JP2636496B2

JP2636496B2 - 安定な過炭酸ソーダ粒子及びその製造法

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Publication number: JP2636496B2
Application number: JP2320057A
Authority: JP
Inventors: 博之山下; 耕一泰野; 睦黒田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1997-07-30
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: EP0487256A1; ES2085971T3; EP0487256B1; US5366655A; DE69117666T2; JPH04187508A; DE69117666D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は安定性が非常に優れた過炭酸ソーダ粒子及び
その製造法に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

過炭酸ソーダは漂白剤又は酸化剤として周知のもので
あり、一般的には炭酸ソーダと過酸化水素を作用させて
製造されるもので、一般式2Na₂CO₃・3H₂O₂で表されるよ
うに炭酸ソーダに過酸化水素が付加したものである。過
炭酸ソーダは塩素系漂白剤に比べ常温で漂白力はややお
ちるものの、色柄物の漂白にも使用できること、生地を
損なうことがないこと及び黄変することがないこと等の
ため広く家庭用あるいは業務用の酸素系漂白剤として単
独であるいは洗剤と配合して使用されている。

過炭酸ソーダが一般洗剤や家庭用漂白剤の用途に注目
される理由は、その分解生成物が無公害性であるととも
に、如何なる使用方法においても、何ら問題なく実用化
できる点にある。

しかしながら、過炭酸ソーダは過硼酸ソーダに比べ、
保存安定性がかなり悪く、貯蔵中にかなり速やかに有効
酸素を失うという大きな欠点を有する。即ち過炭酸ソー
ダは水に対して親和力が強いため、微量の湿分によって
も表面が湿分吸着状態となり、分解が起こり、この系に
鉄、銅マンガン、コバルトなどのイオンが存在する場合
にはさらに分解が促進され、その安定性において過硼酸
ソーダより劣る。過炭酸ソーダを単独で密閉容器に保存
した場合は、その貯蔵安定性において過硼酸ソーダと変
わらないが、洗剤と混合したり、開封した状態で放置し
た場合には、過炭酸ソーダは溶解性が良いにもかかわら
ず、吸湿性が高く、その貯蔵安定性において劣る。

従って、開封したまま放置しても分解が促進されるこ
となく、如何なる洗剤又は漂白剤組成物と配合されて
も、貯蔵安定性において、実用上、何らの問題を生じな
い過炭酸ソーダを提供することが望まれる。

従来より過炭酸ソーダの安定化方法として数多くの研
究がなされており、種々の方法が提案されている。特に
過炭酸ソーダ粒子表面を無機物で被覆する方法の提案が
多数なされている。

例えば、特公昭47−31839号公報には過ピロリン酸ソ
ーダで表面被覆された過炭酸ソーダ、特公昭53−960号
公報にはケイ酸塩とケイ弗化塩混合物で表面被覆された
過炭酸ソーダ、特公昭53−5875号公報にはケイ酸塩とグ
リシンの混合物で表面被覆された過炭酸ソーダ、特開昭
50−121174号公報には炭酸ソーダと重炭酸ソーダ又は硫
酸ソーダの結晶化混合塩で表面被覆された過炭酸ソー
ダ、特開昭54−127900号公報には脱水過硼酸ソーダとケ
イ酸ソーダで表面被覆された過炭酸ソーダ、特開昭54−
143799号公報にはアルカリ土類金属塩で表面被覆された
過炭酸ソーダ、特開昭56−155003号公報には脱水過硼酸
ソーダで表面被覆された過炭酸ソーダ、特開昭59−1939
99号公報には硼酸塩とケイ酸塩混合物で表面被覆された
過炭酸ソーダ、特開昭59−194000号公報には硼酸塩とマ
グネシウム化合物混合物で表面被覆された過炭酸ソー
ダ、特開昭60−118606号公報には硼酸又は硼酸塩と廃水
剤混合物で表面被覆された過炭酸ソーダ、特公昭62−15
63号公報には硼酸塩で表面被覆された過炭酸ソーダが記
載されている。これらの無機塩で表面被覆された過炭酸
ソーダはかなり安定性が改善されるが、未だ十分とは言
えない。

〔課題を解決するための手段本発明者らは、過炭酸ソーダ粒子の安定化について詳
細に検討した。その結果、過炭酸ソーダ粒子は多数の微
小な空隙を有する粒子であるが、従来の無機塩で被覆さ
れた過炭酸ソーダ粒子は粒子表面しか被覆されておら
ず、また、被覆が微小な隙間もない程完全になされてい
るわけでなく、この微小な隙間を通し吸湿、粒子内部か
ら分解するものと推測された。しかし、粒子表面を無機
塩で全く完全に被覆することは極めて困難であり、また
多量の無機塩を必要とする。本発明者らはかかる状況の
もとに更に鋭意研究した結果、過炭酸ソーダ粒子内部の
中心近傍の微小な空隙部まで無機塩を浸透せしめた過炭
酸ソーダ粒子は安定性が極めて優れていることを見出
し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、粒子内部がホウ酸塩で浸透被覆さ
れている、或いは粒子内部及び表面がホウ酸塩で浸透及
び表面被覆されていることを特徴とする安定な過炭酸ソ
ーダ粒子及びその製造法を提供する。

