KR100357943B1 - 알칼리금속과탄산염미립자의안정화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 붕산 또는 붕산염과 유기 디올, 폴리올 또는 히드록시카르복실산으로부터 형성된 착물의 농축 수용액으로 알카리 금속 과탄산염 미립자를 피복하여이를 안정시키는 방법에 관한 것이다. 피복물은 염화나트륨 또는 광산나트륨과 같은 알카리 금속 중성염을 부가적으로 함유한다.

Description

알카리 금속 과탄산염 미립자의 안정화 방법

본 발명은 알카리금속 과탄산염 미립자의 안정화 방법에 관한 것으로, 특히 비피복방법, 생성된 개량 안정성을 갖는 과탄산염 미립자와 이를 함유하는 세탁 또는 표백 조성물에 관한 것이다.

특히 과탄산 나트륨을 포함하는 알카리 금속 과탄산염은 예를들어 가정용 옷 세탁용 세제 분말 혼합물의 표백 화합물로서 사용될 수 있음이 잘 알려져 있다. 알카리 금속 과붕산염 사수화물과 비교할때, 이들은 20℃에서 더 신속하게 용해하는 장점을 갖고, 이는 더 낮은 세탁온도의 경향을 보아서 이점이 증가하는 것이다. 다른 과탄산염의 장점은 이들이 흔경적으로 바람직한 것이다. 그러나, 과탄산염은 분말 상태로 저장하는 동안, 특히 습기 분위기에서 저장할때, 과붕산 나트륨 사수화물 더 빠르게 분해하는 결점이 알려져 있다.

과탄산염, 특히 과탄산 나트륨의 안정성을 개량하기 위하여, 과탄산염 입자를 여러가지 안정화재와 접촉시키는 것, 특히 과탄산염을 안정화재로 피복시키는 것이 제안되어 왔다. 파라핀, 폴리올,비닐 수지등과 같은 유기와/또는 중합체 화합물과 규산염, 붕산염, 과붕산염, 붕산등과 같은 무기 화합물이 피복재로서 제안되어 있다.

번호 2,528,447로 공고된 카오 코포레이션의 프랑스 특허에는 과탄산 나트륨의 표면을 붕산 나트륨으로 피복하는 것이 개시되어 있다. 과탄산 나트륨의 피복방법은 과탄산 나트륨을 물로 습윤하고 습윤 과탄산 나트륨을 분말형태의 붕산 나트륨과 혼합한 다음 이들을 사용된 붕산 나트륨의 융점이상의 온도에서 건조하는 것이다.

이 방법에는 붕산 나트륨을 용융시키는데 고온이 필요하기 때문에 실제야의 에너지가 필요하다. 더불어 과탄산 나트륨을 습윤하는 사실은 분해를 방지하거나 최소화하기 위하여 이의 함수량의 엄격한 조절이 필요하다.

인터록스 에스에이의 영국특허 1,575.792에는 과탄산 나트륨을 붕산 용액으로 피복하여 이를 안정화시키는 방법이 개시되어있다.

붕산으로 피복은 과탄산염의 안정화에 매우 효과적이지만, 물에 붕산의 용해도는 특히 상온에서 얼마간 제한되어 있음을 알 수 있다.

따라서, 용해도를 증가시키는 방법을 찾는 것이 바람직하기 때문에 결점이있는 용해성 피복재보다 더 큰 체적의 피복액을 사용하는 것이 필요하다. 이와같은 나지은 농도는 과탄산염 입자를 피복후 건조하는데 더 많은 열 에너지가 필요하기 때문에 건조 비용이 상습하고, 건조기간이 연장되므로서 과탄산염분해를 일으킬 수 있고, 최종생성물의 값을 감소시킬수 있기 때문에 공업용으로는 결점이 있다.

본 발명의 목적은 상기 언급한 방법중 최소한 몇가지 결점을 개선하거나 극복하고 또는 상술한 방법에 선택적으로 공급하는 과탄산염 입자의 안정화 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 피복재가 붕산 또는 붕산염과 유기 디올, 폴리올 또는 히드록시카르복실산의 착물을 함유함을 특징으로하는, 알카리 금속 과탄산염 미립자를 유효량의붕산 또는 붕산염 함유 피복재로 피복하여 이를 안정화하는 방법을 제공한다.

여기서 유효량이란 80% 상대습도의 분위기에서 16%W/W제올라이트 4A의 존재하에 40℃에서 저장했을때 과탄산염의 분해율이 감소하는 양을 뜻한다.

어떤 이론에 의하여 한정되지 않고, 본 방법으로 얻은 피복물의 효과는 과탄산염의 표면에 분사하므로서 수증기 분위기와예를들어 과탄산염이 표백제로서 혼합되는 세제조성물의 다른 재료 미립자가 있는, 환경과 과탄산염 코어사이에서 상호작용을 방지하거나 감소시키는 격리체를 형성할수 있는 고탄산염 표면에서 디 또는 폴리올과 붕산과/또는 붕산염의 착물의 성질에 기여할 수 있는 것으로 믿는다.

본 발명의 피복액은 옥시붕소 화합물과 디올, 폴리올 또는 히드록시카르복실산 사이에 예형 착물을 주입하거나 또는 착물이 원위치에서 형성할 수있는 피복액에 두 성분을 주입하여 얻을 수 있다. 본 발명의 착물은 붕산 또는 알카리 붕산염에서 유도되거나 함유할 수 있다. 착물의 형성전에 용액에서 옥시-붕소종류의 정밀성은 용액이 평형을 이룰수 있는 범위와 용액의 pH에 따른다. 피복액에 주입하는데 적합한 붕산은 오르토와 메타붕산이 있고 용액에 주입될 수 있는 적당한 붕산염은 삼각 BO₃또는 정사면 BO₄기를 함유하거나 고리 음이온 아니면 연쇄음이온으로 정열되는 물질이 있다. 용액에서, 붕산염종류는 수화된다.

