PL180413B1

PL180413B1 - Sposób stabilizowania rozdrobnionego na czastki nadweglanu metalu alkalicznego, rozdrobniony na czastki nadweglan metalu alkalicznego o zwiekszonej stabilnosci oraz kompozycja pioraca lub wybielajaca zawierajaca powleczony nadweglanmetalu alkalicznego PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL180413B1
Application number: PL94315197A
Authority: PL
Inventors: Graham Robert Horne; Alun Pryce James
Original assignee: Solvay Interox Limited; Solvay Interox Ltd
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 2001-02-28
Also published as: KR100357943B1; CN1139419A; RU2136584C1; FI962656A0; ES2126245T3; AU1277095A; ATE172694T1; CN1055060C; PL315197A1; EP0737165B1; DE69414270T2; EP0737165A1; FI962656A; WO1995018065A1; CA2177981A1; GB9326522D0; DE69414270D1; JPH09509132A; JP3602131B2; US5665427A

Abstract

1. Sposób stabilizowania rozdrobnionego na czastki nadweglanu metalu alkalicznego na drodze powlekania go srodkiem opartym na kwasie borowym lub boranie, w ilosci od 0,5 do 20% wagowych w stosunku do masy powlekanego nadweglanu metalu alkalicznego, znamienny tym, ze stosuje sie material powlekajacy zawierajacy kompleks utworzony z kwasu borowego lub boranu z organicznym diolem, poliolem lub kwasem hydroksykarboksylowym albo jego sola, w którym wegiel lancucha dio- lu, poliolu lub kwasu hydroksykarboksylowego zwiazany jest z borem poprzez dwa mostki tlenowe. 18. Rozdrobniony na czastki nadweglan metalu alkalicznego o zwiekszonej stabilnosci, z warstwa powlekajaca oparty na kwasie borowym lub boranie, w ilosci od 0,5 do 20% wagowych w sto- sunku do masy powlekanego nadweglanu metalu alkalicznego, znamienny tym, ze material powle- kajacy zawiera kompleks utworzony z kwasu borowego lub boranu z organicznym diolem, poliolem lub kwasem hydroksykarboksylowym albo jego sola, w którym wegiel lancucha diolu, poliolu lub kwasu hydroksykarboksylowego zwiazany jest z borem poprzez dwa mostki tlenowe. 28. Kompozycja pioraca lub wybielajaca zawierajaca powleczony nadweglan metalu alkalicz- nego w ilosci od 2 do 40% wag., zwiazek powierzchniowo czynny w ilosci od 2 do 40%, wypelniacz w ilosci od 1 do 60%, rozcienczalnik w ilosci od 1 do 70%, dodatki w ilosci od 1 do 10%, znamienny tym, ze material powlekajacy nadweglan zawiera kompleks kwasu borowego lub boranu z organicz- nym diolem, poliolem lub kwasem hydroksykarboksylowym albo jego sola, w któr ym wegiel lancu- cha diolu, poliolu lub kwasu hydroksykarboksylowego zwiazany jest z borem poprzez dwa mostki tlenowe. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest również produkt otrzymywany tym sposobem, a więc rozdrobniony na cząstki powleczony nadwęglan metalu alkalicznego, a także kompozycja piorąca lub wybielająca zawierająca przedmiotowy powleczony nadwęglan metalu alkalicznego.

180 413

Uważa się, że w stosowanym procesie skuteczność powlekania jest związana z naturą kompleksów utworzonych na powierzchni cząstek nadwęglanu przez kwas borowy lub borany z diolami lub poliolami, ułatwiających ich rozprzestrzenianie się po powierzchni i utworzenie bariery częściowo lub też całkowicie zapobiegającej oddziaływaniom pomiędzy rdzeniem zbudowanym z nadwęglanu, a składnikami otoczenia takimi jak para wodna lub inne materiały stanowiące, na przykład, składniki kompozycji detergentów, do której nadwęglan został dodany jako wybielacz.

Skuteczną ilością materiału powlekającego jest taka ilość, która zmniejsza prędkość rozkładu nadwęglanu podczas jego przechowywania w temperaturze 40°C i w warunkach wilgotności względnej wynoszącej 80% w obecności 10% wagowych zeolitu 4A.

Roztwory powlekające mogąbyć otrzymane przez dodanie wcześniej utworzonych kompleksów związków tlenoborowych z diolem, poliolem czy też kwasem hydroksykarboksylowym lub też przez osobne wprowadzenie obydwu składników do roztworu i utworzenie w ten sposób kompleksów in situ. Kompleksy będące przedmiotem niniejszego wynalazku mogąbyć pochodnymi każdego kwasu borowego lub boranu metalu alkalicznego. Szczególna postać połączeń borowo-tlenowych powstałych w roztworze przed utworzeniem się kompleksu zależeć będzie od pH tego roztworu oraz od jego stopnia odchylenia od stanu równowagi. Kwasy borowe nadające się do zastosowania w roztworach powlekających to kwasy orto i meta borowe, natomiast borany, które mogąbyć stosowane w tych roztworach powinny zawierać trygonalne grupy BO₃ lub tetrahedralne grupy BO₄ lub też odpowiednie kombinacje obu tych rodzajów grup ułożonych w pierścienie lub łańcuchy. Grupy boranowe zostają w roztworze uwodnione. W praktyce użyteczne są borany o wzorach ogólnych MB₅O₈, M₂B₄O₇ oraz M₃B₃O₆, w których M oznacza kation metalu alkalicznego lub też jon amonowy z zaleceniem, aby był to kation sodu lub potasu. Tego typu borany są zazwyczaj uwodnione. Użyteczne borany do metaborany, tetraborany, pentaborany lub oktaborany uwodnione w momencie lub też po ich wprowadzeniu do roztworu. Rozważane jest także użycie do roztworu powlekającego nadboranu o wzorze empirycznym M,B₂O₆nH₂O, z którego aniony boranowe dostępne są przynajmniej w części. Mimo, że można używać mieszanin w wielu przypadkach do roztworu powlekającego wprowadza się pojedynczy związek boru. Często jednak w roztworze powstaje mieszanina połączeń tlenowo borowych.

Drugim istotnym składnikiem kompleksu powlekającego jest diol, poliol lub kwas hydroksykarboksylowy. Charakterystyczna dla tych związków jest obecność przynajmniej dwóch grup zdolnych do równoczesnego kompleksowania boru, co oznacza, że związki te sąligandami dwufunkcyjnymi lub wielofunkcyjnymi, z których to grup co najmniej jedna jest grupą hydroksylową, a pozostałe mogąbyć grupami bądź to hydroksylowymi bądź też karboksylowymi. Alkohole, które mogą tworzyć powyższe kompleksy mogą być alifatyczne (włączywszy alicykliczne) lub aromatyczne podczas, gdy kwasy hydroksy-karboksylowe są kwasami alifatycznymi. Związki kompleksujące zawierające grupy hydroksylowe mogąbyć monomeryczne lub polimeryczne przy założeniu, że takie polimery zawierająwolne grupy hydroksylowe oraz stosowane grupy karboksylowe. Jest także zrozumiałe, że jeśli związek kompleksujący jest cieczą w temperaturze pokojowej to w procesie kompleksowania zaleca się stosowanie nadmiaru kwasu borowego lub boranu, tak aby uniknąć obecności substancji ciekłej na powierzchni nadwęglanu.

Związki kompleksujące mogąbyć wybrane spośród następujących klas związków: wielofunkcyjne alkohole alifatyczne lub alicykliczne, cukry i pochodzące od nich alkohole; oligosacharydy i polisacharydy; poliole aromatyczne; alifatyczne hydroksykwasy karboksylowe jako takie lub w postaci soli; witaminy i enzymy; alifatyczne polimery z wolnymi grupami hydroksylowymi i karboksylowymi.

