割合はしばしば１０分の２ 〜１０分の８のアニオン界面活性剤、０〜１０分の６の非イオン界面活性剤そし て０〜１０分の３のその他の界面活性剤である。 本発明に従う組成物中に包含させるために適当である洗浄剤ビルダーは特に燐 酸アルカリ金属、特にトリポリ燐酸アルカリ金属、しかしまたテトラピロ燐酸ア ルカリ金属およびヘキサメタ燐酸アルカリ金属、特に各々のナトリウム塩、炭酸 アルカリ金属、好ましくは炭酸ナトリウム、ホウ酸アルカリ金属、好ましくはホ ウ酸ナトリウム、およびベンナイト、Ｘ、ＹおよびＭＡＰゼオライト（ＥＰ−Ａ −０ ５５２ ０５３）のようなゼオライトのようなクレーを包含する珪質ビル ダーおよびＳＫＳ６と称する商品名で市販されている製品のような層状シリケー ト（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ）を包含する。本発明のホウ酸含有剤を 用いて達成出来る被覆は高い水準でそのように被覆された過炭酸ナリウムを、比 較的に浸襲的な（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）洗浄剤組成物、即ち珪質ビルダーを含 有する組成物中に導入させるのに特に適するようにさせる。有用な洗浄剤組成物 はまた、三酢酸二トリロトリナトリウム（ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）（ＮＴＡ）、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰおよびＤＴＰＭＰを 包含する有機キレート化用ビルダーをまた包含することが出来る。そのようなキ レーと化用ビルダーは増量用（ａｕｇｍｅｎｔｉｎｇ）ビルダーおよび過酸素（ ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）安定剤として、１〜１０％のような比較的に少量で使用さ れることができる。 洗浄剤組成物は通常約５０％ｗ／ｗより多くない量で、希釈剤をまた含有する ことができる。そのような希釈剤は硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムを包 含しそして近年、進歩した濃縮組成物を有する洗浄剤組成物の製造者により以前 よりは好んで使用されない。 本発明の洗浄剤組成物は、或る場合に、洗浄剤添加剤として集約的に称せられ る、清浄剤組成物においての専用目的のために選ばれた他の物質をまた含有する ことができる。そのような添加剤の中で、次のものを述べることができる： 過塩活性剤、光沢剤、泡止め剤、酵素、色あせ防止剤、および再付着防止剤、着 色剤、ｐＨ調節剤。過塩含有洗浄剤組成物中に導入させるためのそのような添加 剤はＤａｖｉｄｓｏｈｎおよびＭｉｌｄｗｉｄｓｋｙによる上記文献の第４章に 非常に詳細に記載されておりそして第７章に例示されておりそして当業者に周知 である。したがって、例えば漂白活性剤は典型的には過炭酸塩との反応によりペ ルオキシ酸（過酸：ｐｅｒｏｘｙａｃｉｄ）またはそのアニオンを生成する化合 物でありそして活性剤を単活性化するためには過炭酸塩：活性剤の約４：１〜１ ：２のモル比でそして活性剤を多重活性化する（ｍｕｌｔｉａｃｔｉｖａｔｉｎ ｇ）ためには比例的に使用され。ＴＡＥＤ、ＳＮＯＢＳ、イソニルオキシベンゼ ンスルホン酸ナトリウム、ＴＡＧＵまたは糖エステルを包含ケる、ＥＰ−Ａ ０ ５６５ ０１７号においてソルベイ インテロックス リミテッドにより記載さ れた活性剤ａ１〜ａ２０の範囲が本発明において使用することができる。 洗浄用／漂白用組成物のための他のタイプの活性剤は或る種の遷移金属塩および （または）錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）、例えばヨーロッパ特許出願−Ａ−第０２７ ２０３０号において記載されているような、ときにはカルシウム促進剤（ｐｒｏ ｍｏｔｏｒ）と一緒に使用される、或る種のマンガン、コバルトおよびチタン錯 体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を含む。普通に使用される光沢剤はスチルベン誘導体を包 含する。普通に使用される光沢剤はスチルベン誘導体を包含する。普通の再付着 防止剤はカルボキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリドンを包含する。 洗浄用および（または）漂白用組成物は過塩含有組成物のための現在記載され た操作条件に従って家庭用洗たくのためのような洗浄操作および（または）漂白 操作のために使用できる。 洗浄用および漂白用組成物においての本発明に従う被覆された過炭酸塩粒子の 使用は、洗浄用粉末の他の成分の存在下の被覆された過炭酸塩の改良された安定 性の故に特に指示される： その活性酸素含有量における実質的な減少は観察されなかったそしてそのかさ密 度ならびに洗浄用媒体中へのその溶解速度は適当である。