JP3602131B2 - 粒状アルカリ金属過炭酸塩を安定化させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒状アルカリ金属過炭酸塩を安定化させる方法に関し、より詳しくは、そのための被覆法、この方法により製造された安定性の向上した粒状過炭酸塩、およびこの粒状過炭酸塩を含む洗浄または漂白組成物に関する。
周知のように、アルカリ金属過炭酸塩特にたとえば過炭酸ナトリウムは、たとえば家庭用衣服洗濯のための、洗剤粉末混合物に漂白配合物として使用することができる。アルカリ金属過炭酸塩は、アルカリ金属過ホウ酸塩４水和物に比して、20℃でより急速に溶解するという利点を有し、この事実は低い洗濯温度が用いられる傾向のためますます有利になりつつある点である。過炭酸塩のもう一つの利点は環境にやさしいということである。しかし、過炭酸塩は、粉末状態での貯蔵中に、特に湿った大気中で貯蔵した場合に、過ホウ酸ナトリウム４水和物よりも速く分解するという公知の欠点を有する。しかも、洗浄組成物の他の成分が過炭酸塩の分解を加速しうる。
過炭酸塩特に過炭酸ナトリウムの安定性を向上させるために、過炭酸塩粒子をいろいろな安定剤に接触させること、また特に過炭酸塩をこれらの安定剤で被覆することが提案されている。被覆物質としては、有機および／またはポリマー化合物たとえばパラフィン、ポリオール、ビニル樹脂その他、ならびに無機化合物たとえばケイ酸塩、ホウ酸塩、過ホウ酸塩、ホウ酸その他が提案されている。
花王株式会社（Kao Corporation）に付与されたフランス特許第2,528,447号の明細書には、過炭酸ナトリウムの表面をホウ酸ナトリウムで被覆することが記載されている。過炭酸ナトリウムを被覆する方法は、過炭酸ナトリウムを水に濡らし、濡れた過炭酸ナトリウムを粉末状のホウ酸ナトリウムと混合し、それから混合物を使用ホウ酸ナトリウムの融解温度よりも高い温度で乾燥することからなる。この方法は、ホウ酸ナトリウムの融解に高温が必要なため、かなりの量のエネルギーを必要とする。さらに、過炭酸ナトリウムが濡らされるということのため、過炭酸ナトリウムの含水率を厳重に制御して分解を防止するかまたは最小限におさえることが必要になる。
Interox SAに付与された英国特許第1,575,792号の明細書には、ホウ酸の溶液で被覆して過炭酸ナトリウムを安定化させる方法が記載されている。本件の発明者はホウ酸による被覆が過炭酸塩の安定化に非常に有効でありうるということを見出したが、ホウ酸の水への溶解度はやや低く、室温では特にそうである。したがって、可溶性の大きな被覆物質に比してかなり大量の被覆溶液を使用する必要があり、これは欠点となる。溶解度を高める方法を見出すことが望ましいということになるからである。このような低濃度溶液は工業的使用には不利である。なぜならば、被覆後の過炭酸塩粒子の乾燥に大きな熱エネルギーが必要であり、したがって乾燥費用が大きくなり、また乾燥時間が長いことのために、過炭酸塩の分解が起こることがあり、最終生成物の価値が低下しうるからである。
本発明の目的は、前記の方法の欠点の少なくとも一部を改善または克服し、かつ（または）前記の方法に代わる方法となる、過炭酸塩粒子を安定化させる方法を提供することである。
本発明は、有効量の、ホウ酸またはホウ酸塩を含有する被覆物質で被覆することにより粒状アルカリ金属過炭酸塩を安定化させる方法であって、被覆物質がホウ酸またはホウ酸塩と有機ジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸との錯体からなることを特徴とする方法を提供する。
ここで、有効量という言葉は、過炭酸塩を10wt％のゼオライト4Aの存在下で80％の相対湿度、40℃の大気中で貯蔵した場合に、過炭酸塩の分解速度が低下するような量を意味する。
理論に束縛されることなく言えば、本発明の方法で得られる被覆の有効性は過炭酸塩の表面上にあるホウ酸および／またはホウ酸塩とジオールもしくはポリオールとの錯体の性質に帰することができると考えられ、この性質により、錯体は過炭酸塩の表面全体に広がることができ、それによって過炭酸塩の心と環境（大気中の水蒸気、および／または他の粒状物質たとえば過炭酸塩が漂白剤として含まれる洗剤組成物中の粒状物質）との相互作用を防止または減少させる障壁が形成される。
本発明の被覆溶液は、オキシホウ素化合物（oxyboron compound）とジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸との間にあらかじめ形成された錯体の投入により、または現場で錯体が形成されるように二つの成分を被覆溶液中に投入することにより、得ることができる。本発明の錯体はすべてのホウ酸またはアルカリホウ酸塩を含むことができ、またはこれらから誘導することができる。錯体の形成に先立つ溶液中のオキシホウ素種の性質の詳細は溶液のpHと溶液が平衡できる程度とに依存する。被覆溶液に投入するのに適当なホウ酸としては、オルトおよびメタホウ酸があり、また溶液に投入できる適当なホウ酸塩としては、環状陰イオンまたは鎖状陰イオンの形に配置された３角形BO₃または４面体BO₄基またはこれら両方を含む物質がある。溶液中では、ホウ酸塩は水和しているかまたは水和する。経験的に言えば、使用可能なホウ酸塩としては、式MB₅O₈およびM₂B₄O₇およびM₃B₃O₆（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオン、好ましくはナトリウムまたはカリウム）を有するものがあり、そのようなホウ酸塩は溶液中で一般に水和している。有効なホウ酸塩としては、メタホウ酸塩、テトラホウ酸塩、ペンタホウ酸塩、およびオクタホウ酸塩があり、これらは一般に溶液への投入時または投入後に水和する。また、本発明の被覆溶液においては、ホウ酸塩の少なくとも一部分を供給するのに、経験式M₂B₂O₆・nH₂Oの過ホウ酸塩の使用を考えることができる。多くの場合、この被覆溶液には単一のホウ素化合物が投入されるが、混合物も使用することができ、実際、この被覆溶液においては、しばしば一連のオキシホウ素種が生成される。