사용가능한 붕산염을 실험식으로 표시하면, MB₅O₈과 M₂B₄O₇및 M₃B₃O₆이고 여기서 M은 알카리 금속 또는 암모늄 이온을 나타내고, 바람직하기로는 나트륨 또는 칼륨이고, 이와같은 붕산염은 대표적으로 용액에서 수화된다.

실행가능한 붕산염엔ㄴ 대표적으로 동시에 또는 용액에 주입한 후, 수화되는 메타붕산염, 테트라붕산염, 펜타붕산염와 옥타붕산염이 있다. 피복액에 실험식 M₂B₂O₆nH₂O의 과탄산염을 사용하여 붕산염의 최소한의 기능을 공급하는 것을 기대할 수 있다. 여러가지 에로서 혼합물을 사용하여도 좋지만, 단일 붕소화합물을 피복액에 주입하고, 피복액에서, 옥시 붕소중의 범위가 일어난다.

피복착물의 제이 필수 성분은 디올, 폴리올 또는 히드록시카르복실산이다. 이와같은 화합물은 동시에 붕소와 착화할수 있는 제이성분, 즉 기의 최소한 하나가 히드록실기이고, 다른기가 히드록실 도는 카르복실산기인 2자리 또는 다수자리 리간드인성분내에 둘 이상의 기기 존재하는 특징이 있다. 여기서 착물을 형성할 수 있는 알코올은 지방족(지환족 포함) 또는 방향족이고, 히드록시카르복실산은통상 지방족이다. 히드록시-함유 착화합물은 단량체이거나 선택적으로 중합체가 펜던트히드록실 적당하기로는 카르복실산기를 보유하면 중합체일수 있음을 알킬이다. 또한 착화합물이 상온에서 액체이면, 유기 착화합물과 착화하는 화학량론적 양이상 초과하는 붕산 또는 붕산염을 사용하여, 과탄산염 표면에 액체제의 존재를 피하는 것이 바람직하다.

착화합물은 다음 화합물류에서 적당히 선택할 수 있다:-

지방족 및 지환족 폴리히드릭 알코올;

이로부터유도도니 당류와 알코올;

올리고당과 다당류;

지방족 히드록시 카르복실산 또는 이의염;

비타민과 효소;

펜던트 히드록실과 카르복실산기를 갖는 지방족 중합체.

상기 종류사이에, 예를들면 폴리올과 당유도체사이와 지방족 히드록시카르복실산과 비타민/효소류사이에 어느 정도의 중첩이 있고, 도한 한 종류의 몇가지예가 다른 종류의 예들과 같음을 알 수 있다. 둘 또는 그 이상의 디올, 폴리을 또는 히드록시카르복실산의 혼합물을 사용하고 상기 열거한 동일 종류로부터 또는 다른 종류로부터 선택할 수 있다.

화합물 종류의 예를들면 다음과 같다:

펜타에리티톨과 같은 지방족과 지환족 폴리히드릭 알코올과, 이로부터 유도된 당류와알코올류는 갈락토오스, 프럭토오스, 크실로스, 만니톨과 솔비톨이 있다;

올리고당류와 다당류에는 만난, 갈락토만난과 β-락토오스가 있다;

방향족 폴리올류에는 나프톨, 갈산과 디히록시벤조산이 있다;

암모늄 또는 알카리금속, 특히 나트륨염과 같은 바람직하기로는, 수용성 지방족 히드록시 카르복실산 또는 이의 염은 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 당산과 락토비온산과 이들의 나트륨염이 있다.

비타민과 효소에는 아스코르브산과 리보플라빈 있다;

중합체에는 폴리비닐알코올과 폴리히드록시아크릴산 또는 PHAS로 알려진 용해성 나트륨염이 있고 각각 20,000 내지 200,000 범위의 평균 분자량을 찾는것이 바람직하다.

착물에 붕소화합물의 비율은 착물의 전체중량을 기준하여, H₃BO₂로서 계산하여 10~90중량%이고 최소한 20%W/W이고 대부분의 경우 50∼80중량%의 착물이다. 디올, 폴리올 또는 히드록시카르복실산은 착물의 균형을 이룬다.

본 발명에 사용된 여러가지 착물과 이들의 제제는 다음과 같이 나타낼수 있고, 여기서 L은 타르타르산염과 같은 2자리 리간드를 나타낸다:

여기서 볼 수 있는 바와같이 생성된 착물에서, 리간드는 두 산소 다리를 통하여 붕소에 결합되어 화합물은 붕산 또는 붕산염이 아니다. 발명의 피복제는 수용액 형태로 유리하게 사용된다. 실제 피복수용액에서, 피복착물, 즉, 전체 붕소 화합물과 디올, 폴리올 또는 히드록시카르복실산의 농도는 최소한 반이고, 바람직하기로는 사용온도에서 요액의 포화 농도에 가가운 것이다. 이 방법에서는 비교적 적고 바람직하기로는 최소의 실제 물량만 필요하여 건조 과탄산염 입자를 생성시키기 위하여 계속적으로 증발시켜야하므로, 더욱 적은 또는 최소한 의 열 투입이 필요하다. 본바리명의 착물은 붕산보다 현저히 더 높은 용해도를 갖는다. 피복수용액에서 피보거제의 농도는 일반적으로 최소한 15중량%, 바람직하기로는 최소한 20중량%이다. 특히 25중량% 또는 그 이상의 농도가 좋다.

차기물 또는 이의 성분의 용해는 15∼95℃, 바람ㄴ직하기로는 20∼70℃의 온도에서 편리하게 일어날 수 있다.