本発明にしたがって被 覆された過炭酸塩のかさ密度は一般に０．８〜１．２である。本発明に従って被 覆された過炭酸塩の溶解速度は国際規格ＩＳＯ ３１２３−１９７６に従って測 定される。本発明に従って被覆された過炭酸塩のサンプルの９０％溶解に相当す る時間は一般に２．５分を超えない。 本発明の或る態様が例示のみによって以下に非常に詳細に記載されそして何ら 限定を表すものではない。下に提供された実施例は本発明の結果として得られた 顕著な結果を示す。 実施例１〜４、６〜９および１１は本発明に従って行われた。比較例Ｃ５、Ｃ １０およびＣ１２は比較のためにのみ提供される。 実施例１： １４４．２ｇのメタ珪酸ナトリウム５水和物（Ｎａ₂Ｏ．ＳｉＯ₂．５Ｈ₂Ｏ ）および５４．５ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をかきまぜながら７５０ｇ の脱イオン水に加えた。次にその溶液に１２５ｇのオルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を 加えた。その溶液を５５℃に加熱しそして次にこの温度でさらに５分間かきまぜ た。すべてのホウ酸が溶解しそして溶液を周囲の温度に冷却後でさえ、溶液のま まであった。 実施例２： 使用した水の量が７００ｇでありそして溶液を６５℃の温度に加熱した以外は 実施例１の方法を繰り返した。すべてのホウ酸が溶解しそして周囲の温度への溶 液の冷却後でさえ、溶液のままである。 実施例３： 使用した水の量が６５０ｇでありそして溶液を６５℃の温度に加熱した以外は 実施例１の方法を繰り返した。すべてのホウ酸が溶解しそして周囲の温度への溶 液の冷却後でさえ、溶液のままである。 実施例４： 結晶化方法により製造した過炭酸ナトリウム粒子（等級Ａ）の１ｋｇを使用し た。予め形成された粒子を流動床中で回分法により被覆した。流動床の温度は７ ０℃に維持された。実施例１において記載されたホウ酸と珪酸ナトリウムとを含 有する２５重量％溶液の２１１ｍｌを徐々に導入して被覆を行った。被覆の３０ 分後に、被覆された過炭酸塩粒子を流動床から取り出した。 この実施例において得られた被覆された過炭酸塩の特性を下の第１表に要約す る。 比較例Ｃ５： 被覆されていない過炭酸ナトリウム、即ち実施例４において使用された供給原 料過炭酸塩粒子の別のサンプルの特性を同じ方法で測定しそして比較のために下 の第１表に要約する。 第１表において、特性は次の意味を有する： （１） 被覆された過炭酸塩の重量に基づく被覆用剤の重量％。 （２） 活性酸素含有（ＡｖＯｘ）はＫＭｎＯ₄滴定の方法により測定される。 （３） Ｔ９０は国際規格ＩＳＯ３１２３−１９７６に従って測定された。１５ ℃での脱イオン水中に過炭酸ナトリウムのサンプルの９０％を溶解するのに要し た時間に相当する。 （４） サンプルの安定性は、標準の条件下４８時間の貯蔵後のその活性酸素含 有量を初期の酸素含有量と比較することにより決定される。 該標準の条件は： − 過炭酸ナトリウム（９０部ｗ／ｗ）サンプルを ゼオライト４Ａ（１０部ｗ／ｗ）と混合しそして ピンホール通気孔をソルビトールふたを備えたポリエチレン小びん中に貯蔵 する そして − サンプルを４０℃および８０％の相対湿度で維持する。 第１表から、本発明に従う被覆により得られた生成物は参照の被覆されていな い生成物と比較して著しく優れた貯蔵安定性を有したことが分かる。 実施例 ６〜９： これらの実施例において、過炭酸ナトリウムを被覆するのに適しそしてＨ₃Ｂ Ｏ₃：２Ｎａ₂Ｏ．ＳｉＯ₂の５０：５０混合物を提供した溶液を造った。各々の 実施例において一緒にしてオルト珪酸ナトリウムに均等であるメタ珪酸ナトリウ ム５水和物（１４．４２ｇ）と水酸化ナトリウムペレット（５．４４ｇ）とを 、ホットプレート上のかきまぜられたビーカー中でホウ酸（１２．５１ｇ）およ び下に示された重量の水と混合した。混合物の温度を、固体が溶解してしまった ことが分かるまでゆっくりと上昇させそしてその点での溶液の温度を記録した。 実施例６〜８において、組成物は放置して実験室の周囲の温度に冷却したとき でさえ、溶液としてのままであったがしかし実施例９において、沈殿が観察され 、これは再加熱の際に再溶解した。 これらの実施例は過炭酸ナトリウムを被覆するために使用できる、ホウ酸と珪 酸ナトリウムとの合計で高い濃度を含有する溶液を製造することができることを 示す。 比較例１０： この比較例において、実施例５の被覆方法を繰り返したがしかしオルトホウ酸 （１２５ｇ）の代わりにメタホウ酸ナトリウム４水和物（２７８．７ｇ）を用い た。他の点に関して、被覆用溶液および被覆方法は同じであった。したがって、 その被覆は実施例５および比較例１０において同じ水準のＢおよびＳｉを含有し ている。 バルク貯蔵（ｂｕｌｋ ｓｔｏｒａｇｅ）についての被覆された過炭酸塩の適 合性がＬＫＢ等温マイクロカロリーメーターを用いてその熱出力を測定すること により試験されそしてその結果を下の第３表に要約する。