被覆錯体の第２の必須成分は、ジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸からなる。そのような化合物は、第２の成分内に、同時にホウ素と錯体を形成しうる少なくとも二つの基が存在する（すなわち、この成分は、２座配位子または多座配位子である）、ということを特徴とする。これらの基のうち少なくとも一つはヒドロキシル基であり、他はヒドロキシルまたはカルボン酸基とすることができる。本発明の錯体を形成しうるアルコールは、脂肪族（脂環式のものを含む）または芳香族のものとすることができ、ヒドロキシカルボン酸は通常脂肪族のものである。容易に理解されるように、ヒドロキシ含有錯生成化合物はモノマーとすることができ、あるいは、ポリマーとすることができる。後者の場合、ポリマーがヒドロキシル側基また適当な場合カルボン酸側基を保持する必要がある。やはり容易に理解されるように、錯生成化合物が室温において液体である場合、好ましくは、この有機錯生成化合物と錯体を形成するための化学量論量に比して過剰のホウ酸またはホウ酸塩を使用して、過炭酸塩の表面に液体の薬剤が存在しないようにする。
錯生成化合物は下記の化合物類から適当に選択することができる。
脂肪族および脂環式多価アルコール
糖およびそれから誘導されるアルコール
少糖類および多糖類
芳香族ポリオール
脂肪族ヒドロキシカルボン酸（そのまままたは塩として）
ビタミンおよび酵素
ヒドロキシルおよびカルボン酸側基を有する脂肪族ポリマー
容易にわかるように、上記の化合物類のいくつかの間にはある程度の重なりがある。たとえば、ポリオールと糖誘導体との間、および脂肪族ヒドロキシカルボン酸とビタミン／酵素類との間には重なりがあり、一つの類からのいくつかの例が他の類の例ともなる。前記化合物類の一つまたは複数のものから選択した、二つ以上のジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸の混合物を使用することができる。
これらの化合物類に含まれる化合物の例は下記の通りである。
脂肪族および脂環式多価アルコールたとえばペンタエリトリトール、また糖およびそれから誘導されるアルコールとしては、ガラクトース、フルクトース、キシロース、マンニトール、およびソルビトールがある。
少糖類および多糖類としては、マンナン、ガラクトマンナン、およびβ−ラクトースがある。
芳香族ポリオールとしては、ナフトール、没食子酸、およびジヒドロキシ安息香酸がある。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸または塩（好ましくは水溶性で、たとえばアンモニウム塩または特にアルカリ金属塩特にナトリウム塩）としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、およびラクトビオン酸（lactobionic acid）、ならびにこれらのナトリウム塩がある。
ビタミンおよび酵素としては、アスコルビン酸およびリボフラビンがある。
ポリマーとしては、ポリビニルアルコールおよびポリヒドロキシアクリル酸またはその可溶性塩たとえばナトリウム塩（PHASと呼ばれている）があり、好ましくはいずれも平均分子量30,000〜200,000を有する。錯体中のホウ素化合物の割合は、錯体の総重量に対して、H₃BO₃として計算して、一般に10〜90wt％であり、しばしば少なくとも20wt％であり、多くの場合に錯体の50〜80wt％である。ジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸が錯体の残りの部分を構成する。
本発明で使用する各種の錯体とその生成は次のように表される。ここで、Ｌは２座配位子たとえば酒石酸塩を示す。

前記式からわかるように、生成される錯体において、配位子は二つの酸素橋によってホウ素に結合され、この化合物はもはやホウ酸またはホウ酸塩ではない。
本発明の被覆剤は水溶液の形で使用するのが便利である。実施においては、被覆水溶液中の被覆錯体（すなわちホウ素化合物およびジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸の総体）の濃度は、使用温度での溶液の飽和濃度の少なくとも半分とし、好ましくはできるだけ飽和濃度に近づけるのが好都合である。そのようにすれば、そのあと、乾燥過炭酸塩粒子の生成のために、割合に少量の好ましくは最小の実用的量の水を蒸発させるだけでよく、したがって少量または最小量の熱投入が必要になるだけである。容易にわかるように、本発明の錯体はホウ酸に比して著しく大きな溶解度を有する。被覆水溶液中の被覆剤の濃度は一般に少なくとも15wt％好ましくは少なくとも20wt％である。約25wt％以上の濃度が特に有利である。