Jest oczywiste, że powyższe klasy związków do pewnego stopnia nadkładają się na siebie tak jak na przykład ma to miejsce w przypadku polioli oraz pochodnych cukrów, a także w przypadku alifatycznych hydroksykwasów oraz grupy zawierającej witaminy i enzymy i że niektóre przykłady z jednej klasy są także przykładami z innej klasy. Można także zastosować mieszaninę kilku dioli, polioli lub kwasów hydroksykarboksylowych wybranych z tej samej klasy lub też z różnych klas przedstawionych powyżej.

180 413

Poniższe związki stanowią przykłady połączeń należących do poszczególnych klas: wielofunkcyjne alkohole alifatyczne lub alicykliczne takie jak pentaerytryt, lub cukry czy alkohole od nich pochodzące, między innymi galaktoza, fruktoza, ksyloza, mannit czy sorbit;

oligosacharydy i polisacharydy, między innymi mannan, galaktomannan czy β-laktoza;

poliole aromatyczne, między innymi naftol, kwas galusowy czy kwas dwuhydroksybenzoesowy;

alifatyczne kwasy hydroksykarboksylowe lub ich sole, korzystnie rozpuszczalne w wodzie, takie jak sole amonowe lub sole metali alkalicznych, w szczególności zaś sole sodowe, między innymi kwas cytrynowy, winowy, glukonowy, cukrowy, laktobionowy lub ich sole sodowe;

witaminy i enzymy, między innymi kwas askorbinowy lub ryboflawinę;

polimery, między innymi alkohol poliwinylowy, kwas polihydroksy-akrylowy lub jego rozpuszczalna sól sodowa, znanajako PHAS, najlepiej o średniej masie cząsteczkowej od 30 000 do 200 000.

Zawartość związku boru w kompleksie wynosi od 10% do 90% wag. w stosunku do całkowitej masy kompleksu i w przeliczeniu na H₃BO₃, często wynosi powyżej 20% wagowych, a w wielu przypadkach waha się od 50% do 80% wagowych w stosunku do masy kompleksu. Obecność diolu, poliolu lub kwasu hydroksykarboksylowego zapewnia kompleksowi równowagę.

Tworzenie różnych kompleksów, można przedstawić w następujący sposób, w którym L oznacza ligand dwufunkcyjny taki jak winianowy:

O

B(OH)3 + LH₂ < = > L B OH + H₂O

O

O O

B(OH)₄ + 2LH₂ < = > [L B L]’+2H₂O

O O

Jak widać w utworzonych kompleksach ligand związany jest z borem poprzez dwa mostki tlenowe, a powstały związek nie jest już ani kwasem borowym ani boranem.

Preparat powlekający według wynalazku stosowany jest w wygodnej formie roztworu wodnego. W praktyce, stężenie kompleksu powlekającego, to znaczy całego układu złożonego ze związku boru, diolu, poliolu lub kwasu hydroksykarboksylowego, wynosi co najmniej połowę jego stężenia w warunkach nasycenia w danej temperaturze, a zaleca się aby, w miarę możliwości, było ono jak najbliższe temu stężeniu. W ten sposób tylko względnie niewielka, a korzystnie jak najmniejsza, ilość wody musi być odparowana w celu uzyskania suchych cząstek nadwęglanu co wymagajak najmniejszego wydatku energii cieplnej. Należy zwrócić uwagę na fakt, że kompleks będący przedmiotem wynalazku charakteryzuje się znacznie wyższą rozpuszczalnością niż kwas borowy. Stężenie preparatu powlekającego w roztworze wodnym używanym do powlekania wynosi przynajmniej 15% wagowych, przy zaleceniu aby wynosiło ono przynajmniej 20% wagowych. Stężenie równe lub wyższe niż 25% wagowych są szczególnie korzystne.

Rozpuszczanie kompleksu lub jego składników można wygodnie prowadzić w temperaturze pomiędzy 15 a 95°C, z zaleceniem aby wynosiła ona od 20 do 70°Ć.

Dodatkowo, do powyższych niezbędnych składników kompleksu dodać można pewną ilość jednego lub więcej związków, które w mieszaninie z nadwęglanami lub jako ich powleczenie spowalniają rozkład tych nadwęglanów. Jeśli takie dodatkowe składniki powłok na nadwęglanach są zastosowane, mogą one być użyte w postaci oddzielnej powłoki, na przykład jako

180 413 osobny roztwór dodany przed, w trakcie lub też po zastosowaniu kompleksów boru będących przedmiotem niniejszego wynalazku.

Pośród dodatkowych składników szczególna uwaga poświęcona jest tym materiałom, które są uważane za materiały tworzące powłoki stabilizujące nadwęglany i inne nadsole, takie jak krzemiany, fosforany oraz czynniki chelatujące wybrane spośród kwasów polikarboksylowych o polifosfoniowych. Materiały te mogą być zastosowane jako pojedynczy składnik dodatkowy lub jako mieszanina składników dodatkowych.

Wzmiankowane krzemiany wybierane są często spośród krzemianów metali alkalicznych, które charakteryzują się stosunkiem molowym sody do krzemionki od 2:1 do 1:4, i zgodnie z informacją zawartą w brytyjskim zgłoszeniu patentowym 226796 ilość krzemionki i stosunek sody do krzemionki są tak dobierane w kontekście zawartości innych składników tego samego roztworu wodnego aby roztwór ten nie zżelował. Wzmiankowane fosforany mogą być zarówno częściowo jak i całkowicie obojętnymi orto-, meta- lub polifosforanami i często zawierają kationy metali alkalicznych, takich jak sód czy potas. Wzmiankowane czynniki chelatujące, które są odpowiednimi składnikami dodatkowymi często zawierają kwasy aminopolialkilokarboksylowe lub też kwasy aminopolialenofosfoniowe o wzorze ogólnym:

M—-N-[-(CH₂)_x---N-]y-M

Μ M w którym M oznacza grupę -CH₂--CO₂H lub -CH₂—PO₃H, x jest liczbą całkowitą zawartą między 1 a 6, przy zaleceniu x=2, a yjest liczbą całkowitą wybraną spośród liczb 0, 1, 2 lub 3. Spośród związków o takim wzorze ogólnym szczególnie zalecane stabilizatory to kwas etylenodwuamino-czterooctowy (EDTA), kwas etylenodwuamino-tetrakismetylenofosfoniowy (EDTMP) i kwas dwuetylenotrójamino-pentakismetylenofosfoniowy (DTPMP). Alternatywnym i bardzo skutecznym czynnikiem kompleksującym jest kwas cykloheksano.-l,2-tetrametylenofosfoniowy.

Ilość dodatkowego składnika zależy często od uznania użytkownika. Całkowita ilość powyższych składników dodatkowych, wygodna w użyciu zawiera się często w zakresie od 0,1 % do 10% wagowych w stosunku do ilości nadwęglanu, w wielu przypadkach wynosi ona mniej niż 5% wagowych, a w pewnych przypadkach zawiera się między 0,15 a 2% wagowych w stosunku do ilości nadwęglanu.