전술한 착물의 필수 성분과 더불어 피복제 피복에 사용할때 과탄산염의 분해르 개선하는 것으로 알려져 있는 일정 비율의 한 도는 그 이상의 화합물을 가능한과탄산염과의 혼합물로서 함유할 수 있다. 이와같은 성분을 과탄산염 피복에사용할때 이들을 분리 피복에 사용할 수 있는데, 예르들면 제이 용액을 본 발명의 붕소착물 용액전에, 동시에 또는 후에 첨가하는 것이다.

임의의 성분가운데, 특히 과탄산염용또는, 규산염 인산염과, 금속카르복실산 및 폴리포스폰산에서 선택한 킬레이트제를 포함하는 기타 과염용 안정화 피복물로서 지금까지 생각되어 온 물질로 이루어진 것이 있다. 이와같은 물질은 임의의 성분 단독으로 사용될 수 있거나 또는 임의의 성분 혼합물을 사용할 수 있다.

이러한 규산염은 2:1 내지 1:4의 소다:실리카의 몰비를 갖는 알키리 금속 규산염에서 선택하며, 영국 계속 특허출원 9226796에 따르면 규산염의 양과 소다:실리키비율을 동일한 수용액에서 사용되는 다른 물질과 함께 선택하여 사용시 용액이 겔호하지 않도록한다. 이러한 인산염은 오르토,메타 또는 폴리-포스페이트이고, 알카리 금속염 형태, 예를들면 전체적으로 및 부분적으로 중성화된 염을 포함하는, 나트륨 또는 칼륨염이다. 여기서 적당한 임의의 성분인 킬레이트제는 다음식을 갖는 아미노폴리알킬-카르복실산과/또는 아미노폴리알킬렌포스폰산이 있다:

상기식에서 M은 -CH₂--CO₂H 또는 -CH₂--PO₃H를 나타내고, X는 1∼6에서 선택한 정수이고, 2가 바람직하고, Y는 0,1,2, 또는 3에서 선택한 정수를 나타낸다. 이 일반식에서 특히 바람직한 안정화제는 에틸렌디아민 테트라 초산(EDTA), 에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTMP)과, 디에틸렌트리아민 페타키스(메틸렌포스폰산)(DTPMP)가 있다. 선택적이고 유효한 착화제에는 시클로헥산 -1,2-테트라메틸렌 포스폰산이 있다.

임의의 성분의 양은 사용자의 판단에 따른다. 상기 임의의 성분 또는 전체 임의의 성분으로 사용하는 펀리한 양은 약0.1%∼약10%W/W, 대부분 5%W/W이하, 어떤 경우에는 약0.25∼2%W/W이다.

붕소착물과 더불어, 임의로 피복제에 하나 또는 그 이상의 중성 알카리 금속 또는 암모늄염과 같은 할로겐화물과/또는, 황산염과/또는 질산염을 함유할 수 있다. 알카리 금속은 나트륨과/또는 칼륨이 바람직하지만, 리튬과 같은 다른 알카리 금속도 함유할 수 있다. 특히 바람직한 중성염에는 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨과 황산 칼륨과 이들의 둘 도는 그 이상의 혼합물이 있다. 중성염은 과탄산염 입:자에 특별한 양의 붕소-함유 화합물로 피복한 두계를 증가시키는 이점을 제공하고 건조단계에서 계속적으로 중거제거해야하는 물의 체적을 증가시키지 않고, 또는 이러한 물의 체적을 일정한 비율로 최소한 증가시키지 않고, 이와같은 더 두꺼운 피막을 성취할 수 있다.

붕소 착물과 중성염을 함유하는 혼합물에서, 붕소착물은 혼합물중최소한 20%W/W을 공급하고 여러가지 관심있는 혼합물에서는 혼합물중 30∼70%W/W를 공급한다. 그러나, 통상 선택되는 붕소착물의 비율은 하기에 표시한 바와같이 과탄산염에사용된 피복물의 전체 중량과 피복물에서 붕소착물의 바람직한 최소중량에 따라서 취한다. 혼합물에 사용하는 붕소착물은 전술한 붕소착물로부터 사용자의 판단에 따라 선택할 수 있다.

여러가지 바람직한 구성에서, 착물의 유기 구성성분의 비율은 존재할 경우, 착물과 중성 알카리 금속염을 포함하는, 전체 피복물의 45중량%이하, 특히 10∼30%이다.

또한, 사용자는 바람직한 최소 비율의, 마그네슘 또는 칼슘 호아산염과/또는 염화물과 같은 중성 알카리 토뮤 금속염과 붕소착물을 갖는 0∼20%W/W의 혼합물을 혼합할 수 있으며 그 이유는 이와같은 알카리 토류 금속염이 존재하면 붕소 화합물 수용액의 용해도를 낮출 수 있기 때문이다.

피리수 성분과 임의 성분을 포함하는, 피복제의 사용량은 통상 피복된 과탄산염의 0.5∼20%W/W를 나타낸다. 바람직하기로는 양을 피복된 과탄산염의 1∼15%W/W와, 대부분의 경우 2∼10%에서 선택한다. 일반적으로 표시하여, 피복물을 도일한 방법으로 사용할때, 과탄산염 분해가 개량되는 범위는 일정하지는 않지만, 피막두께의 증가만큼 증가한다. 피복물의 선택중량은 생성된조성물이 안정성을 유지해야 하는 기간의 길이와, 저장조건의 온도와 습도 및 제올라이트와 같은 비교적 침식성의 세척조성물 구성성분의 비율과 같은, 과탄산염을 사용하는 환경에 따라서 취한다.