錯体またはその成分の溶解は15〜95℃好ましくは20〜70℃の温度で首尾よく実施することができる。
前記の錯体必須成分のほかに、本発明の被覆剤は、被覆剤として、あるいはおそらく過炭酸塩との混合物として使用したとき、過炭酸塩の分解を容易にすることが知られている一つ以上の化合物をある割合で含むことができる。容易にわかるように、そのような随意成分を過炭酸塩被覆剤に使用する場合、それらの成分は別の被覆剤たとえば第２の溶液として使用することができ、この被覆剤たとえば第２の溶液を、本発明のホウ素錯体の溶解の前、同時、または後に添加することができる。
これらの随意成分のうちで特に挙げられるものは、従来、過炭酸塩または他の過酸塩のための安定化被覆剤と考えられてきた物質、たとえば特にケイ酸塩、リン酸塩、ならびに金属ポリカルボン酸およびポリホスホン酸から選択されるキレート化剤、である。そのような物質は単独の随意成分として使用することができ、あるいは随意成分の混合物が使用できる。
前記ケイ酸塩は、ソーダ：シリカのモル比2:1〜1:4を有するアルカリ金属ケイ酸塩から選択されることが多く、またケイ酸塩の量とソーダ：シリカ比は、同時出願中の英国特許出願第9,226,796号明細書の開示内容に従って、同じ水溶液に使用される他の物質との関連で、使用時に溶液がゲル化しないように選択される。前記リン酸塩はオルト、メタ、またはポリリン酸塩とすることができ、しばしばアルカリ金属塩の形（完全または一部中和された塩を含む）たとえばナトリウムまたはカリウム塩の形とする。本発明で適当な随意成分である前記キレート化剤は、しばしば、下記の式に従うアミノポリアルキルカルボン酸および／またはアミノポリアルキレンホスホン酸からなる。

ここで、Ｍは−CH₂−−CO₂Hまたは−CH₂−−PO₃Hを示し、ｘは１〜６から選択され好ましくは２である整数を示し、ｙは０、１、２、または３から選択される整数を示す。この一般式の範囲内で特に好ましい安定剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（EDTMP）、およびジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸）（DTPMP）がある。代用される、効果の大きな錯生成剤はシクロヘキサン−1,2−テトラメチレンホスホン酸からなる。
随意成分の量はしばしば使用者の判断にまかされる。前記随意成分または随意成分全体の好都合な使用量は、時に、過炭酸塩の約0.1〜約10wt％の範囲にあり、多くの場合、5wt％よも小さく、場合によっては、約0.25〜約2wt％である。
ホウ素錯体に加えて、随意成分として、被覆剤溶液中に一つ以上の中性アルカリ金属またはアンモニウム塩、特にハロゲン化物たとえば塩化物および／または硫酸塩および／または硝酸塩を含ませることができる。いくつかの好ましい被覆剤において、この中性塩は硫酸塩と塩化物との混合物からなる。好ましくは、前記アルカリ金属はナトリウムおよび／またはカリウムであるが、任意の他のアルカリ金属たとえばリチウムからなることができる。特に好ましい中性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、および硫酸カリウム、ならびにこれらのうち二つ以上の物質の混合物がある。存在する場合、中性塩は特定量のホウ素含有化合物に対して過炭酸塩粒子上の被覆の厚さを増大させる利点を与え、またしばしばこの塩の溶解度のゆえに、後続の乾燥工程で蒸発除去すべき水の体積を増大させることなしに、あるいは少なくともそのような水の体積の比例増大なしに、前記のより厚い被覆を実現することを可能にする。
ホウ素錯体と中性塩とを含む混合物において、しばしばホウ素錯体は混合物の少なくとも20wt％を占め、いくつかの好ましい混合物においては、混合物の30〜70wt％を占める。しかしまた、通常、以下に示すように、選択されるホウ素錯体の割合は過炭酸塩に加えられる被覆の合計重量と、被覆中のホウ素錯体の好ましい最小重量とを考慮したものである。混合物に使用するホウ素錯体は、前記ホウ素錯体のどれでも使用者の判断によって選択することができる。
いくつかの好ましい実施態様において、錯体の有機成分の割合は全被覆（錯体と存在する場合の中性アルカリ金属塩とを含む）の重量の45wt％よりも小さく、特に10〜30wt％である。
さらなる随意選択において、使用者は中性アルカリ土類金属塩たとえば硫酸マグネシウムもしくはカルシウムおよび／または塩化マグネシウムもしくはカルシウムの添加を考えることができる。これらの塩は好ましくは少量、しばしばホウ素錯体を含む混合物の０〜20wt％とする。そのようなアルカリ土類金属塩の存在により、ホウ素化合物の水溶液への溶解度が低下しうるからである。
使用する被覆剤の量は、必須成分と随意成分との両方を含めて、通常、被覆された過炭酸塩の0.5〜20wt％を占める。好ましくは、この量は被覆された過炭酸塩の１〜15wt％の範囲で選択し、多くの場合、２〜10wt％とする。一般に、被覆が同じ方法で加えられる場合、過炭酸塩の分解が改善される程度は被覆の厚さ増大につれて増大する（ただし、直線的ではない）。被覆の重量の選択には、被覆の方法、生成される組成物が安定なままであるべき期間、および過炭酸塩が使用される環境（たとえば、貯蔵状態にあるときの温度と湿度、および割合に攻撃性の大きな洗浄組成物成分たとえばゼオライトの比率）を考慮する。