Jako dodatek do roztworu czynnika powlekającego, oprócz kompleksów boru, można także użyć jednej lub większej ilości obojętnych soli metali alkalicznych albo amonu, a w szczególności chlorków, siarczanów lub azotanów. Zalecanym metalem alkalicznym jest sód lub potas lecz może nim być każdy inny metal alkaliczny, taki jak na przykład lit. Szczególnie zalecanymi solami obojętnymi są chlorek sodu, chlorek potasu, siarczan sodu, siarczan potasu i każda ich kombinacja w mieszaninie. Taka obojętna sól, jeśli jest obecna w roztworze, daje korzyść w postaci zwiększonej grubości powłoki na cząstkach nadwęglanów w odniesieniu do specyficznej ilości związku boru, a na skutek efektu solnego często pozwala otrzymać grubsze powłoki bez powiększania objętości wody, która musi być w następnym etapie odparowana lub przynajmniej nie powiększając jej proporcjonalnie.

W mieszaninach zawierających kompleks boru oraz sól obojętną, kompleks boru stanowi co najmniej 20% wagowych tej mieszaniny, a w wielu mieszaninach nawet od 30% do 70% wagowych. Jednak ilość użytego kompleksu boru zależy zazwyczaj także od całkowitego ciężaru zastosowanej powłoki oraz od zalecanej minimalnej zawartości kompleksu boru w tej powłoce, tak jak jest to dalej pokazane. Kompleks boru, który ma być użyty w mieszaninie może być wybrany spośród wszystkich przedstawionych powyżej kompleksów według uznania użytkownika.

W niektórych zalecanych wariantach, zawartość składnika organicznego jest mniejsza niż 45% wagowych w stosunku do ciężaru całkowitego powłoki zawierającej zarówno kompleks jak i sól obojętną, jeśli jest ona obecna, a często wynosi ona od 10 do 30%.

180 413

W jeszcze innym wariancie użytkownik może rozważyć wprowadzenie dodatku obojętnych soli metali ziem alkalicznych takich jak siarczan czy chlorek magnezu lub wapnia, w zalecanym stężeniu od 0 do 20% wagowych, ponieważ obecność takich soli metali ziem alkalicznych ma tendencje do obniżenia rozpuszczalności związków boru w roztworach wodnych.

Ilość użytego czynnika powlekającego, zawierającego zarówno oba składniki zasadnicze jak i dodatki, wynosi zazwyczaj od 0,5 do 20% wagowych w stosunku do powlekanego nadwęglanu. Zaleca się aby ilość ta mieściła się w zakresie od 1 do 15%, a w wielu przypadków od 2 do 10% wagowych w stosunku do powlekanego nadwęglanu. Jako wskazówkę ogólną można przyjąć, że jeśli powłoka nakładana jest w ten sam sposób, stopień powstrzymania rozkładu nadwęglanu rośnie z grubością powłoki, jednak nie jest to wzrost liniowy. Przy wyborze grubości powłoki powinno się uwzględniać sposób jej nakładania, okres czasu, w którym powstała kompozycja powinna pozostać trwałe oraz cechy środowiska, w którym nadwęglan będzie stosowany, takie jak temperatura i wilgotność w miejscu przechowywania oraz udział agresywnych składników, takich jak zeolity, w kompozycji piorącej.

W niektórych wariantach cząstki nadwęglanu są pokrywane stosunkowo małą ilością czynnika powlekającego, takąjak na przykład od 2% wagowych do 6% wagowych co sprawia, że cząstki te w fazie początkowej posiadają wysoką zawartość aktywnego tlenu, która jest utrzymana po powleczeniu. W niektórych tego typu zastosowaniach udział wagowy kwasu borowego waha się między 0,5% a 1%, udział składnika organicznego kompleksu waha się między 0,4% a 0,8%, a udział soli obojętnej, takiej jak chlorek sodu, waha się od 1% do 2,5%.

Zalecanym nadwęglanem metalu alkalicznego jest nadwęglan sodowy. Gęstość nasypowa wielu powlekanych nadwęglanów, otrzymanych zgodnie z zasadami niniejszego wynalazku wynosi od 0,8 do 1,2 kg/1. Prędkość roztwarzania tak pokrytego nadwęglanu jest często wystarczająco wysoka, zgodnie z międzynarodową normą ISO 3123-1976. Czas odpowiadający roztworzeniu w 90% próbki nadwęglanu pokrytej zgodnie z niniejszym wynalazkiem zazwyczaj nie przekracza 2,5 minut.

Rozdrobniony nadwęglan, który nadaje się do procesu powlekania zgodnie z istotąniniejszego wynalazku może być otrzymany za pomocą każdego znanego procesu otrzymywania nadwęglanów metali alkalicznych, na przykład za pomocą metody bezpośredniej, procesu prowadzonego w złożu fluidalnym, czy też przy zastosowaniu tak zwanych procesów mokrych, w których nadwęglan krystalizowany jest z nasyconych roztworów wodnych często na drodze obniżenia temperatury lub też przez dodanie soli metali alkalicznych.

Cząstki nadwęglanu stanowiące rdzeń powlekany za pomocą procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku mogą zawierać różne dodatki w szerokim zakresie proporcji i zgodnie z zasadami dobrej praktyki. Dodatkami takimi mogą, między innymi być: czynniki stabilizujące nadsole, substancje modyfikujące pokrój kryształów czy też czynniki wysalające.

Czynniki stabilizujące nadsole mogąbyć wybrane spośród wielu krzemianów metali alkalicznych lub też metali ziem alkalicznych, fosforanów metali alkalicznych lub też metali ziem alkalicznych, związków magnezu takich jak siarczan, chlorek lub tlenek magnezu, kompleksujących karboksylowych kwasów organicznych oraz ich soli, takich jak kwas etylenodwuaminoczterooctowy i jego sole, kwas dwuetylenotrójaminopięciooctowy i jego sole lub też kompleksujących organicznych kwasów polifosfoniowych takich ja hydroksyetylidenodwufosfonian czy alkenyloaminopolimetylenofosfoniany takie jak kwas etylenodwuaminoczterometylenofosfoniowy lub jego sól, kwas dwuetylenotrójaminopięciometylenofosfoniowy lub jego sól czy kwas cykloheksano-l,2-dwuaminoczterometylenofosfoniowy lub jego sól.

W niektórych, wysoce pożądanych, wariantach proces będący przedmiotem niniejszego wynalazku zastosowano do powlekania nadwęglanu sodowego otrzymanego sposobem wytwarzania i stabilizacji opisanym w brytyjskim opisie patentowym nr 1 553 505 i opublikowanym w imieniu Interox Chemicals Limited lub opisanym w brytyjskim opisie patentowym η 1 578 062 i opublikowanym w imieniu Peroxid Chemie GmbH, w których to obydwu procesach nadwęglan zawiera małą ilość, najwyżej 0,5% wagowo, krzemianów rozprowadzonych wewnątrz cząstek oraz małą ilość, najwyżej 0,5% wagowo, krzemianów lub pochodnych krzemianów na powierz

180 413 chni cząstek. Taki efekt jest wynikiem stosowanej synchronizacji w czasie oraz stosowanego rozkładu w przestrzeni w procesie dwuetapowego dodawania krzemianu, w trakcie krystalizacji oraz podczas odzysku cząstek nadwęglanu.

Substancje modyfikujące pokrój kryształów oddziaływująna morfologię kryształów nadwęglanu i zawierają organiczne związki wielkocząsteczkowe takie jak poliakrylany i substancje nieorganiczne takie jak polifosforany, na przykład sześciometafosforan sodowy.

Czynniki wysalające stosowane są podczas krystalizacji nadwęglanu z roztworu i są to zazwyczaj dobrze rozpuszczalne w wodzie sole metali alkalicznych, takie jak chlorek sodowy, siarczan sodowy czy sześciometafosforan sodowy.

Jest oczywiste, że niektóre czynniki mogą spełniać większą ilość funkcji jednocześnie, na przykład stabilizować oraz modyfikować pokrój kryształów.