洗浄用または漂白用組 成物中の他の成分とともに導入するための被覆された過炭酸塩の適合性は炭酸塩 およびゼオライト４Ａビルダーを含有する洗浄剤ベース（ｂａｓｅ）組成物を用 いて第１表のために特定された条件下一層長い貯蔵試験により決定された。 ６週間貯蔵後の結果を提供する。 第３表から、熱発生試験中、比較例の生成物は、実施例５の本発明の生成物に ついての１０倍以上の割合で熱を発生することが分かり、それにより、比較生成 物の貧弱なバルク貯蔵能力および実施例の生成物の非常に受け入れられることが できる能力を示す。比較例の生成物は貯蔵中その過酸素（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ） 含有量を保持する能力が一貫して低く、２週間後に３％劣っており、６週間後に 、その劣性は８％にまで増加した。 実施例１１および比較例１２： この実施例および比較例において、実施例５において記載されたと同一の条件 下、２つの別の被覆試験を行った。７０℃に維持された過炭酸ナトリウム粒子（ １ｋｇ、等級Ａの物質）の床上に被覆用溶液（２１０．５ｇ）をスプレーし、５ ％ｗ／ｗの被覆を得た。実施例１１において、被覆用溶液はメタ珪酸ナトリウム ５水和物（Ｎａ₂Ｏ．ＳｉＯ₂．５Ｈ₂Ｏ：１４４．２ｇ）推算ナトリウムペレッ ト（５４．５ｇ）、オルトホウ酸（ＨＢＯ₃、１２５ｇ）および水（６７６．３ ｇ）を含み、２５％ｗ／ｗ溶液を生成した。比較例１２において、ホウ酸をメタ ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ₂．４Ｈ₂Ｏ：１６９．２ｇ）と置き換えそして水の 量を６３２．１ｇに減少させた。 それにより得られた生成物は、比較例１０のための方法と同じ方法で熱放出と パック安定性（ｐａｃｋ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）について試験されそして結果を 下の第４表に要約する。 比較例の生成物はバルク貯蔵についての適合性がずっと低く、実施例の生成物 の熱出力の１０倍よりも多く熱を放出しそして同様に比較例の生成物のパック安 定性が劣っており、２週間後に５％不足しており、６週間後にその不足は８％に 増大したことが表４から分かる。 実施例１３および１４： これらの実施例において、粒子の９０重量％が標準のふるい塔を用いて測定し て８５０〜４２５ミクロン直径の範囲内であり、２％未満が８５０ミクロン以上 でありそして１％未満が２５０ミクロン以下である過炭酸ナトリウム供給原料（ １ｋｇ）を、Ｌｏｄｇｅ Ｍ５ミキサー中に装入した。かき混ぜ床のための４０ ℃の温度でスケール上約１００ｒｐｍで回転するかきまぜ羽根を有するミキサ中 に５分間にわたって特定されたホウ酸／珪酸ナトリウム溶液を徐々に注入して、 究極的に過炭酸塩粒子上に５重量％の被覆用剤を提供した。 実施例１３において、１４４．１ｇのＮａ₂Ｏ．ＳｉＯ₂．５Ｈ₂Ｏ；５４．３ ｇのＮａＯＨ；１２５ｇＨ₃ＢＯ₃；３９１．９ｇの水から造った被覆用溶液の１ ５０．４ｇが導入された。実施例１４において、１４４．１ｇのＮａ₂Ｏ．Ｓｉ Ｏ₂．５Ｈ₂Ｏ；５４．３ｇのＮａＯＨ；１２５ｇのＨ₃ＢＯ₃；２３２．２ｇの水 から造った被覆用溶液の１１７．０ｇが導入された。 その加湿された過炭酸ナトリウム粒子は、実験室規模のＡｅｒｏｍａｔｉｃ流 動床乾燥機に移され、そこでそれらは、予め加熱された空気の上昇気流を用いて 流動化され、３０分間７０℃の床温度に維持した。 粒子寸法分布をチェックした際、その分布はより大きな粒子に幾分有利に移行 したことが分かった。実施例１３の生成物はいぜんとしてその粒子直径の９０％ 以上が１０００μ以下であり、その中で７４％が８５０〜４２５μの範囲にあっ た。実施例１４の生成物についての変化はずっと小さかった。粒子直径の９８重 量％以上が１０００μ以下でありそして粒子直径の約８７重量％が８５０〜４２ ５μの範囲に入った。 したがって、これらの実施例の両方において、生成物の不当な凝塊を生成する ことなしに適当な重量の被覆で被覆することができたことが分かる。 実施例１５： この実施例において、実施例１３の方法を繰り返したが、しかしホウ酸（１０ ０ｇ）、水（６５３ｇ）および珪酸カリウム（２：１のモル比のＫ₂Ｏ：ＳｉＯ₂ の“Ｐｙｒａｍｉｄ Ｋ８４”商標で市販の物質：１３４．２ｇおよびＫＯＨ： １１３．３ｇ）から造られたホウ酸／珪酸カリウム溶液を用いた。１ｋｇの粒子 ＰＣＳ上へのその溶液の１０３ｇから得られた生成物は３％ｗ／ｗの被覆を提供 した。 その被覆された生成物は浸襲的なアメリカンゼオライト含有ベース（ｂａｓｅ ）洗浄剤の存在下に３２℃および８０％相対湿度で４週間貯蔵後に６７％のａｖ ｏｘを保持した。