ある種の実施態様においては、過炭酸塩粒子が割合に少量の被覆剤たとえば約２〜約6wt％の被覆剤によって被覆され、これによって過炭酸塩粒子が初めに高い活性酸素含有率を有し得ることが保証され、この含有率が被覆によって維持される。いくつかのそのような実施態様においては、被覆として加えられるホウ酸の重量はしばしば約0.5〜1wt％の範囲内にあり、錯体中の有機成分の重量はしばしば約0.4〜約0.8wt％であり、中性塩たとえば塩化ナトリウムの重量はしばしば約１〜2.5wt％である。
アルカリ金属過炭酸塩は好ましくは過炭酸ナトリウムである。本発明によって生成される被覆過炭酸塩生成物の多くにおいて、そのように被覆された過炭酸塩のかさ密度は一般に0.8〜1.2kg/lである。そのように被覆された過炭酸塩の溶解速度は、国際規格ISO 3123−1976によって決定した場合、許容される速さであることが多い。本発明によって被覆された過炭酸塩の試料の90％溶解に対応する時間は、一般に2.5分を越えない。
本発明によるすべての方法で被覆するのに適した粒状過炭酸塩は、アルカリ金属過炭酸塩の製造用のものとして公知の任意の方法で製造することができる。たとえば、直接法、流動層法、またはいわゆる湿式法で製造できる。湿式法においては、しばしば冷却および／またはアルカリ金属塩の添加によって、過炭酸塩が飽和水溶液から晶出させられる。
本発明の方法に従って被覆される過炭酸塩心粒子は、広範囲の比率の各種添加剤を、公知の教示内容および／または方法に従って、含むことができる。そのような添加剤としては、特に、過炭酸塩安定剤、晶癖変性剤、および塩析剤がある。
過炭酸塩安定剤は、一つ以上のアルカリ金属およびアルカリ土類金属ケイ酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属リン酸塩、マグネシウム化合物（たとえば硫酸マグネシウム、塩化または酸化マグネシウム）、有機錯生成カルボン酸とその塩（たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸および／または塩、またはジエチレントリアミンペンタ酢酸および／または塩）、および／または有機ポリホスホン酸塩錯生成剤（たとえばヒドロキシエチリデンジホスホネート、およびアルキレンアミノポリメチレンホスホネート（たとえばエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸および／または塩、ジエレントリアミンペンタメチレンホスホン酸および／または塩、シクロヘキサン−1,2−ジアミンテトラメチレンホスホン酸および／または塩））から選択することができる。
いくつかの非常に望ましい実施態様において、本発明の方法は、英国特許出願第1,553,505号（GB−Ａ−1553505）（Interox Chemicals Limitedの名義で公開）または英国特許出願第1,578,062号（GB−Ａ−1578062）（Peropxid−Chemie GmbHの名義で公開）の明細書で述べられている製造／安定化法によって製造された過炭酸ナトリウムの被覆に使用される。どちらの場合にも、過炭酸塩は、粒状過炭酸塩の晶出と採取時の２段階のケイ酸塩添加のタイミングと分布との結果として、過炭酸塩粒子内に分布した約0.5wt％以下の少量のケイ酸塩と、粒子表面上の約0.5wt％以下のやはり少量のケイ酸塩またはケイ酸塩誘導体とを含む。
晶癖変性剤は過炭酸塩結晶の形状に影響をおよぼすもので、たとえば、有機ポリマー化合物たとえばポリアクリレート、および無機種たとえばポリリン酸塩（たとえばヘキサメタリン酸ナトリウム）である。
塩析剤は溶液からの過炭酸塩晶出時に使用され、一般に非常に大きな水溶性を持つアルカリ金属塩で、たとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムその他である。
容易にわかるように、いくつかの薬剤はいくつかの異なる性質たとえば安定化と晶癖変性を同時に示しうる。
本発明の方法によって被覆できる過炭酸塩心粒子の平均直径は、一般に少なくとも100μm,しばしば2000μｍ以下で、多くの場合、平均粒径は、250〜1000μｍの範囲にある。たとえば、市販の過炭酸塩は約500μｍまたは約550μｍの平均粒径を有する。過炭酸塩粒子の分布は過炭酸塩製造者の裁量の範囲にある。実際問題として、また多年にわたって実施されているように、粒状洗剤組成物では非常に細かい粒子たとえば約100または150μｍよりも小さな粒子のとり込みを避けるのが有利である。そのような粒子は本質的に環境誘起の分解を起こしやすいからである（これらの粒子は大きな粒子に比してずっと大きな表面積／体積比を有する）。多くの粒状洗剤組成物において、やはり望ましいのは、約1500μｍよりも大きな粒子は含まれないようにするかまたは最小限の数におさえて、起こりうる過酸塩／洗剤粒子偏析の問題を少なくすることである。たとえば、本発明の多くの実施態様において、被覆される過炭酸塩のすべてまたは実質的にすべてが1500μｍのふるいを通過することができ、かつ150μｍのふるい上に残留することができる。また前記実施態様のいくつかまたは他の実施態様においては、少なくとも80wt％が350μｍのふるい上に残留し、1000μｍのふるいを通過する。