Przeciętna średnica cząstek rdzenia nadwęglanu, które mogą być powlekane za pomocą procesu będącego przedmiotem niniejszego wynalazku wynosi co najmniej 100 pm i zazwyczaj nie jest większa niż 2000 pm, w wielu przypadkach zawierając się w granicach między 250 pm a 1000 pm, tak jak na przykład nadwęglan dostępny w handlu o średnich rozmiarach cząstek od 500 pm do 550 pm. Rozkład wielkości cząstek nadwęglanu zależy od uznania jego producenta. W praktyce, co też stosuje się od wielu lat, korzystnie jest wprowadzić kompozycje detergentów tak aby uniknąć tworzenia się bardzo drobnych cząstek o rozmiarach poniżej 100 czy 150 pm, ponieważ takie cząstki, charakteryzując się znacznie większym stosunkiem powierzchni do objętości, są bardziej podatne na rozkład związany z wpływem środowiska niż cząstki większe. W przypadku wielu kompozycji rozdrobnionych detergentów, korzystnie jest również ograniczyć maksymalny rozmiar poniżej 1500 pm, tak aby zredukować problemy związane z separacją cząstek nadsoli i detergentu. Tak więc w wielu wariantach niniejszego wynalazku wszystkie lub praktycznie wszystkie cząstki nadwęglanu, które mają być powleczone mają przejść przez sito 1500 pm, a zatrzymać się na sicie 150 pm, a w niektórych innych wariantach co najmniej 80% wagowych ma przejść przez sito 1000 pm i zostać zatrzymane na sicie 350 pm.

W procesie stanowiącym przedmiot niniejszego wynalazku, w którym cząstki nadwęglanu pokrywane są czynnikiem powlekającym opisanym powyżej, można zastosować każdą znaną metodę wprowadzenia cząstek nadsoli w kontakt z czynnikiem powlekającym. Zalecanym sposobem uzyskania tego kontaktu jest rozpylanie roztworu wodnego czynnika powlekającego na cząstki nadwęglanu. Jest szczególnie pożądane, aby podczas tego procesu cząstki nadwęglanu znajdowały się w ruchu. W związku z tym proces pokrywania, będący przedmiotem niniejszego wynalazku, może być prowadzony w różnych aparatach, które mogą wprowadzić cząstki w ruch, takich jak na przykład złoże fluidalne, płyta obrotowa czy też mieszalnik obrotowy do każdego z których wygodnie jest rozpylić roztwór czynnika powlekającego. W trakcie kontaktu występuje tendencja do adsorpcji, a częściowo także do absorpcji, czynnika powlekającego na cząstkach nadsoli co, w połączeniu z jednoczesnym lub następczym odparowaniem rozpuszczalnika, prowadzi do nałożenia powłoki na nadwęglanowy rdzeń.

Jest oczywiste, że proces powlekania będący przedmiotem niniejszego wynalazku może być prowadzony, w zależności od uznania użytkownika, w jednym lub w większej ilości cykli powlekania. Stosowanie większej ilości cykli powlekania jest szczególnie zalecane do nakładania grubych powłok, ponieważ ogranicza się w ten sposób ilość rozpuszczalnika, który musi być usunięty i odsuwa ryzyko nadmiernego zamoczenia nadwęglanu zanim zostanie on osuszony. Stosować można zarówno metody ciągłe jak i okresowe.

Odparowanie rozpuszczalnika z roztworu można prowadzić w tym samym czasie i w tym samym naczyniu co rozpylanie. Oba te etapy mogą również być prowadzone oddzielnie, w dwu różnych aparatach, które mogą w niektórych przypadkach być tego samego typu, na przykład mogą w obu przypadkach być złożem fluidalnym, lub też które mogą być różnych typów, na przykład mieszanie może się odbywać w mieszalniku obrotowym, a suszenie na złożu fluidalnym.

180 413

Aparat taki jak złoże fluidalne jest szczególnie przydatny do prowadzenia obu procesów równocześnie. W takim przypadku utrzymuje się temperaturę złoża fluidalnego w zakresie od 30 do 95°C, z zaleceniem aby wynosiła ona pomiędzy 60 a 80°C.

Jedna ze szczególnie korzystnych odmian procesu polega na wprowadzeniu ładunku cząstek nadwęglanu w kontakt z roztworem czynnika powlekającego, będącym przedmiotem niniejszego wynalazku, w oddzielnym mieszalniku, najlepiej w mieszalniku obrotowym, a następnie na wysuszeniu mokrego nadwęglanu na złożu fluidalnym. Roztwór można wprowadzić do mieszalnika na drodze rozpylania lub nawet stosując wtrysk zgrubny przez jedną lub więcej dyszy. W rozwiązaniu z oddzielnym mieszalnikiem temperatura mieszalnika jest często utrzymywana w zakresie od 10 do 60°C, z zaleceniem aby wynosiła ona od 20 do 50°C. Suszenie na złożu fluidalnym jest w takim przypadku prowadzone w temperaturze od 50 do 90°C, z zaleceniem aby wynosiła ona od 60 do 70°C.

Złoże fluidalne zastosowane tutaj zarówno do połączonych procesów powlekania i suszenia jak i w wyłącznym procesie suszenia może być używane zgodnie ze znanymi sposobami powlekania i suszenia nadsoli lub też ich wyłącznego suszenia w zależności od konkretnego przypadku. Każdy gaz obojętny może być użyty jako gaz fluidyzujący, w szczególności zaś może to być powietrze. Gaz ten można wstępnie osuszyć i podgrzać tak aby temperatura złoża utrzymywana była na pożądanym poziomie. Możliwe jest również stosowanie bezpośrednich czynników grzejnych takich jak wiązka rurek umieszczona wewnątrz złoża lub płaszcz grzejny na jego zewnątrz. Przepływ powietrza z dołu do góry jest tak regulowany, aby cząstki nadwęglanu pozostawały w ruchu, to znaczy żeby nie osiadały ale też żeby nie były wydmuchiwane, za wyjątkiem najdrobniejszych, z naczynia ze złożem fluidalnym.

Roztwór wodny czynnika powlekającego wprowadzany jest w kontakt z cząstkami nadwęglanu w temperaturze odbiegającej nie więcej niż 30°C od temperatury samych cząstek a często odbiegającej nie więcej niż 5°C.

Proporcje pomiędzy roztworem czynnika powlekającego a nadwęglanem tak są dobrane, aby po wysuszeniu powłoka wokół rdzenia nadwęglanowego miała pożądany ciężar. W praktyce wskazane jest takie ograniczenie obecności roztworu w złożu fluidalnym lub w mieszalniku, aby maksymalna zawartość wody wynosiła około 18% wagowo, z zaleceniem aby zawartość ta mieściła się w zakresie od 5 do 12% wagowych, a często od 8 do 12% wagowych wody, tak aby ograniczyć lub wyeliminować problemy związane z nadmiernym zamoczeniem. Wskazane jest aby suszenie było kontynuowane tak długo aż powlekany nadwęglan wykaże zawartość wilgoci poniżej 1 % wagowego, najlepiej w zakresie od 0,1 do 0,7% wagowego. Czas trwania etapu suszenia jest zazwyczaj określony takimi względami praktycznymi jak między innymi, ilość czynnika powlekającego na jednostkę masy nadwęglanu, pozostała zawartość wody którą można tolerować, temperatura i wilgotność wpływającego gazu fluidyzującego, fakt czy stosowane jest dodatkowe ogrzewanie złoża, a także prędkość przepływu gazu przez złoże. Będzie on się zmieniał w zależności od aparatu i będzie przedmiotem kontroli, prowadzonej przy zastosowaniu wstępnych prób przez osobę posiadającą doświadczenie w dziedzinie powlekania nadsoli.