몇몇 구성에서, 과탄산염 입자를 약2%W/W 내지 약 6%W/W와 같은 비교적 소량의 피복제로 피복하고 이는 과탄산염 입자가 최초로 피복에의하여 유지되는 풍은화러성 산소 함량을 갖도록 한다.

이와같은 여러가지 구성에서, 사용된 붕산의 중량은 약 0.5~1%W/W이고, 착물에서 유기성분의 중량은 약0.4∼0.8%W/W이고 염화 나트륨과 같은 중성염의 중량은 약1 ∼2.5이다.

알카리 금속 과탄산염은 과탄산 나트륨이 바람직하다.

본 발명에 따라서 제조도니 많은 피복도니 과탄산염 생성물에서, 피복된 고탄산염의 체적 밀도는 일반적으로 0.8∼1.2kg/l이다.

이렇게 피복된 과탄산염의 용해율은 국제표준 130 3123-1976에 따라서 측정할 때, 수용할수 있게 빠르다. 본 발명에 따라서 피복된 과탄산염 시료의 90%용해에 해당하는 시간 일반적으로 2.5분을 초과하지 않는다.

본 발명에 따른 방법으로 피복하는데 적합한 과탄미립는 알카리 금속 과탄산염을 제조하는 것과 같은 공지된 방법으로 예를들어 직접 방법에 의하여 ㅏ, 유체층 방법, 소위 과탄산염을 포화 수용액으로 결정화하는 습식 방법에 의하여, 냉각에 의하여 와/또는 알카리 금속염의 첨가에 의하여 제조할 수 있다.

본 발명에 의하여 피복되는 과탄산염 코아 입자는 광범위한 비율로 공지된 방법과/또는 실시에 따라서 여러가지 첨가물온 혼합할 수 있다. 이와같은 첨가물에 는 과염 안정화제 결정체

외형 변형체와 염석제가 있다.

과염 안정화제는 하나 또는 그 이상의 알카리 금속과 알카리 토류 금속규산염, 알카리 금속과 알카리 토류 인산염, 마그네슘 황산염, 염화물 또는 산화물과같은 마그네슘 화합물, 에틸렌 디아민 테트라초산과/또는 염, 또는 디에틸렌트리아민페타초산과/또는 염과 같은유기 차기화 카르복실산과 이들의 염과/또는 히드록시에틸리덴-포스포네이트와, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산과/또는 염, 디아틸렌트리아ㅁ펜타메틸렌포스폰산과/또는 염, 디에틸렌트르리아민펜타메틸렌포스폰산과/또는 염, 시클로헥산-1,2-폴리메틸렌포스포네이트에서 선택할 수 있다.

몇몇 매우 바람직한 구성에서, 본 발명의 방법을 사용하여 인터록스 케미칼스리미티드의 명의로 공고된 GB-A-1 553 505, 또는 퍼옥시드-케미에 지엠ㅂ :에이치 명의로 공고된 GB-A-1 578 062에 기술된 제조/안정화 방법에 의하여 제조된 과탄산 나트륨을 피복하며, 상기 두 특허에서 과탄산염은 과탄산염 미립자의 회수와 결정화하는 동안두 단계에서 규산염 첨가의 시간과 분배의 결과에 따라, 이의 입자내에 분포된 약05%W/W 이하의 소량의 규산염과, 이의 입자표면상에 약0.5%의 다른 소량의 규산염 또는 규산염 유도체를 함유한다.

결정체 외형 변형체는 과탄산염 결정의 형태에 따라 작용하고 폴리아크릴레이트와 같은 유기 중합체 화합물과 폴리포스페이트, 예를들어 나트륨 헥사메타표스페이트와 같은 무기종을 포함한다.

염석제는 용액으로부터 과탄산염을 결정화하는 동안 사용하고, 대표적으로 염화나트륨, 황산나트륨, 헥사메타이산 나트륨등과 같은, 높은 수용성 알카리 금속염이 있다.

몇몇 염석재는 안정화와 결정체 외형 변형과 같은, 여러가지 다른 성질을 동시에 제공할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 방버에 위하여 피복될 수있는 과탄산염 코아 입자의 평균 직경은 일반적으로 최소한 100μm이고 여러경우 평균입자 크기는 약500μm 도는 약 550μm의 평균입자 크기를 갖는 시판하고 있는 과탄산염과 같은 250∼1000μm의 범위에 있다.

과탄산염 입자의 분포는 과탄산염 사용자의 판단에 따른다.

실제와 같이 여려해 동안 실현해온바와같이, 약 100 또는 150μm이하의 입자와 같은 매우 미세한 입자는 피하는 것이 세제 조성물 미립자와 혼합하는데 유리한데, 그 이유는 이와같은 입자가 호나경-유발 분해에 대하여 본질적으로 매우 민감하고-나타내기 때문이다. 많은 세제 조성물 미립자에있어서, 약1500μm보다 더 큰 입자를 피하거나 최소화하는 것이 과염/세제 입자 분리의 잠재하는 문제를 감소시키는데 좋다.

따라서 본 발명의 많은 실제 구성에 있어서, 피복될 모든 또는 실질적으로 모든 과탄산염은 1500μm의 체에 통과시켜서 150μm의 체에 보존할 수 있고, 몇몇 다른 구성에서는 최소한 80%w/w를 350μm의 에체 보존하고 1000μm의 체에 통과시킬 수 있다.