過炭酸塩粒子を前述の被覆剤で被覆する本発明の方法は、過酸塩を被覆剤と接触させるための任意の公知の方法を含むことができる。被覆剤を過炭酸塩と接触させる好ましい方法は、被覆剤の水溶液を過炭酸塩粒子に噴霧することからなる。特に好ましいのは、過炭酸塩粒子を運動状態に保つことである。たとえば、本発明の被覆法は、粒子を攪拌できる何種類かの装置（実用的な例としては、被覆剤溶液を容易に噴霧できる流動層、回転板、および回転ミキサー）内で首尾よく実施することができる。接触過程において、過酸塩は被覆剤溶液を吸着し、またある程度吸収し、後続または同時の被覆剤溶液からの溶剤の蒸発により、被覆が過炭酸塩心のまわりに付着する。
容易にわかるように、本発明の被覆法は、使用者の選択により、被覆装置を１回だけ通過させることまたは複数回通過させることによって実施することができる。複数回の通過は厚い被覆を付着させるとき特に有利である。この場合、各通過において除去する必要のある溶剤量が少なくなり、したがって乾燥前に過炭酸塩が濡れすぎる危険が減少または除去されるからである。連続法または回分法が使用できる。
溶液からの溶剤の蒸発は、噴霧と同時かつ同じ容器内で実施することができる。あるいは、二つの工程を別々の装置で別々に実施することができる。これらの装置は場合によっては同じタイプのものたとえば両方とも流動層とすることができ、または異なるタイプのもの（たとえば、攪拌工程に回転ミキサーを使用し、蒸発工程に流動層を使用する）とすることができる。
たとえば流動層装置は、同時に噴霧と蒸発を実施するのに特に適している。この場合、流動層の温度は通常30〜95℃、好ましくは60〜80℃の範囲に保たれる。
一つの特に有効な工程の変形は、１回分の過炭酸塩粒子を独立のミキサー特に回転ミキサー内で本発明の被覆剤の溶液と接触させ、次に湿潤過炭酸塩を流動層内で乾燥させることからなる。溶液は噴霧によって、または単に粗い吹付け器たとえば一つ以上のノズルによっても、ミキサー内に導入することができる。この独立ミキサーの変形において、ミキサー内の温度はしばしば10〜60℃、好ましくは20〜50℃の範囲で選択される。後続の流動層乾燥はしばしば50〜90℃好ましくは60〜70℃の温度で実施される。
被覆／乾燥の複合工程または単なる乾燥工程のためにここで使用する流動層は、場合に応じて、過酸塩を被覆／乾燥または単に乾燥するための公知の手順にしたがって実施することができる。たとえば、流動化ガスとしての任意の非反応性ガス特に空気を使用することができる。必要であれば、ガスはあらかじめ除湿することができ、またあらかじめ加熱して流動層の温度を所望値に保つようにすることができる。また、流動層に対する直接加熱装置、たとえば流動層内に配置された管束または流動層を囲む加熱ジャケット、を使用することも可能である。流動化ガスの上向き風量は、過炭酸塩粒子が攪拌状態に保たれる（すなわち、静止しない）が、しかし、微細なものを除く粒子が流動化容器から吹きとばされるほどには大きくならないように調節する。
被覆水溶液は、一般に、過炭酸塩粒子温度から約30℃以内、しばしば約５℃以内の温度で過炭酸塩粒子に接触させられる。
被覆剤溶液と過炭酸塩の比率は、乾燥後に過炭酸塩心のまわりに所望重量の被覆剤が残るように選択する。実際に望ましいのは、流動層またはミキサー内の過炭酸塩に対する溶液の添加を最大水含有率約18wt％に制限して、濡れ付着（wetting out）の問題を最小限におさえるかまたは排除する。さらに好ましくは、約５〜12wt％しばしば約８〜12wt％の範囲の水含有率に制限する。通常、やはり望ましいのは、被覆された過炭酸塩が約1wt％よりも小さい含水率、たとえば0.1〜0.7wt％の範囲の含水率となるまで乾燥を続けることである。乾燥工程の継続時間は、通常、実際的事柄、たとえば過炭酸塩の単位重量あたりに加えられる被覆剤溶液の量、許容される残留水分含有率、流入流動化ガスの温度と含水率、流動層に対して追加加熱が使用されるかどうか、および流動層を通過するガスの流量、の考慮によって決定される。したがって、乾燥工程の継続時間は装置によって異なり、また過酸塩被覆技術の当業者は範囲決定予備試験によって、この継続時間を制御することができる。
当然のことながら、過炭酸塩上の被覆剤の最終的な形は、後続の反応または処理の結果として変化しうる。たとえば、前述の英国特許第1575792号明細書に示されているように、過炭酸塩（アルカリ）の表面上または表面層に酸性被覆剤溶液が接触すると、酸とアルカリとの相互作用が起こることがあり、したがって乾燥工程において、周囲温度で存在しうる水和塩の一部または全部から、乾燥温度がこの塩の転移温度よりも高い場合、水和水の放出が起こりうる。
本発明は、また、粒状の被覆過炭酸ナトリウム（たとえば、前述の本発明による生成物および／または前述の本発明の方法によって製造した生成物）を含む洗浄または漂白組成物に関する。
本発明の好ましい組成物の多くにおいて、一つ以上の組成物成分が下記の割合に狭い範囲内で選択される。
過炭酸塩 ２〜40％特に５〜30％
界面活性剤 ２〜40％特に５〜25％
ビルダー １〜60％特に５〜40％
希釈剤 １〜70％特に５〜50％
各種添加剤 １〜10％（合計）