Jest rzeczą oczywistą że końcowa postać czynnika powlekaj ącego na cząstkach nadwęglanu może ulegać zmianie w wyniku kolejnych reakcji lub stadiów obróbki. I tak na przykład kontakt kwasowego roztworu czynnika powlekającego na powierzchni lub w warstwie powierzchniowej nadwęglanu, który ma odczyn alkaliczny, zgodnie ze wspomnianym brytyjskim opisem patentowym nr 1 575 792, może powadzić do oddziaływania kwasu z zasadą na etapie zaś suszenia z niektórych uwodnionych soli, których obecności można się spodziewać w temperaturze pokojowej, może się wydzielić woda przy założeniu, że temperatura suszenia przewyższa temperaturę przejścia dla tych soli.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także kompozycja piorąca lub wybielająca zawierająca powleczone cząstki nadwęglanu sodowego, takie jak opisany powyżej produkt zgodny z niniejszym wynalazkiem lub też wytworzony w opisanym powyżej procesie zgodnym z niniejszym wynalazkiem.

W kompozycjach zgodnych z niniejszym wynalazkiem składniki dobierane są według następujących zawartości:

nadwęglan od 2 do 40%, a w szczególności od 5 do 30%, związek powierzchniowo czynny od 2 do 40%, a w szczególności od 5 do 25%, wypełniacz od 1 do 60%, a w szczególności od 5 do 40%, rozcieńczalnik od 1 do 70%, a w szczególności od 5 do 50%, dodatki od 1 do 10% całości.

Substancje powierzchniowo czynne używane w stałych kompozycjach stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku mogą być wybrane spośród anionowych, kationowych, niejonowych, zwitter-jonowych, amfoterycznych i amfolitycznych związków powierzchniowo czynnych, w postaci zarówno proszku jak i płatków, i mogą to być mydła zarówno naturalne jak i syntetyczne. Pewna ilość stosowanych związków powierzchniowo czynnych opisanych jest w rozdziale 2 książki zatytułowanej Detergenty Syntetyczne autorstwa A. Davidsohna i B.M. Milwidskyego (wydanie szóste) opublikowanej w roku 1978 przez Georg Godwin Ltd oraz John Wiley & Sons. Nie ograniczając się do poniższych środków powierzchniowo czynnych należy stwierdzić, że reprezentatywne klasy związków powierzchniowo czynnych anionowych obejmująmydła - sole kwasów karboksylowych, sulfoniany alkilowo arylowe, sulfoniany olefin, sulfoniany liniowych alkanów, sulfoniany hydroksy-alkanów, siarczany alkoholi ΟΧΟ i alkoholi o długich łańcuchach, siarczanowe glicerydy, siarczanowane estry, sulfobursztyniany, sulfoniany alkanów, estry fosforowane, estry sacharozy oraz fluorowane anionowe środki powierzchniowo czynne, reprezentatywne klasy związków powierzchniowo czynnych kationowych obejmują czwartorzędowe sole amoniowe i piry dyniowe zawierające co najmniej jedną hydrofobową grupę alkilową lub aryloalkiIową, reprezentatywne klasy związków powierzchniowo czynnych niejonowych obejmują produkty kondensacji długołańcuchowych alkoholi z tlenkiem polietylenu lub z fenolami, lub też produkty kondensacji długołańcuchowych kwasów karboksylowych, amin lub amidów z tlenkiem polietylenu oraz związki pochodne, w których długi łańcuch połączony jest z poliolem alifatycznym takim jak sorbit lub produkty kondensacji tlenków etylenu i propylenu, akanoamidów kwasów tłuszczowych lub aminotlenków kwasów tłuszczowych; reprezentatywne klasy związków powierzchniowo czynnych amfoterycznych i zwitterjonowych obejmują związki powierzchniowo czynne sulfoniowe i fosfoniowe, dodatkowo podstawione anionową grupą roztwarzającą,. Udział danego związku powierzchniowo czynnego, wyrażony jako ułamek całkowitej ilości związków powierzchniowo czynnych, wynosi często od 2/10 do 8/10 dla związków anionowych, od 0 do 6/10 dla związków niejonowych oraz od 0 do 3/10 dla innych związków powierzchniowo czynnych.

Wypełniacze, które są odpowiednie dla kompozycji będącej przedmiotem niniejszego wynalazku obejmują przede wszystkim fosforany metali alkalicznych, w szczególności trójpolifosforan, lecz także tetrapirofosforan oraz heksametafosforan, a szczególnie ich sole sodowe, węglany metali alkalicznych, a w szczególności sodowy, borany metali alkalicznych, a w szczególności sodowy oraz wypełniacze krzemowe obejmujące gliny takie jak bentonit, zeolity typu X, Y i MAP opis europejski nr 552 053 oraz krzemiany warstwowe, takie jak produkt znany pod symbolem handlowym SKS6. Powłoki otrzymane na cząstkach nadwęglanu sodowego za pomocą czynników zawierających kwas borowy, będących przedmiotem niniejszego wynalazku, zwłaszcza przy dużych grubościach, powodują, że wzmiankowany nadwęglan sodowy nadaje się do stosowania we względnie agresywnych kompozycjach detergentów, to znaczy takich, które zawierają wypełniacze krzemionkowe. Użyteczne kompozycje detergentów mogą także zawierać organiczne wypełniacze chelatujące takie jak trójoctan nitrylotrójsodowy (NTA), EDTA, EDTMP czy DTPMP. Takie wypełniacze chelatujące mogą być stosowane we względnie niewielkich ilościach wynoszących od 1 do 10%, podobnie jak wypełniacz czy czynnik stabilizujący mostki nadtlenowe.

180 413

Kompozycje detergentów mogą także zawierać rozcieńczalniki, w ilości zazwyczaj nie przekraczającej 50% wagowych. Rozcieńczalniki takie obejmują siarczan sodowy i magnezowy i nie są dzisiaj tak faworyzowane jak dawniej przez producentów kompozycji piorących, którzy w ostatnich latach kładą nacisk na koncentraty.

Kompozycje detergentów, będące przedmiotem niniejszego wynalazku mogą także zawierać inne substancje wybrane w celu spełnienia szczególnych funkcji w kompozycji, które w niektórych przypadkach nazywamy ogólnie dodatkami do detergentów. Spośród takich .dodatków należy wymienić następujące: czynniki aktywujące nadsole, wybielacze optyczne, czynniki hamujące tworzenie się piany, enzymy, czynniki zapobiegające płowieniu oraz zabezpieczające przed redepozycją, barwniki, regulatory pH. Te dodatki, które nadają się do stosowania w kompozycjach detergentów zawierających nadsole opisane są szczegółowo w rozdziałach 4 oraz 7 wzmiankowanej książki Davidsohna i Mildwidsk/ego i są dobrze znane praktykom posiadającym doświadczenie. I tak na przykład, czynnik aktywujący wybielacz jest najczęściej związkiem, który w reakcji z nadwęglanem uwalnia kwas nadtlenowy lub jego anion i stosowany jest w proporcji molowej od 4:1 do 1:2 (nadwęglan : aktywator) dla aktywatorów monoaktywnych oraz odpowiednio proporcjonalnie dla aktywatorów wieloaktywnych. Można tu stosować cały zakres aktywatorów od al do a20 opisanych przez Solvay Interox Ltd w patencie europejskim opisie patentowym nr 565 017, włącznie z TAED, SNOBS, izononoylooksybenzenosiarczanem sodowym, TAGU czy estrami cukrów. Inny typ aktywatora dla kompozycji piorąco wybielających stanowią pewne sole i kompleksy metali przejściowych, na przykład pewne kompleksy manganu, kobaltu i tytanu, czasami stosowane w połączeniu z promotorem wapniowym, takjak jest to opisane w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 273 030. Powszechnie stosowane wybielacze optyczne obejmująpochodne stilbenu. Powszechnie stosowane czynniki zapobiegające redepozycji obejmują karboksymetylocelulozę oraz poli(pirylidon winylu).