과탄산염 입자를 상술한 피복제로 피복하는 본 발명에 따른 방법은 과염온 피복제와 잡촉시키는 그자체 공지된 방버붕로 이루어진다. 피복제를 과탄산염과 접촉시키는 바람직한 수단은 과탄산염 입자에 피복제 수용액을 분무하는 것이다. 특히 과탄산염 입자가 활동을 유지하는 것이 좋다. 다라서 본 발명의 피복 방법은 입자를 교반할 수 있는 장치에서 행하는 것이 좋으며, 이의 실제적 예를ㄴ 들면, 이에 피복제 용액을 분무하는데 편리한, 유동충 회전판과 회전혼합기를 포함하는 것이 잇다. 접축과정에서 과염은 어느 정도까지 피복제를 흡수하고, 피복제 용액에서 나온 용매의 계속적 또는 동시의 증발과 함께, 피복물은 과탄산염 코아 주위에 침적된다.

본 발명의 피복방법은 사용자의 판단에 따라 피복장치에 일회통과시키거나 수회 통과시켜서 행할 수 있다. 수회통과는 각 통과에 제거할 필요가 있는 용매의 양을 감소시키는 중피복물의 사용에 특히 유리하므로 과탄산염을 건조하기전에 과-습윤하는 위험을 감소시키거나 제거할수 있다. 연속 또는 배취 방법을 사용할 수 있다.

용액에서용매를 중발시키는 것은 분무할때 동일한 용기에서 동시에 행할 수 있다. 두 단계는 다른 장치에서 분리하여 선택적으로 행할 수 있으며, 이는 몇몇 경웨는 동일한 형, 예르들어 두 유동층이거나 또는 회전 혼합기예서 혼합단계와 유동층, 장치 일부분에서 증발단계와 같은 다른 형 일 수 있다.

유동층과 같은 장치는 분무와 증발을 동시에 행하는데 특히 적합하다. 이와같은 경우에, 유동충의 온도는 통상30∼95℃의 범위 바람직하기로는 60∼80℃에서 유지한다.

한가지 특히 유리한 방법의 변형은 분리된 혼합기, 특히 회전 혼흡기에서 과탄산염 입자의 충전물을 본 발명 피복제용액과 접촉시키고, 유도충에서, 계속적으로 습윤된 과탄산염을 건조시키는 것이다. 용액은 하나 또는 그 이상의 노즐과같은 거친 분무기를 통하여 혼합기예 분무라여 주입시킬 수 있다. 이 분리된 혼합기 변형에서, 혼합기의 온도는 10∼60℃, 바람직하기로는 20∼50℃에서 선택한다. 다음 유동층의 건조는 50∼90℃의 온도, 바람직하기로는 60∼70℃에서 행한다.

조합된 피복/건조 방법 도는 간단한 건조 단계에서 사용도니 유동층은 경우에 따라서 피복/건조 또는 단순한 건조과염에서 공지된 공정에 다라서 조작할 수 있다. 따라서 비-반웅성 가스를 특히 공기를 포함하여, 유동가스로서 사용할 수있다.

원하면 가스를 사전-탈습할 수 있고 예열하여 유동층의 온도를 원하는 값으로 유지할 수 있다. 또한, 유동층내에 위치한 관다발 또는 층주위의 가열된 자켓과 같은, 유동층용 직접 가열수단을 사용할 수 있다. 유동가스의 상향 기류를 조절하여 교반돈 상태에서 과탄산염 입자를 유지하고, 즉 침강하지는 않지만, 유동용기로부터, 미립자이외의 입자가 불어서 날아갈 정도를 크지 않아야한다.

피복물 수용액은 일반적으로 입자가 약30℃내에 있고 서로 약5℃내에 있는 온도에서 과탄산염 입자와 접축시킨다.

피복제 용액과 과탄산염의 비율은 건조후 과탄산염 코아 주위에 원하는 중량의 피복제가 남도록 선택한다. 실제, 가습 문제를 최소화하거나 제거하기 위하여 약 18%의 최대함수량, 더 바람직하기로는 약5∼12%W/W의 물, 대체로 8∼12%W/W물의 범위에서 선택한 양으로 유돛층 또는 혼합기의 과탄산염에 용액의 첨가를 제한하는 것이 좋다. 통상 피복된 과탄산염이 0.1∼0.7%W/W와 같은 약1%이하의 함수량을 가질때까지 건조를 게속하는것이 좋다. 건조 단계의 기간은 과탄산염의 단위 중량당 사용되는 피복제 요액의 양, 허용되는 잔유함수량, 유동층에 부가적 가열을 사용하는 유입유동가스의 온도와 함수량과 가스가 층으로 유동하는 속도와 같은 실제적 상황에 따라 통상측정한다. 따라서 이는 장치에서 장치까지 변하고, 예비 범위 시험과 함께 피복 과염분야의점문가에 의하여 조절할 수 있다.

과탄산염에서 피복제의 최총형태는 연속 반응 또는 가공의 결과에 따라 변할 수 있다. 따라서 예를들면 상기 영국 특허 명세서 1,575,792에서와 같이 표면에서 또는 과탄산염의 표면층에서 신성 피복제, 알카리의 접촉은 산과 알카리의 사오작용을 가져올 수 있고, 건조 단계에서는 건조 온도가 이와같은 염의 전이 온도를 초과하면, 상온에서 조재하는 것으로 기대할 수 있는 약간 또는 모든 수화염에서 수화의 수분을 방출시킬 수 있다.