本発明の固体組成物のとり込む界面活性剤は、粒状またははフレーク状の陰イオン、陽イオン、非イオン、両性イオン、両性（amphoteric and ampholytic）界面活性剤から選択することができ、また天然セッケンまたは合成洗剤とすることができる。いくつかの適当な界面活性剤が、George Godwin LtdおよびJohn Wiley ＆ Sonsによって1978年に出版されたA.Davidsohn,B.M.Milwidsky著,Synthetic Detergents（6th edition）の第２章に記載されているので、参照されたい。界面活性剤はそれらに限定されるものではなく、下位分類の陰イオン界面活性剤の代表例としては、カルボン酸セッケン、アルキルアリールスルホネート、オレフィンスルホネート、線状アルカンスルホネート、ヒドロキシ−アルカンスルホネート、長鎖およびOXO アルコールスルホネート、硫酸化グリセリド、硫酸化エーテル、スルホ−スクシネート、アルカンスルホネート、リン酸エステル、スクロースエステル、陰イオンフルオロ界面活性剤がある。陽イオン界面活性剤の代表例としては、少なくとも一つの疎水性アルキルまたはアルアルキル基を含む第４アンモニウムまたは第４ピリジニウム塩がある。非イオン界面活性剤の代表例としては、長鎖アルカノールとポリエチレンオキシドまたはフェノールとの縮合物、または長鎖カルボン酸もしくはアミンもしくはアミドとポリエチレンオキシドとの縮合物、および関連化合物（長鎖成分が脂肪族ポリオールたとえばソルビトールと縮合したもの、または酸化エチレンと酸化プロピレンとの縮合生成物、もしくは脂肪酸アルカノールアミドと脂肪酸アミンオキシドとの縮合生成物）がある。両性／両性イオン界面活性剤の代表例としては、スルホニウムおよびホスホニウム界面活性剤（随意に、陰イオン可溶化基によって置換）がある。存在する界面活性剤に対する割合で示した界面活性剤の比率は、しばしば2/10から8/10陰イオン、０〜6/10非イオン、および０〜3/10他の界面活性剤である。
本発明の組成物にとり込むのに適した洗剤ビルダーの具体例としては、アルカリ金属リン酸塩特にトリポリホスフェート、しかしまたテトラピロホスフェート、およびヘキサメタホスフェート（特にそれぞれのナトリウム塩）、アルカリ金属炭酸塩好ましくは炭酸ナトリウム、アルカリ金属ホウ酸塩好ましくはホウ酸ナトリウム、ならびにシリカ含有ビルダー、たとえば、クレー（たとえばベンナイト）、ゼオライト（たとえばX,Y、およびMAPゼオライト（欧州特許第Ａ−0552053号（EP−Ａ−0552053）明細書））、および層状ケイ酸塩たとえば商品名SKS6で市販されている製品がある。本発明のホウ酸含有被覆剤によって得られる被覆により強く被覆された過炭酸ナトリウムは割合に攻撃性の高い洗剤組成物すなわちシリカ含有ビルダーを含むものにとり込むのに特に適したものとなる。有用な洗剤組成物は、キレート生成有機ビルダー、たとえば、ニトリロトリナトリウムトリアセテート（nitrilotrisodium triacetate）（NTA）、EDTA、EDTMP、およびDTPMPをも含むことができる。そのようなキレート生成ビルダーは、増強（augmenting）ビルダーおよびペル酸素（peroxygen）安定剤として、割合に少量たとえば１〜10％使用することができる。
洗剤組成物は、希釈剤をも、通常約50wt％以下の量だけ含むことができる。そのような希釈剤の例としては、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムがあるが、近年濃厚組成物に強い関心を向けるようになった洗剤組成物の製造者は以前ほど希釈剤を好まない。
本発明の洗剤組成物は、洗剤組成物専用に選択されるその他の物質（場合によってはまとめて洗剤添加剤と呼ばれる）をも含むことができる。そのような添加剤として、過酸塩活性剤、蛍光増白剤（optical brightener）、抑泡剤、酵素、退色防止剤および再付着防止剤（antiredeposition agent）、着色剤、pH調節剤を挙げることができる。過酸塩含有洗剤組成物にとり込むためのそのような添加剤は、前述のDavidsohnとMilwidskyの著作の第４章に詳しく説明され、第７章に例が挙げられており、当業者には周知である。たとえば、漂白剤活性剤は、一般に、過炭酸塩との反応によってペルオキシ酸またはその陰イオンを生成する化合物であり、単活性化（monoactivating）活性剤の場合には、約4:1〜1:2の過炭酸塩：活性剤モル比で使用され、多活性化（multiactivating）活性剤の場合には前記モル比に対応するように使用される。欧州特許第Ａ−0565017（EP−Ａ 0565017）明細書でSolvay Interox Ltdが述べている活性剤a1〜a20の範囲をここで使用することができ、それらの活性剤の例としては、TAED、SNOBS、ナトリウムイソノニルオキシベンゼンスルホネート、TAGU、または糖エステルがある。洗浄／漂白組成物のための別の種類の活性剤としては、ある種の遷移金属塩および／または錯体たとえばある種のマンガン、コバルト、およびチタン錯体があり、場合によっては、欧州特許出願公開第Ａ−0272030号（European Patent Application−Ａ−0272030）明細書に述べられているように、カルシウム促進剤とともに使用される。普通に用いられる蛍光増白剤としては、スチルベン誘導体がある。普通に用いられる再付着防止剤としては、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリドンがある。
本発明の洗浄および／または漂白組成物は、それぞれ過酸塩含有または過酸塩および活性剤含有組成物に関して一般に述べられている作業条件にしたがって、洗浄および／または漂白作業に用いることができる。