Kompozycje piorące lub piorąco wybielające mogą być stosowane do prania i wybielania, na przykład do prania domowego, zgodnie z każdorazowo opisanymi warunkami stosowania odnoszącymi się do odpowiedniej nadsoli, czy też kompozycji nadsoli z aktywatorem.

Jakkolwiek w niniejszym opisie środki i roztwory powlekające, zawierające kompleksy boru opisane są w odniesieniu do nadwęglanów metali alkalicznych mogą one być także rozważane do modyfikacji, będącej przedmiotem niniejszego wynalazku, także innych związków nadtlenowych, polepszając w ten sposób ich stabilność jeśli, na przykład, te związki planowane są jako składniki kompozycji detergentów. Wspomniane związki nadtlenowe obejmują inne nadsole (substancje, które w roztworach wodnych wytwarzają nadtlenek wodoru) zazwyczaj metali alkalicznych, a najczęściej sodowe, włącznie z solami, które są mniej trwałe niż czterowodzian nadboranu sodu, takimi jak nadfosforany czy nadkrzemiany.

Niektóre warianty niniejszego wynalazku opisane sąszczegółowo poniżej wyłącznie jako przykłady.

Przykłady od 1 do 4 i Porównania C5 i C6

W każdym z poniższych przykładów rozdrobniony na cząstki nadwęglan sodowy (1 kg), dostępny w handlu jako produkt firmy Solvay Interox pod nazwą OXYPER i posiadający średni ważony rozmiar cząstek wynoszący 480 pm, powleczony został kompleksami utworzonymi z kwasu borowego oraz kwasów hydroksykarboksylowych.

W przykładach od 1 do 3 roztwór czynnika powlekającego zawierającego kompleks boru przygotowany został przez rozpuszczenie 150 g kwasu ortoborowego, 50 g soli kwasu hydroksykarboksylowego w 1 litrze wody zdemineralizowanej (DMW) i przez ustawienie pH 7 o temperaturze 20-30°C. W przykładzie 1 sól stanowił cytrynian trójsodowy, w przykładzie 2 kwas potasowo D-cukrowy, a w przykładzie 3 winian dwusodowy.

Rozdrobniony na cząstki nadwęglan sodowy załadowano do laboratoryjnej suszarki na złożu fluidalnym (dostępnej pod nazwą handlową AEROMATIC) i poddano fluidyzacji za pomocągorącego powietrza, a złoże ogrzano do temperatury 70°C. część uprzednio przygotowanego roztworu powlekającego, wynosząca 263 ml, została rozpylona na złoże fluidalne w sposób równomierny przez okres 45 minut. Po zakończeniu rozpylania złoże jeszcze przez okres 5 minut

180 413 poddawane było fluidyzacji, tak aby upewnić się, że powleczone cząstki nadwęglanu zostały wysuszone i że otrzymany materiał posiadał powłokę kompleksu boru stanowiącą 5% wagowych.

W przykładzie 4,99,8 g roztworu powlekającego o pH 6, otrzymane było przez roztworzenie 25 g kwasu o-borowego, 12,72 g PLAC (polilaktonu hydrolizującego z utworzeniem poli-a-hydroksyakrylanu), o średniej masie cząsteczkowej 170 000 oraz 7,28 gNaOH, zapewniając pokrycie nadwęglanu powłoką stanowią 3% wagowych. Procedura powlekania składała się, w pierwszym etapie, z dodania roztworu powlekającego do 1 kg handlowego rozdrobnionego nadwęglanu sodowego, który był mieszany w mieszalniku Logide M5R, a następnie z wysuszenia mokrego nadwęglanu w suszarce o złożu fluidalnym typu AEROMATIC w ciągu 45 minut przy temperaturze złoża 70°C.

W porównaniu C5 zostały powtórzone procedury użyte w przykładach 1-3, z takim wyjątkiem, że roztwór powlekający zawierał 100 g kwasu ortoborowego w 1 litrze wody zdemineralizowanej, która była ogrzewana do temperatury pomiędzy 50 a 60°C tak długo aż kwas się rozpuścił, z którego to roztworu 310 ml zostało rozpylonych na złoże w celu uzyskania 3% wagowych suchej powłoki. W porównaniu C6 powtórzono procedurę C5, lecz rozpylając 526 ml roztworu na złoże fluidane w ciągu 60 minut w celu uzyskania 5% wagowych suchej powłoki. Podczas kolejnych cykli C5 i C6 zauważono, że roztwór powlekający co jakiś czas blokował dysze rozpylające jeśli nie stosowano ich okresowego podgrzewania i przedmuchiwania.

Rozpuszczalność i stabilność produktów otrzymanych w przykładach 1 -4 testowane były za pomocą następujących procedur:

Prędkość roztwarzania nadwęglanu była mierzona przy zastosowaniu międzynarodowej normy ISO 3123-1976. Podany jest udział nadwęglanu, który został roztworzony po 60 sekundach.

Zdatność powlekanego nadwęglanu do przechowywania w masie testowana była poprzez pomiar, za pomocą mikrokalorymetru izotermicznego LKB, wydzielanego przez niego ciepła. Przydatność powlekanego nadwęglanu do wprowadzenia, razem z innymi dodatkami, do kompozycji piorącej lub wybielającej określona została poprzez suche zmieszanie powleczonych cząstek nadwęglanu sodowego (15% wagowych) z kompozycją podstawową detergentu (85%), zawierającą wypełniacz węglanowy oraz Zeolit 4A, załadowanie powstałej mieszaniny do pojemników szklanych, składowanie ich w warunkach kontrolowanej temperatury, wynoszącej 40°C, i kontrolowanej wilgotności powietrza, wynoszącej 80%, oraz dokonywanie pomiarów, w ustalonych odstępach czasu, zawartości dostępnego tlenu przez porównanie z zawartością początkową. Do testowania produktów otrzymanych w przykładach 1 -3 użyto tego samego detergentu podstawowego, natomiast do testowania produktu otrzymanego w przykładzie 4 zastosowano inny, bardziej agresywny detergent w ilości stanowiącej 90%.

Powlekany nadwęglan był następnie porównywany z nadwęglanem wyjściowym (C7).

Wyniki testów przedstawione sąponiżej, w tabeli I. Jeśli chodzi o wyniki dotyczące produktu otrzymanego w przykładzie 4 jego % rozpuszczalności mierzony był po 2 minutach, a stabilność Avox po 4 tygodniach. Różnice te zaznaczone są w tabeli za pomocą gwiazdki *.