또한 본발명은 상술한 본발명에 의한 와/또는 상기 본발명에 따른 방법에 의하여 제조된 생성물과 같은 피복된 과탄산 나트륨 미립자를 함유하는 세탁 도는 표백조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 여러가지 바람직한 조성물에서 한 또는 그 이상의 조성물 성분은 다음의 더 좁은 범위내에서 선택한다. :

과탄산염 2-40%, 특히 5∼30%

계면활성제 2∼40%, 특히 5∼25%

중강제 1∼66%, 특히 5∼~40%

희석제 1∼70%, 특히 5∼50%

첨가제 전체 1∼10%

본발명의 고체 조성물에 혼합하는 계면활성제는 입상 또는 편상 음이온성,양이온성, 비-이온성, 쯔비터이온성, 양성과 양쪽성계면활성제에서 선택할 수 있고, 천연비누 또는 합성비누 일수 있다. 죠지 갓원 리미티드와 죤 윌라 앤드 선즈에 의하여 1978에 발행된 에이 데비드슨과 비 엠 마일드위스키에 의한 합성세제 제2장에 개시되어 있다. 이들 계면활성제에 한정되지 않고, 음이온성 계면활성제의 대표적인 하위 부류는 카르복실산 비누, 알킬 아릴 술포네이트, 올레판 술포네이트, 선형 알칸 술포네이트, 히드록시-알칸 술포네이트, 장쇄와 옥소 알코을 술포네이트, 황산 글리세리드, 황산 에테르, 술포-석신네이트, 알칸 술포네이트, 포스페이트 에스테르, 수크로오스 에스테르와 음이온성 플루오로계면활성제가 있고; 양이온성계면활성제의 대표적인 종류에는 최소한 하나의 소수성 알킬 또는 알알킬기를 함유하는 4차 암모늄 또는 4차 피리디늄염이 있고, 비이온성 계면활성제의 대표적인 종류에는 폴리에탈렌 산화물 또는 페놀과 장쇄 알코올의 촉합물 또는, 폴리에틸렌 산화물과 장쇄 카르복실산 또는 아민이나 아미드의 축합물과, 장쇄 부분이 솔비톨과 같은 지방족 폴리올과 축합된 관련 화합물 또는 에틸렌과 프로필렌 산화물 또는 지방산 알칸올아미드와 지방산 아민 산화물의 축합생성물이 있고: 양쪽성/ㅉ비터이온성 계면활성제의 대표적인 종류에는 음이온성 용해화기에 의하여 임의로 치환되는 술포늄과 포포늄이 있다. 모든 존재하는 계면활성제의 분획으로 표시되는, 계면활성제의 비율은 음이온성 2/10 내지 8/10Ths, 비이온성 0 내지 6/10 ths, 기타 계면홀성제 0내지 3/10이다.

본 발명에 따른 조성물에 포함하는데 적합한 세제 증강제에는 특히 알카리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트 나 트트라플리-포스페이트와 헥사메타포스페이트, 특히 각 알카리 금속중 나트륨염, 바람직하기로는 탄산 나트륨, 알카리금속, 바람직하기로는 붕산 나트륨과 벤토나이트와 같은 점토, X,Y,와 MAP 제올라이트(EP-A-0 552 053)와 같은 제올라이트, 상표 SkS6으로 판매하는 제품과 같은 충진 규산연염을 함유하는 규산질 증강제가 있다. 본발명의 붕산-함유제로 섭취할 수 있는 피복물은 비교적 침식성 세제 조성물에 혼합하는데 특히 적합한 높은 수준으로 피복되는 과탄산 나트륨, 즉 규산질 증강제를 함유하는 것이 있다. 또한 유용한 세제 조성물은 니트릴로트리나느륨, 트리아세테이트(NTA), EDTA, EBTMP와 DTPMP를 포함하는 유기 킬레이트 중강제를 포함할 수 있다. 이와같은 킬레이트 증강제는 증강제화 과산소 안정화제를 중대시키는 1∼10%와같은 비교적 소량으로 사용할 수 있다.

또한, 세제 조성물은 통상 약50% W/W이하의 양으로 회석제를 함유할 수 있다. 이와같은희석제에는 나트륨과 마그네슘 황산염이 있고, 근년에 촉진도고 있는 농축 조성물을 갖는 세제 조성물을 미리 제조하는 것보다 좋지 않다.

또한 본 발명의 세제 조성물은 세제 조성물에 사용할 목적으로 선택한 다른 물질을 함유할 수 있고, 이 물질은 몇몇 경우에 총괄적으로 세제 첨가제를 뜻한다. 이와같은 첨가제중에는 다음과 같은 것이 있다. 과염 활성화제, 광학적 광택제, 기포억제제, 효소, 퇴색억제제와 재침적 방자제, 착색제, pH조절제, 과염-함유 세제 조성물에 혼합하는 이러한첨가제는 데비드선과 마일드위드스키에 의하여 상기 작업의 제7장에 예시도어 있고 제4장에 상세히 서술되어 있고 전문가에게 잘 알려져 있다.

따라서, 표백 활성화제의 예를들면, 대표적으로 퍼옥시산 또는 이의 아이온을 과탄산염과 반응시켜서 발생하는 화합물이 있고 단일활성화 활성화제에 대하여와 비례하여 다수활성화 활성화제에 대하여 약 4:1 내지 1:2의 과탄산염: 활성화제의 몰비로 사용한다. EP-A 0 565 017에서 솔베이 인터록스 리미티드에 의하여 기술된 호라성화제 a1 내지 a20의 범위는 TAED, SNOBS, 나트륨 이소논오일옥시벤제술포네이트, TAGU 또는 당 에스테트를 포함하여, 여기서 사용할 수 있다. 다른 형의 세탁/표백 조성물용 활성화제는 유럽특허출원-A-0 272 030에 개시된 바와같이 때때로 칼슘 촉진제와 함께 사용되는, 것이 금속염과/또는 착염, 예를들면, 망간 코발트와 티타늄 착염이 있다.

통상 사용되는 광학적 광택제에는 스틸벤 유도체가 있다. 보통 재침적 방지제에는 카르복시메틸 셀루로오스와 폴리비닐 피롤리돈이 있다.

세탁과/또는 표백조성물은 각각 과염 또는과염 플러스 호라성화제 함유 조성물의 현재 개시되어 있는 조작 조건에 따라서 가정 세탁용으로, 세탁과/또는 포백에 사용할 수 있다.