ここではアルカリ金属過炭酸塩に関して説明したが、ホウ素錯体を含む本発明の被覆剤と被覆溶液は、また、安定性を高めることによる利益を与えうる他のペル酸素化合物とともに使用し、かつこれらの化合物を安定化させるための本発明の変形における使用を考えることもできるしたとえば、前記ペル酸素化合物を粒状洗浄組成物にとり込む場合）。そのようなペルオキシ化合物の例としては、他の過酸塩（水溶液中で過酸化水素を発生させる物質）、一般にアルカリ金属塩特にナトリウム塩、たとえば特に、過ホウ酸ナトリウム４水和物よりも不安定な過酸塩たとえば過リン酸塩および過ケイ酸塩がある。
以下、単なる例として、本発明のいくつかの実施態様を詳しく説明する。
例１〜４ならびに比較例C5およびC6
これらの例のそれぞれにおいて、粒状過炭酸ナトリウム（1kg）（Solvay Interoxが商品名OXYPERで市販しているもので、重量平均粒径480μｍを有する）を、ホウ酸とヒドロキシカルボン酸から作った錯体によって被覆した。
例１〜３のホウ素錯体被覆剤溶液は、オルトホウ酸150gとヒドロキシカルボン酸塩50gを、脱イオン水（DMW）１リットルに溶解させることによって製造し、約20〜30℃の温度でpH7に調節した。例１では、塩はクエン酸３ナトリウムからなり、例２ではカリウムＤ−糖酸（potassium Ｄ−saccharic acid）、例３では酒石酸２ナトリウムからなる。
粒状過炭酸ナトリウムを実験室規模の流動層乾燥器（商品名AEROMATICで市販されている）に装入し、熱風で流動化させ、層温度70℃まで加熱した。上で製造した被覆溶液の一部263mlを、実質的に一定の流量で45分間にわたって流動層に噴霧した。さらに約５分間、層を流動状態に保ち、被覆された過炭酸塩粒子が確実に乾燥されるようにした。得られた物質は5wt％のホウ素錯体被覆を有する。
例４においては、被覆溶液は、オルトホウ酸25g、加水分解されてポリαヒドロキシアクリレートになるPLAC（ポリラクトン）12.72g（平均分子量170,000）、およびNaOH7.28gを溶解させることによって得られたpH6の溶液99.8gからなり、この被覆溶液は3wt％の過炭酸塩被覆を与えた。被覆手順は、まず、Logide M5Rミキサーで攪拌されている市販の粒状過炭酸ナトリウムの別の試料1kgに前記被覆溶液を注ぎ、そのあと、濡れた過炭酸塩を、AEROMATIC流動層乾燥器内で70℃の層温度で45分間乾燥させることからなる。
比較例C5においては、例１〜３の手順に従った。ただし、異なるのは、被覆溶液が１リットルの脱イオン水中の100gのオルトホウ酸からなり（脱イオン水を50〜60℃に加熱して溶質を完全に溶解させた）、得られた溶液のうち310mlを流動層に噴霧して、乾燥重量3wt％の被覆を得た、という点である。比較例C6はC5と同様であるが、526mlの被覆溶液を60分間にわたって流動層に噴霧し、乾燥重量5wt％の被覆を得た。C5とC6の繰返し実験中に、被覆溶液が周期的にスプレーヘッドをふさぐ傾向を示し、スプレーの回復のための加熱と周期的フラッシが必要であった。
例１〜４の生成物の溶解度と安定性を以下に概説する手順によって試験した。
過炭酸塩の溶解速度は国際規格の方法ISO 3123−1976によって測定した。60秒後の過炭酸塩溶解比率が与えられる。
被覆過炭酸塩の大量貯蔵適性を、LKB等温マイクロカロリメーターで出熱を測定することにより試験した。被覆過炭酸塩を他の成分とともに洗浄または漂白組成物にとり込む場合の適性は、被覆過炭酸ナトリウム粒子（15wt％）を粒状洗剤基剤組成物（85％）（炭酸塩およびゼオライト4Aビルダーを含む）とドライブレンドし、得られるブレンドをガラス容器に装填して40℃および80％相対湿度の制御された温度と湿度の条件下で貯蔵し、組成物の有効酸素濃度を間隔を置いて測定してもとの濃度と比較することにより残留比率を決定することによって、決定した。例１〜３およびC5〜C6の生成物の試験には同じ基剤洗剤を使用したが、例４の生成物（10wt％）の試験には別のもっと攻撃性の高い基剤洗剤（90wt％）を使用した。
被覆過炭酸塩をさらに未被覆供給原料過炭酸塩（C7）と比較した。試験の結果を下の表１にまとめて示す。例４の場合、％溶解度は２分後のもので、有効酸素安定性は４週間後のものを示した。表１では、^＊によって区別してある。

表１から、明らかなように、本発明の被覆生成物は、未被覆供給原料または対応するホウ酸だけで被覆された生成物に比して、同程度またはより良い性質を有する。特に、本発明の生成物のうち二つにおいては、実際、被覆生成物（例１と３）の溶解度が未被覆物質（C7）のそれよりも大きく、また例の被覆生成物は比較例の被覆生成物C5とC6よりも小さな熱放出を示し、これは例の生成物が洗剤組成物へのとり込み前により安全に大量貯蔵されるということを示す。第３にわかることは、すべての被覆生成物が未被覆供給原料に比して著しくすぐれているということである。さらに、本発明の生成物は高濃度の溶液を用いて得られるものであり、したがって被覆溶液からの水の蒸発量が少なくてすみ、また低濃度の比較例生成物の製造において見られたスプレーヘッドふさがりの問題が生じない。
例1a〜1i