Tabela I

Przykład Nr	% produktu roztworzonego po 1 minucie w temp. 15°C	Zdatność do przechowywania w masie - LKB pW/g 40°C, 16 godzin	Stabilność Avox % produktu pozostałego po 6 tygodniach
1	96	7,4	80
2	84	9,0	76
3	93	7,5	78
4	83*	5,8	79*
C5	84	12,7	75
C6	84	14,1	74
C7	89	5,8	39

180 413

Z tabeli I wynika, że produkty powlekane, będące przedmiotem niniejszego wynalazku mają podobne lub lepsze własności niż wyjściowy nadwęglan jak i produkt powleczony tylko kwasem borowym. W szczególności rozpuszczalność dwóch produktów będących przedmiotem wynalazku (przykłady 1 i 3) jest dużo lepsza niż produktu niepowlekanego (porównanie C7) oraz, że produkty powlekane będące przedmiotem wynalazku wykazują mniejszą emisję ciepła niż produkty powlekane użyte do porównania C5 i C6 co oznacza, że bezpieczniej jest je przechowywać w masie przed wprowadzeniem do kompozycji detergentów. Po trzecie należy uznać, że wszystkie produkty powlekane są znacznie lepsze od niepowlekanego materiału wyjściowego. Co więcej, produkty będące przedmiotem niniejszego wynalazku otrzymywane były przy użyciu roztworów o większych stężeniach, wymagając tym samym odparowania mniejszej ilości wody i nie napotykając problemów związanych z zatykaniem się dyszy, które były obserwowane przy, związanym z niższym stężeniem, wytwarzaniu produktów porównawczych.

Przykłady od la do li

Proces opisany w przykładzie 1 można powtórzyć zamiast cytrynianu trójsodowego, użytego w tym przykładzie stosując sorbit (1 a), mannit (1 b), sól sodową (1 c) lub potasową (1 d) kwasu glukonowego, sól sodową (le) lub potasową (If) kwasu laktobionowego oraz odpowiednie sole potasowe, odpowiadające solom użytym w przykładach 1, 2 i 3.

Przykłady od 8 do 13

W tych przykładach proces opisany w przykładzie 4 został powtórzony w skali 1 kg, przy użyciu roztworów powlekających od SI do S4, opisanych poniżej w tabeli II, doprowadzonych grawitacyjnie przez rurkę w ciągu 5 minut do cząstek nadwęglanu w mieszalniku stosując czas suszenia na złożu fluidalnym równy 30 minut. Proporcje składników dla roztworów opisanych w tabeli II podane są w częściach wagowych. Zarówno zakres powleczenia jak i własności powleczonego nadwęglanu sodowego podane sąw tabeli III, w której dane dotyczące % roztwarzalności, stabilności składowania w masie oraz stabilności avox zostały otrzymane w taki sam sposób i w tych samych warunkach jak dane cytowane w tabeli I.

Tabela II

Roztwór	Kwas borowy	NaCl	Kwas winowy	Glukonian sodu	Woda
SI	2	3	1		18
S2	5	12	3		60
S3	3	8		4	40
S4	5	12		3	60

Tabela III

Przykład nr	Roztwór	Ilość g	% Wagowy powłoki	% Roztworzenia po 1 min	Przechowywanie w masie pW/g	Avox pozostałość po 6 tygodniach
8	SI	124	3	95	5,0	77
9	SI	82	2	85	4,6	68
10	S2	124	3	100	4,4	76
11	S2	82	2	100	0,8	79
12	S3	113	3	100	-	65
13	S4	82	2	100	-	67

180413 15

Dla porównania, pozostałość avox w próbce niepowleczonego, wyjściowego nadwęglanu sodowego przechowywanego w tym samym czasie i w połączeniu z tąsamąpodstawowąkompozycją detergentów wynosiła tylko 39%.

Z tabeli III widać, że produkty powleczone były wyraźnie bardziej stabilne podczas przechowywania niż materiał wyjściowy oraz, że kompozycje zawierające w kompleksie kwas winowy były średnio bardziej stabilne niż te, które zawierały glukoniany. Średnie wartości stabilności podczas przechowywania otrzymano kiedy kwas winowy czy glukonian sodowy w powyższych roztworach zastąpiony został, w tych samych proporcjach wagowych, polihydroksyakrylanem, jednak produkt taki miał tendencje do wyższych niż pożądane emisji ciepła.

180 413

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób stabilizowania rozdrobnionego na cząstki nadwęglanu metalu alkalicznego na drodze powlekania go środkiem opartym na kwasie borowym lub boranie, w ilości od 0,5 do 20% wagowych w stosunku do masy powlekanego nadwęglanu metalu alkalicznego, znamienny tym, że stosuje się materiał powlekający zawierający kompleks utworzony z kwasu borowego lub boranu z organicznym diolem, poliolem lub kwasem hydroksykarboksylowym albo jego solą, w którym węgiel łańcucha diolu, poliolu lub kwasu hydroksykarboksylowego związany jest z borem poprzez dwa mostki tlenowe.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nadwęglan metalu alkalicznego stosuje się nadwęglan sodowy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kompleks utworzony z kwasu borowego.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompleks utworzony z boraksu.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się kompleks utworzony z alifatycznego kwasu hydroksykarboksylowego lub jego rozpuszczalnej soli.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że do utworzenia kompleksu stosuje się alifatyczny kwas hydroksykarboksylowy lub jego sól wybrany spośród kwasu cytrynowego, winowego, glukonowego, cukrowego i laktobionowego lub soli metali alkalicznych tych kwasów.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się kompleks utworzony z kwasu ortoborowego oraz cytrynianu sodowego lub winianu sodowego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kompleks boru zawierający od 50 do 80% wagowych kwasu borowego lub boranu, w przeliczeniu na H₃BO₃ w stosunku do całkowitej masy kompleksu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kompleks utworzony przez rozpuszczenie kwasu borowego oraz kwasu hydroksykarboksylowego lub jego soli w wodzie o temperaturze od pokojowej do 60°C.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do powlekania cząsteczek nadwęglanu stosuje się rowtór wodny czynnika powlekającego, w którym stężenie preparatu powlekającego wynosi co najmniej 15% wagowych.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czynnik powlekający zawierający dodatkowo obojętną sól metalu alkalicznego lub amonową.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czynnik powlekający zawierający co najmniej 1% wagowych kompleksu boru w przeliczeniu na HBO₃.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powlekanie odbywa się za pomocą rozpylenia wodnego roztworu czynnika powlekającego zawierającego kompleks boru na cząstki nadwęglanu.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że cząstki nadwęglanu są w trakcie powlekania wzbudzone na złożu fluidalnym.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że temperatura złoża fluidalnego wynosi od 30 do 95°C.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że cząstki nadwęglanu powlekane są roztworem powlekającym w mieszalniku, a następnie suszone na złożu fluidalnym.