その被覆の有効性は、同じ洗浄剤をベースとする別のサンプル を用いての試験において、実施例１３の方法を繰り返して製造されたが４％ｗ／ ｗの被覆を提供した生成物が同じ条件下４週間の貯蔵後に７０％のＡｖｏｘを保 持した点で、判断される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ，アラン プライス イギリス国 リバプール エル23 ８エス ディ ブルンデルサンズ セイント マイ ケルズ ロード 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 過炭酸アルカリ金属粒子が、メタホウ酸およびオルトホウ酸から選ばれた 少なくとも１種のホウ素化合物および少なくとも１種の珪酸塩を含有する被覆用 剤の濃い水溶液で処理されることを特徴とする被覆用剤による被覆により過炭酸 アルカリ金属粒子を安定化する方法。 ２． 過炭酸アルカリ金属が過炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１ に記載の方法。 ３． 珪酸塩はＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂のモル比が０．３３以上である珪酸ナトリウム であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４． 珪酸塩がオルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリ ウムおよびそれらの混合物から選ばれた珪酸ナトリウムであることを特徴とする 請求項３に記載の方法。 ５． 被覆用剤が被覆された過炭酸アルカリ金属の重量に基づいて、０．５〜２ ０重量％に相当する量で使用されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいず れか１項に記載の方法。 ６． 被覆用剤が、被覆用剤の合計重量に基づいて、Ｈ₃ＢＯ₃として計算されて ２５〜６０重量％のホウ素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項 ５のいずれか１項に記載の方法。 ７． 被覆用剤が被覆用剤の合計重量に基づいて、３８〜７５重量％の珪酸塩化 合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方 法。 ８． 被覆用剤中のＢ：Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂のモル比が１：０．１〜２：０．２〜 ２．６であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の方法 。 ９． 被覆用剤がさらに、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸アンモニウムお よびそれらの混合物から選ばれた燐酸塩を、被覆用剤の合計重量に基づいて最大 限で１０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれか１項 に記載の方法。 １０． 被覆用剤の水溶液の被覆用剤濃度は、それが使用される温度での飽和濃 度の近くであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の方 法。 １１． 被覆用剤の水溶液の被覆用剤濃度が少なくとも１５重量％であることを 特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２． 被覆用剤の水溶液が珪酸塩の水溶液中にホウ酸を溶解することにより得 られることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の方法。 １３． 被覆が、過炭酸塩粒子上に、被覆用剤の成分を含有する水溶液をスプレ ーすることにより行われることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１ 項に記載の方法。 １４． 過炭酸塩粒子が被覆中に流動床に維持されることを特徴とする請求項１ ３に記載の方法。 １５． 流動床の温度が３０〜９５℃であることを特徴とする請求項１４に記載 の方法。 １６． 過炭酸塩粒子がミキサー中で被覆用溶液で被覆されそして次に流動床中 で乾燥されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 １７． ミキサー中の温度が１０〜６０℃でありそして流動床の温度が５０〜９ ０℃であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 １８． 請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の方法により得られた過炭 酸アルカリ金属粒子。 １９． 請求項１８に記載の過炭酸アルカリ金属粒子を含む洗浄又は漂白用組成 物。