炭酸ソーダと過酸化水素を通常の方法で反応させ、通
常の方法で脱水して得られる過炭酸ソーダは水分を通常
７〜18％含んでおり、湿潤な過炭酸ソーダと呼ばれてい
る。また、湿潤過炭酸ソーダを更に乾燥し、水分量を減
少した過炭酸ソーダは乾燥過炭酸ソーダと呼ばれてい
る。本発明の浸透被覆された安定な過炭酸ソーダを得る
ための原料としては、水分量８％未満の乾燥された過炭
酸ソーダ粒子を使用するのが有利である。これは乾燥処
理されることにより、微小な空隙が無機塩が浸透しやす
い形、大きさになっているためと推測される。

原料過炭酸ソーダ粒子の平均粒径は50〜2000μである
のが望ましい。

本発明で浸透被覆剤として使用されるホウ酸塩はホウ
酸のソーダ塩、好ましくはメタホウ酸ソーダである。ま
た、この浸透被覆剤は金属イオン封鎖剤、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、リン酸塩等を
含むことができる。更にケイ酸塩、硫酸塩等の無機塩も
含むことができる。

浸透被覆に要するホウ酸塩量は過炭酸ソーダに対し0.
5〜10重量％、好ましくは２〜８重量％である。

本発明の安定な過炭酸ソーダは、前記乾燥過炭酸ソー
ダ粒子とホウ酸塩の水溶液を固液混合し、次いで乾燥す
ることにより得られる。ホウ酸塩水溶液の濃度は20〜70
％であるのが望ましい。また、内部及び表面がホウ酸塩
で浸透被覆された過炭酸ソーダ粒子を得るためには、使
用する過炭酸ソーダ粒子の性状、使用するホウ酸塩の種
類、濃度に応じて固液混合温度を35℃以下において適宜
選択することが必要である。また、固液混合し、次いで
乾燥する操作は１回でもある程度の安定な過炭酸ソーダ
粒子を得ることができる。しかしながら１回の操作で本
発明の安定な過炭酸ソーダ粒子が得られる条件の巾はか
なり狭い。それゆえ、固液混合−乾燥操作を２回以上、
好ましくは２〜３回繰り返す方法が工業的に有利であ
る。

浸透被覆された過炭酸ソーダ粒子は平均粒径が100〜2
000μ、好ましくは250〜1500μであるのが好ましい。

本発明においては、固液混合の際の乾燥された過炭酸
ソーダ粒子の温度は35℃以下で行なう必要がある。なぜ
なら粒子の濃度が高ければ被覆剤が粒子と接触した際に
粒子への浸透速度よりも粒子表面の溶解速度がまさり、
十分に被覆剤が浸透されず、安定性を低下させるからで
ある。また、被覆剤がバインダーとなり本発明の所望と
する被覆粒子の平均粒径よりも大きくなる傾向があり、
溶解性を低下させる。

〔発明の効果〕

本発明の浸透被覆された過炭酸ソーダは従来の表面の
み被覆された過炭酸ソーダより非常に安定である。ま
た、従来安定性を増すために過炭酸ソーダの粒子径は比
較的大きいものが使用され、このため溶解性が低下した
が、本発明では比較的小粒径の過炭酸ソーダでも安定性
を増すことができるので、溶解性上有利であるという効
果も有する。

〔実施例〕

実施例１過炭酸ソーダ（水分0.5％、平均粒径495μ）400g（物
温20℃）を撹拌式混合機（ハイスピードミキサーFS−GS
−15;深江工業（株）製）に入れ、300rpmで撹拌を行い
ながら、メタホウ酸ソーダ・四水塩の60％水溶液（液温
70℃）34.9gを３分間で滴下、その後１分間混合する
（この際、ジャケットに20℃の水を流しておく）。次
に、これを流動槽（STREA−１型；パウレック（株）
製）に移し、80℃の熱風で10分間乾燥した後、20℃の冷
風で５分間冷却する。次に、これを再度撹拌式混合機に
戻し、上記操作を繰り返す。この時のメタホウ酸ソーダ
・四水塩の60％水溶液量は21.0gである。

実施例２実施例１と同様の浸透被覆方法を用いて、ホウ砂（Na
₂B₄O₇・10H₂O）の60％水溶液（液温70℃）を浸透被覆剤
とした。浸透被覆量は一回目が40.0gで二回目が24.0gで
ある。

実施例３〜５実施例１と同様の浸透被覆方法を用いて、メタホウ酸
ソーダに他の無機塩や安定化剤を添加した浸透被覆剤を
用いて浸透被覆した。用いた浸透被覆剤を表１に示す。