여기서 알카리 금속 과탄산염에 관하여 기술하였지만, 붕소착염을 함유하는 피복제와 피복용액은 예를들어 이들이 입상 세제 조성물과 혼합하려고하면, 안정성을 강화시키는 장점을 가질 수 있는 다른 과산소 화합물을 안정화시키는데 사용하기 위하여 본 발명을 수정할 수 있다. 이와같은 과산소 화합물에는 과인산염과 과규산염과 같은, 과붕산 나트륨 사주화물보다 안정성이 못한 과염을 포함하여, 다른과염(과산화수소 수용액을 발생시키는 물질), 대표적으로 알카리금속과 특히 나트륨염이 있다.

본발명의 구성을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 하기와 같다.

실시예 1~4와 비교예 C5와 C6

이들 각 실시예에서 상표 OXYPER를 솔베이 인터록스에서 판매하고 있고 480μm중량평균 입자크기를 갖는 과탄산 나트륨 미립자(1kg)를 붕산과 히드록시카르복실산에서 형성된 착물로 피복한다.

탈염수에 오르토붕산, 150g과 히드록시카르복실산염 50g을 용해시켜서 실시예 1-3의 붕소착염 피복제 요액을 제조하고 약20-30℃의 온도에서 pH7로 조정한다. 실시예 1에서, 염은 시트르산 삼나트륨, 실시예 2에서 칼륨 D-삭카르산과, 실시예 3에서 타르틀산 이 나트륨을 함유한다.

과탄산 나트륨 미립자를 실험실 규모의 유동층건조기(상표 AESOMATIC로 판매)에 충전하고, 열기에 유동시켜서 70℃의 층온도로 가열한다. 미리 제조도니 피복용액의 분획, 263ml를 45분이상 실제 일정한 방법으로 유동층에 분무한다.

피복된 과탄산염 입자가 건조되도록 약 5분간 더 층을 계속적으로 유동시키고 생성된 물질은 5%W/W의 붕소착염 피복물을 갖는다.

실시예 4에서, 피복용액은 0-붕산(25g), 폴리α히드록시아크러리레이트로 가수분해한 PLAC(폴리락톤).

(12,72g, 평균분자량 170,000)과 NaOH(7.288)을 용해시켜서 얻은 pH6의 용액. 99.8g으로 이루어지고, 과탄산염에 3%W/W의 피복물을 공급한다. 피복공정은 먼저 Logide M5R 혼합기에서 교반한 시판하고 있는 과탄산 나트륨 미립자의 시료 1kg에 피복요액을 붓은 다음, AEROMATIC유동층 건조기에서 70℃의 층온도로 45분동안 가습 과탄산염을 건조하는 것으로 이루어진다.

비교예 C5에서는, 피복용액이 310ml의 용액을 충에 분무하여 3%W/W의 건조중량 피복물을 공급하도록하는 용질히 용해될때까지 50∼60℃로 가열한 1리터의 DMW에서 100g 오르토붕산을 함유하는 것을 제외하고, 실시예 1∼3의 공정을 따른다. 비교예 C6에서는 526ml의 용액을 사용하여 60분이상 유동층에 분무하여 5%W/W의 건조중량 피복물을 공그하는 것이외에는 C5에 따른다. C5와 C6의 반복조작하는동안 분무의 교정가열과 주기적 세척을 행하지 않으면 피복용액이 분무헤드를 주기적으로 폐쇄시키는 경향이 있음을 관찰했다.

실시예 1~4공정의 용해도와 안정성은 하기 공정을 사용하여 시험한다.

과탄산염의 용해율은 국제 표준방법 ISO 3123-1976에 의하여 측정한다. 60초 후에 용해한 과탄산염의 비율을 얻는다.

벌크 저장에 있어 피복된 과탄산염의 안정도는 LkB등온 마이크로 열량계를 사용하여 열 출력을 측정하여 시험한다. 세척 또는 표백 조성물에 다른 성분을 혼합하는데 피복된 과탄산염의 안전도는 탄산염과 제올라이트 4A증가제를 함유하는 입상 세제 주성분 조성물(85%)과 피복된 과탄산 나트륨 입자(15%W/W)를 건조혼합하고 생성된 혼합물을 유리 용기에 충전하고, 이들을 40℃와 80% 상대습도의 조절도니 온도와 습도조건에서 저장하고, 간격을 가지고 조성물의 이용가능한 산소함량을 측정하여 최초함량과 비교하여 잔존 비율을측정하여서 측정한다. 도일한 기본세제를 실시예 1∼3과 C5∼C7의 공정을 시험하는데 사용하고, 그러나 다른 침식성의 기본 세제(90%W/W)를 사용하여 실시예 4(10%W/W)의 생성물을 시험한다.

피복된 과탄산염을 비포복된 공급원료 과탄산염(C7)과 더 비교한다.

시험결과는 하기 표1에 요약했다. 실시예 4에서 용해도%는 2분후이고, 4주후의 Avox안정도를 인용했고 표1에서 *의 표시로 구별했다.

표1에서, 본 발명에 따른 피복생성물이 비피복된 과탄산염 공급원료 또는 대응하는 붕산으로 피복도니 생성물보다 더 좋거나 유사한 성빌을 갖는 것을 볼 수 있고, 특히 두 본발명의 생성물에시 피복 생성물(실시예1과3)의 용해도는 실제비피복된물질(C7)보다 더 우수하고, 피복생성물 예는 세제 조성물에 혼합하기전에 벌크로 저장하는것이 더 안전함을 나타내느 피복된 비교물 C5와 C6보다 더 낮은 열방출을 갖는 것을 볼 수 있다. 또한 모든 피복생성물은 비피복된 공급원료 물질보다 현저히 더 우수함을 알 수 있다. 더우기 본 발명의 생성물은 고농도의 용액을 사용함므로서 피복요액에서 물을 중발시킬 필요가 없고, 저 농도의 비교물을 말들때 관찰되는 분무헤드 폐쇄 문제를 일으키지 않고 얻는다.