180 413
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura w mieszalniku wynosi od 10 do 60°C, temperatura zaś złoża fluidalnego wynosi od 50 do 90°C.
18. Rozdrobniony na cząstki nadwęglan metalu alkalicznego o zwiększonej stabilności, z warstwą powlekającą oparty na kwasie borowym lub boranie, w ilości od 0,5 do 20% wagowych w stosunku do masy powlekanego nadwęglanu metalu alkalicznego, znamienny tym, że materiał powlekający zawiera kompleks utworzony z kwasu borowego lub boranu z organicznym diolem, poliolem lub kwasem hydroksykarboksylowym albo jego solą, w którym węgiel łańcucha diolu, poliolu lub kwasu hydroksykarboksylowego związany jest z borem poprzez dwa mostki tlenowe.
19. Produkt według zastrz. 18, znamienny tym, że nadwęglan metalu alkalicznego jest nadwęglanem sodowym.
20. Produkt według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że zawiera kompleks utworzony z kwasu borowego.
21. Produkt według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że zawiera kompleks utworzony z boraksu.
22. Produkt według zastrz. 21, znamienny tym, że zawiera kompleks utworzony z alifatycznego kwasu hydroksykarboksylowego lub jego rozpuszczalnej soli.
23. Produkt według zastrz. 22, znamienny tym, że zawiera kompleks utworzony z alifatycznego kwasu hydroksykarboksylowego lub jego soli wybranego spośród kwasu cytrynowego, winowego, glukonowego, cukrowego i laktobionowego lub soli metali alkalicznych tych kwasów.
24. Produkt według zastrz. 23, znamienny tym, że zawiera kompleks utworzony z kwasu ortoborowego oraz cytrynianu sodowego lub winianu sodowego.
25. Produkt według zastrz. 18 albo 19, albo 22, albo 23, albo 24, znamienny tym, że zawiera kompleks utworzony z kompleksu boru zawierającego od 50 do 80% wagowych kwasu borowego lub boranu, w przeliczeniu na H₃BO₃ w stosunku do całkowitej masy kompleksu.
26. Produkt według zastrz. 18, znamienny tym, że środek powlekający zawiera dodatkowo obojętną sól metalu alkalicznego lub amonową.
27. Produkt według zastrz. 18, znamienny tym, że środek powlekający zawiera co najmniej 1% wagowych kompleksu boru w przeliczeniu na HBO₃.
28. Kompozycja piorąca lub wybielająca zawierająca powleczony nadwęglan metalu alkalicznego w ilości od 2 do 40% wag., związek powierzchniowo czynny w ilości od 2 do 40%, wypełniacz w ilości od 1 do 60%, rozcieńczalnik w ilości od 1 do 70%, dodatki w ilości od 1 do 10%, znamienny tym, że materiał powlekający nadwęglan zawiera kompleks kwasu borowego lub boranu z organicznym diolem, poliolem lub kwasem hydroksykarboksylowym albo jego solą, w którym węgiel łańcucha diolu, poliolu lub kwasu hydroksykarboksylowego związany jest z borem poprzez dwa mostki tlenowe.
29. Kompozycja według zastrz. 28, znamienna tym, że jako nadwęglan metalu alkalicznego zawiera nadwęglan sodu.
30. Kompozycja według zastrz. 28, znamienna tym, że zawiera nadwęglan metalu alkalicznego powleczony kompleksem utworzonym z alifatycznego kwasu hydroksykarboksylowego lub jego soli wybranego spośród kwasu cytrynowego, winowego, glukonowego, cukrowego i laktobionowego lub soli metali alkalicznych tych kwasów.
31. Kompozycja według zastrz. 28, znamienna tym, że zawiera nadwęglan metalu alkalicznego powleczony kompleksem utworzonym z kwasu ortoborowego oraz cytrynianu sodowego lub winianu sodowego.
32. Kompozycja według zastrz. 28, znamienna tym, że zawiera nadwęglan metalu alkalicznego powleczony kompleksem boru zawierającym od 50 do 80% wagowych kwasu borowego lub boranu w przeliczeniu na H₃BO₃ w stosunku do całkowitej masy kompleksu boru.
33. Kompozycja według zastrz. 28, znamienna tym, że środek powlekający nadwęglan zawiera dodatkowo obojętną sól metalu alkalicznego lub amonową.

180 413

Przedmiotem niniejszego wynalazkujest sposób stabilizowania rozdrobnionego na cząstki nadwęglanu metalu alkalicznego, rozdrobniony na cząstki nadwęglan metalu alkalicznego o zwiększonej stabilności oraz kompozycja piorąca lub wybielająca zawierająca powleczony nadwęglan metalu alkalicznego.

Ogólnie wiadomo, że nadwęglany metali alkalicznych, w tym szczególnie nadwęglan sodowy, mogą być używane jako związki wybielające w mieszaninach sproszkowanych detergentów, używanych, na przykład w domowym praniu odzieży. W porównaniu z czterowodnymi nadboranami metali alkalicznych mają one tę zaletę, że dużo szybciej rozpuszczają się w temperaturze 20°C, co w świetle obecnych trendów polegających na obniżeniu temperatury prania staje się coraz większą zaletą. Inną korzyścią wynikającą ze stosowania nadwęglanów jest fakt, że są one przyjazne dla naturalnego środowiska. Nadwęglany maja jednak powszechnie znaną wadę polegającąna tym, że podczas przechowywania w postaci sproszkowanej rozkładająsię szybciej niż czterowodny nadboran sodu, szczególnie jeśli są przechowywane w warunkach dużej wilgotności. Co więcej, inne składniki preparatów piorących mogą przyśpieszać ich rozkład.

W celu poprawienia stabilności nadwęglanów, a w szczególności nad węglanu sodowego, zaproponowano aby cząstki nadwęglanów wprowadzić w kontakt z różnymi materiałami stabilizującymi, a w szczególności żeby powlec tymi materiałami ich powierzchnię. Jako materiały powlekające zaproponowano związki organiczne lub polimery takie jak parafiny, poliole, żywice winylowe itd., oraz związki nie-organiczne takie jak krzemiany, borany, nadborany, kwasy borowe, itd.

Przedmiotem francuskiego patentu, należącego do Kao Corporation i opublikowanego pod nr 2 528 447 jest powlekanie powierzchni nadwęglanu sodowego boranem sodowym. Na proces powlekania nadwęglanu sodowego składają się następujące etapy: namoczenie nadwęglanu sodowego, rozprowadzenie mokrego nadwęglanu sodowego w sproszkowanym boranie sodowym oraz suszenie mieszaniny powyżej temperatury topnienia boranu sodowego. Z powodu wysokiej temperatury potrzebnej do stopienia boranu sodowego proces ten wymaga dużych ilości energii. Dodatkowo, fakt, że nadwęglan sodowy w tym procesie ma być mokry wymaga ścisłej kontroli zawartości wody, tak aby uniknąć lub zmniejszyć do minimum niebezpieczeństwo rozkładu.

W patencie brytyjskim nr 1 575 792, należącym do Interox SA, opisany jest proces stabilizacji nadwęglanu sodowego za pomocąpowlekania jego powierzchni roztworem kwasu borowego. My ze swojej strony stwierdziliśmy, że powlekanie nadwęglanu kwasem borowym może go bardzo skutecznie stabilizować, jednak rozpuszczalność kwasu borowego w wodzie jest nieco ograniczona, w szczególności w temperaturach pokojowych. W konsekwencji konieczne jest używanie dużo większych objętości roztworu niż miało by to miejsce w przypadku lepiej rozpuszczalnych materiałów powlekających. W takiej sytuacji bardziej pożądane jest znalezienie sposobu na zwiększenie rozpuszczalności. Niskie stężenia sątakże niekorzystne z punktu widzenia zastosowań przemysłowych ponieważ potrzebna jest większa ilość energii cieplnej do osuszenia cząstek nadwęglanów po ich pokryciu, co zwiększa koszty suszenia, a przedłużony czas suszenia może przyczynić się do rozkładu nadwęglanu, obniżając wartość końcowego produktu.

Celem niniejszego wynalazkujest opracowanie metody stabilizacji cząstek nadwęglanów, która niweluje lub zmniejsza przynajmniej niektóre wady wyżej wymienionych procesów, lub też proponuje drogę alternatywną w stosunku do opisanych procesów.

Przedmiotem niniejszego wynalazkujest więc sposób stabilizowania rozdrobnionego na cząstki nadwęglanu metalu alkalicznego na drodze powlekania go środkiem opartym na kwasie borowym lub boranie, w ilości od 0,5 do 20% wag. w stosunku do masy powlekanego nadwęglanu metalu alkalicznego, charakteryzujący się tym, że stosuje się materiał powlekający zawierający kompleks utworzony z kwasu borowego lub boranu z organicznym diolem, poliolem lub kwasem hydroksykarboksylowym albo jego solą w którym węgiel łańcucha diolu, poliolu lub kwasu hydroksykarboksylowego związany jest z borem poprzez dwa mostki tlenowe.