例１の工程を繰返したが、例１のクエン酸３ナトリウムのかわりに、それぞれ、ソルビトール（1a）、マンニトール（1b）、グルコン酸/NaもしくはＫ塩（1c、1d）、ラクトビオン酸（lactobionic Acid）/NaもしくはＫ塩（1e,1f）、または例1,2、もしくは３で使用した塩に対応するＫ塩（1g,1h,1i）を使用した。
例８〜13
これらの例では、例４の工程を1kgスケールで繰返した。下の表２に示す被覆溶液S1〜S4を使用し、ミキサー内の粒状過炭酸塩上に５分間かけて管を通して重力供給したが、後続の乾燥工程では30分間の流動層乾燥を使用した。表２に示す溶液において、成分の比率は重量比である。被覆過炭酸ナトリウムの被覆の程度と性質とを表３に示す。この表において、％溶解度、大量貯蔵および有効酸素安定性の測定値は、表１に示すものと同じ方法と条件によって得らたものである。

比較のために示すと、同じ貯蔵期間と同じ基剤洗剤組成物中での未被覆供給原料過炭酸ナトリウムの試料における有効酸素残留％はわずか39％である。
表３からわかるように、被覆生成物は、洗剤組成物中で、供給原料物質よりもかなり長蔵安定性が高く、また錯体内に酒石酸を含む組成物は、平均として、錯体がグルコン酸塩を含む場合よりも安定性が高い。上に示す溶液でそれぞれ酒石酸またはグルコン酸ナトリウムのかわりに同じ重量比率でポリヒドロキシアクリレートを用いた場合、中間的な貯蔵安定性が得られる。しかし、この場合、好ましいと考えられるものよりも大きな大量貯蔵熱放出の起こる傾向がある。

Claims (20)

1. 有効量の、ホウ酸またはホウ酸塩含有被覆物質によって被覆することにより、安定性の向上した粒状アルカリ金属過炭酸塩であって、前記被覆物質がホウ酸またはホウ酸塩と有機ジオール、ポリオール、またはヒドロキシルカルボン酸もしくはその可溶性塩との錯体からなることを特徴とする粒状アルカリ金属過炭酸塩。
2. アルカリ金属過炭酸塩が過炭酸ナトリウムである請求項１に記載の生成物。
3. 錯体がホウ酸から生成される請求項１または２に記載の生成物。
4. 錯体がホウ酸から生成される請求項１または２に記載の生成物。
5. 錯体が脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその可溶性塩から生成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の生成物。
6. 錯体の生成に使用される脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその塩が、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、およびラクトビオン酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩から選択される請求項５に記載の生成物。
7. 錯体がオルトホウ酸とクエン酸ナトリウムまたは酒石酸ナトリウムとから生成される請求項６に記載の生成物。
8. ホウ素錯体が、H₃BO₃として計算したとき、前記ホウ素錯体の全重量に対して50〜80wt％のホウ酸またはホウ酸塩を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の生成物。
9. 被覆物質がさらに中性アルカリ金属またはアンモニウム塩を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の生成物。
10. 被覆物質が、被覆されたアルカリ金属過炭酸塩の重量の0.5〜20wt％に対応する量だけ使用される請求項１〜９のいずれか１項に記載の生成物。
11. 被覆物質が、HBO₃として計算したとき、少なくとも1wt％のホウ素錯体を含む請求項１〜10のいずれか１項に記載の生成物。
12. 有効量の、ホウ酸またはホウ酸塩含有被覆物質によって被覆することにより、請求項１から11までのいずれか１つに記載の粒状のアルカリ金属過炭酸塩を製造する方法であって、前記被覆物質がホウ酸またはホウ酸塩と有機ジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸もしくはその可溶性塩との錯体からなることを特徴とする方法。
13. 錯体が、ホウ酸とヒドロキシカルボン酸および／またはその可溶性塩とを室温〜60℃の温度で水に溶解させることによって生成される請求項12に記載の方法。
14. 過炭酸塩粒子と接触させられる被覆水溶液のホウ素錯体の濃度が少なくとも15wt％である請求項12または13に記載の方法。
15. ホウ素錯体被覆剤の水溶液を過炭酸塩粒子に噴霧することによって、被覆が実施される請求項12〜14のいずれか１項に記載の方法。
16. 過炭酸塩粒子が、被覆中、流動層内で攪拌される請求項15に記載の方法。
17. 流動層の温度が30〜95℃である請求項16に記載の方法。
18. 過炭酸塩粒子がミキサー内で被覆溶液によって被覆され、次に流動層内で乾燥される請求項15に記載の方法。
19. ミキサー内の温度が10〜60℃、流動層の温度が50〜90℃である請求項18に記載の方法。
20. 被覆物質がホウ酸またはホウ酸塩と有機 ジオール、ポリオールまたはヒドロキシカルボン酸もし くはヒドロキシカルボン酸の可溶性塩との錯体からなる ことを特徴とする、有効量のホウ酸またはホウ酸塩含有 被覆物質によって被覆することにより安定性が向上化し た請求項１〜11のいずれか１項に記載の被覆された粒状 アルカリ金属過炭酸塩と少なくとも一つの洗剤とを含む 洗浄用または漂白用組成物。