실시예 1a 내지 1i

실시예 1의 방법은 실시예1의 시트르산 삼나트륨 대신에 각각 솔비톨(1a), 마니톨(1b), 글루콘산/Na 또는 k염(1c,1d), 락토비온산/Na 또는 k염(1e, 1f), 또는 실시예1, 2, 또는 3에서 사용된 염의 대응하는 k염,(1g,1h,1i)을 사용하여 반복할 수 있다. 표2에서 기술한 용액에서, 구성성분의 비율은 중량을 나타낸다. 피복된 과탄산 나트륨의 성질과피복 범위는 표3에 표시했고, 여기서 용해% 벌크 저장과 Avox 안정도 수치는 표1에서 인용한 것과 동일한 방법과 동일한 조건하에서 얻었다.

비교방법에 의하면 동일한 저장기간후에 동일한 기본 세제 조성물에서 비피복된 공급원료 고탄산 나트륨의 시료에 잔존하는 Avox는 39%뿐이었다.

표3에서, 피복된 생성물이 공급원료 물질보다 세제 조성물에서 실제 더 안정한 저장성을 갖고, 착물내에 타르타르산을 함유하는 조성물은 착물이 글루콘산염을 함유할때 평균적으로 더 안정함을 나타낸다. 중간 저장 안정도는 폴리히드록시아크릴레이트를 상기에서 확인한 각 타르타르산 또는 글루콘산 나트륨 용액으로 동일한 중량비로 대치했을때 얻지만, 이는 바람직한 것보다 더 높은 벌크 열방출을 갖는 경향이있다.

Claims (18)

1. 피복물이 지방족 및 지방족 고리 다가 알코올, 당분과 이들로부터 유도된 알코올, 올리고당, 다당류, 방향족 폴리올에서 선택한 유기디올과 폴리올 또는 지방족 히드록시 카르복실산이나 이들의 용해성 염과의 붕산 또는 붕산염의 착물을 함유함을 특징으로 하는 유효량의 붕산 또는 붕산염 함유 피복물로 피복하여 개량된 안정성을 갖는 과탄산 나트륨 미립자를 얻는 방법.
2. 피복물이 지방족 및 지방족 고리 다가 알코올, 당분과 이들로부터 유도된 알코올, 올리고당, 다당류, 방향족 폴리올에서 선택한 유기디올과 폴리올 또는 지당족 히드록시카르복실산이나 이들의 용해성 염과의 붕산 또는 붕산염의 착물을 함유함을 특징으로 하는 유효량의 붕산 또는 붕산염 함유 피복물로 피복한 개량 된 안정성을 갖는 과탄산 나트륨 미립자.
3. 제2항에 있어서, 착물이 붕산으로부터 형성됨을 특징으로 하는 상기 미립자.
4. 제2항에 있어서, 착물이 붕산염으로부터 형성됨을 특징으로 하는 상기 미립자.
5. 제2항에 있어서, 작물을 형성하는데 사용되는 히드륵시 카르복실산 또는 이들의 염을 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 사카르산, 락토비온산과 이들의 알카리 금속염에서 선택함을 특징으로 하는 상기 미립자.
6. 제5항에 있어서, 착물이 오르토붕산과 시트르산 나트륨 또는 타르타르산 나트륨으로부터 형성됨을 특징으로 하는 상기 미립자.
7. 제2항에 있어서, 붕소착물이 붕소착물의 전체 중량을 기준하여 H₃BO₃로 계산하여, 50-80중량%의 붕산 또는 붕산염을 함유함을 특징으로 하는 상기 미립자.
8. 제2항에 있어서, 상온 내지 60℃의 온도에서 붕산과 히드록시카르복실산 또는 이들의 용해성 염을 물에 용헤시켜서 착물을 형성시킴을 특징으로 하는 상기 미립자.
9. 제2항에 있어서, 과탄산염 입자와 접촉하는 피복제 수용액에서 붕소착염의 농도가 최소한 15중량%임을 특징으로 하는 상기 미립자.
10. 제2항에 있어서, 피복제가 중성 알카리 금속 또는 암모늄면을 부가적으로 함유함을 특징으로 하는 상기 미립자.
11. 제2항애 있어서, 피복제를 피복된 알카리 금속 과탄산염의 중량을 기준하여, 0.5-20중량%애 해당하는 양으로 사용함을 특징으로 하는 상기 미립자.
12. 제11항에 있어서, 피복제가 HBO₃로 계산하여, 최소한 1%W/W 붕소착염을 함유함을 특징으로 하는 상기 미립자.
13. 제1항에 있어서, 붕소착염 피복제 수용액을 과탄산염 입자에 분무하여 피복을 행함을 특징으로 하는 상기 방법.
14. 제13항에 있어서, 과탄산염 입자를 피복하는 등안 유동층에서 교반함을 특징으로 하는 상기 방법.
15. 제14항에 있어서, 유동충의 온도가 30-95℃임을 특징으로 하는 상기 방법.
16. 제13항에 있어서, 과탄산염 입자를 혼합기에서 피복용액으로 피복한 다음 유동충에서 건조함을 특징으로 하는 상기 방법.
17. 제16항에 있어서, 혼합기의 온도가 10-60℃이고 유동충의 온도가 50-90℃임을 특징으로 하는 상기 방법.
18. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 피복된 알카리 금속 과탄산염 미립자와 최소한 하나의 세탁제를 함유하는 세탁 또는 표백 조성물.