尚、浸透被覆量はメタホウ酸塩及び他の無機塩や安定
化剤の無水塩としての合計量を過炭酸ソーダに対して４
％とした（液温は70℃とする）。また、１回目の添加量
は外比（過炭酸ソーダに対して）で2.5％、２回目の添
加量は外比（過炭酸ソーダに対して）で1.5％とする。
ただし、浸透被覆剤水溶液の濃度は、被覆浸透量が表１
に示す所望の量となるように適宜調製した。

比較例１実施例１と同様の被覆方法を用いて、混合時の過炭酸
ソーダの物温を60℃で操作した（尚、ジャケットに70℃
の温水を流した）。

比較例２実施例１と同様の被覆方法を用いて、メタホウ酸ソー
ダの代わりに炭酸ナトリウム（30％水溶液）を用い被覆
した。尚、被覆量は過炭酸ソーダに対して外比で４％
（無水塩として）とした。

実施例１〜５の過炭酸ソーダは粒子内部かつ表面が浸
透被覆されているが、比較例１及び２の過炭酸ソーダは
粒子表面しか被覆されていなかった。

第１図は、実施例１で得られた過炭酸ソーダ粒子の粒
子構造を示す走査型顕微鏡写真（倍率110倍）であり、
ホウ酸塩は粒子の内部にまで浸透し、かつ表面被覆され
ている。また、第２図は比較例１で得られた被覆過炭酸
ソーダ粒子の粒子構造を示す走査型顕微鏡写真（倍率11
0倍）であり、ホウ酸塩の被覆は粒子表面のみにとどま
っている。

つまり、実施例１の粒子では、過炭酸ソーダ粒子の内
部構造特有の針状構造は確認できず、粒子の中心近傍に
までメタホウ酸ソーダが浸透し、粒子の細孔の内部表面
が被覆されていることがわかる（第１図）。一方、比較
例１の粒子では、粒子の表層断面が滑らかになってお
り、粒子表層にメタホウ酸ソーダが浸透した部分が存在
することは確認できるが、粒子の中心近傍には針状構造
が認められ、粒子の中心近傍にまではメタホウ酸ソーダ
は浸透していないことがわかる（第２図）。

上記実施例及び比較例で得られた被覆過炭酸ソーダの
保存安定性試験を次のように行い、結果を表２に示し
た。

〔試験方法〕

各被覆過炭酸ソーダ1gと下記組成の無リン粉末洗浄剤
9gを50cc容プラスチック製容器に入れ、ふたをして（但
し、ふたにピンホールがある）40℃,80％RHの条件に14
日間放置した後、有効酸素残存率を次式により求めた。

尚、有効酸素の測定には0.1N過マンガン酸カリウム滴
定法を用いた。

洗浄剤組成ポリオキシエチレン（EO＝8.5）アルキル（C₁₂）エーテ
ル 17％直鎖アルキル（Ｃ＝13.9）ベンゼンスルホン酸ソーダ 3
牛脂石鹸 2 合成ゼオライト（4A型） 39 １号珪酸ソーダ 11 炭酸ソーダ 8 ポリエチレングルコール（MW14000） 2 マレイン酸−アクリル酸共重合体〔モノマー比30/70MW7
万〕 2 プロテアーゼ 1％芒硝 10 水分 5 また、上記実施例及び比較例で得られた被覆過炭酸ソ
ーダの溶解性を以下の方法により評価した。

〔溶解性評価方法〕

水道水１をビーカー（１容量）に入れ、被覆過炭
酸ソーダ粒子1gを投入し、200rpmの回転速度で撹拌を行
った。撹拌開始後、溶液の電導度が変化しなくなるまで
に要した時間を測り、これを溶解時間とした。

結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた過炭酸ソーダ粒子の粒子
構造を示す走査型顕微鏡写真であり、第２図は、比較例
１で得られた過炭酸ソーダ粒子の粒子構造を示す走査型
顕微鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】細孔を有する過炭酸ソーダ粒子の中心近傍
にまでホウ酸塩が浸透し、且つ粒子の表層から中心近傍
にかけての細孔の内部表面がホウ酸塩により被覆され、
更に前記過炭酸ソーダ粒子の表面がホウ酸塩により被覆
されていることを特徴とする安定な過炭酸ソーダ粒子。
【請求項２】細孔を有する乾燥された過炭酸ソーダ粒子
と、ホウ酸塩の水溶液との固液混合を35℃以下で行い、
次いで乾燥する、これらの工程を少なくとも２回行なう
ことにより、前記過炭酸ソーダ粒子の内部にホウ酸塩を
浸透させ、且つ前記細孔の内部表面をホウ酸塩により被
覆し、更に前記過炭酸ソーダ粒子の表面をホウ酸塩によ
り被覆することを特徴とする請求項１記載の安定な過炭
酸ソーダ粒子の製造法。