JPH0559960B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は長期間の貯蔵に対して安定な漂白剤組
成物に関する。更に詳しくは、ホウ酸塩を含む被
覆剤によつて表面を被覆された過炭酸ソーダ粒子
と顆粒状の漂白活性化剤とを配合してなる、長期
間の貯蔵に対して安定な漂白剤組成物に関する。 過炭酸ソーダは漂白剤又は酸化剤として知られ
ており、過炭酸ソーダと並び代表的な酸素系漂白
剤であり、一般的には炭酸ソーダに過酸化水素を
作用させて製造されるもので、一般式
2Na₂CO₃・3H₂O₂で表わされる。 過炭酸ソーダは塩素系漂白剤にくらべて、常温
での漂白力はややおちるが、合成繊維、動物性繊
維、樹脂加工した繊維又は螢光増白剤処理した繊
維に適用しても黄変することがなく、且つ生地を
損わないという利点がある。 しかしながら、過炭酸ソーダは水分、重金属塩
等によつて分解され易いという欠点があり、長期
間の貯蔵では、吸湿や漂白剤組成物中の他成分あ
るいは容器からくる不純物によつて分解が起り、
有効酸素量が低下する。しかるに家庭用漂白剤の
用途には長期間の貯蔵安定性が要求され、開封後
の吸湿、更には、その漂白性能、使用感を高める
ための種々の配合成分、漂白活性化剤、酵素、螢
光染料、香料等により影響されないこと、あるい
はそれらに対し影響しないことが望ましい。従つ
て、かかる他物質の影響を受けないように過炭酸
ソーダを安定化すれば、高性能で貯蔵安定性の良
好な家庭用漂白剤組成物が提供できることにな
る。 又、過炭酸ソーダの様な無機過酸化物では、漂
白活性化剤あるいは分解促進剤を併用することに
より、高い漂白効果を得ることができる。この漂
白活性化剤あるいは分解促進剤には大きく分けて
２種類がある。 即ち、その第１としてコバルト、鉄、銅などの
遷移金属塩とキレート剤の組み合せが挙げられ
る。その代表的な例はDetergent Age 1967(7)18
頁以降に記載されている。 第２の過酸化水素と反応して有機過酸を生成す
る物質が挙げられる。かかる有機過酸前駆体はＮ
−アシル化合物、エステル及び有機酸無水物の三
種類に大別される。無機過酸化物とこれらの活性
化剤は、水溶液中で反応して有機過酸を生成し酸
化電位が上昇するため、漂白力が増大するものと
考えられている。 上記の如き漂白活性化剤は、これらを過炭酸ソ
ーダと同じ組成物中に配合すれば使用に際して非
常に好都合である。しかしながらこれらを単純に
混合して保存する場合には無機過酸化物単独の場
合に比し、何れもその安定性が著しく低下し分解
が起るため長期間の保存に耐え得ない。 即ち、過炭酸ソーダと、コバルト、鉄、銅等の
遷移金属塩及びキレート剤の組成物では、遷移金
属の触媒作用によつて過炭酸ソーダは急激に分解
していく。 又、第２に挙げた有機過酸前駆体の例では、活
性化剤と過炭酸ソーダの反応による両者の分解が
起こるうえに、活性化剤の分解により生成するカ
ルボン酸臭、特に酢酸臭のため家庭用漂白剤とし
ての商品価値が著しく低下する。 そこで、従来から無機過酸化物及び活性化剤を
含む組成物を安定化し、上記欠点を改良せんとす
るいくつかの試みがなされ、例えば活性化剤を
粒状の不活性物質に吸着させる、活性化剤を水
溶性被膜形成物質で被覆する、活性化剤を造粒
し、しかもその粒度を大きくして、過炭酸ソーダ
との接触を少なくする等の方法が知られている
が、これらは高い費用を必要とし、またその効果
も不十分であつた。 本発明者らはこのような過炭酸ソーダ及び活性
化剤の効力の低下を防止し、より安定な漂白剤組
成物を提供せんと鋭意研究を行つた結果、過炭酸
ソーダをホウ酸塩を含む被覆剤で被覆をほどこす
ことにより、過炭酸ソーダの吸湿性が防止され、
貯蔵安定性が良好であることを見出した。特にか
かる被覆された過炭酸ソーダと活性化剤が共存す
る系において、その貯蔵安定性が著しく改善され
ることを見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明による漂白剤に於いては、過炭酸
ソーダは、ホウ酸塩、好ましくはホウ酸のソーダ
塩、更に好ましくはメタホウ酸ソーダを含む被覆
剤で被覆されて安定化され、又、この被覆剤は金
属イオン封鎖剤、例えばエチレンジアミン四酢酸
塩、ニトリロ三酢酸塩、リン酸塩等を含むことが
できる。 過炭酸ソーダに対する被覆剤の割合は0.1〜30
重量％が好ましく、又被覆剤中のホウ酸塩の割合
は好ましくは10〜100重量％である。 漂白洗浄剤に配合する過酸化物の被覆造粒剤と
して硼酸類を使用することは公知である。例えば
英国特許第1575792号明細書には過酸化物の被覆
剤としてホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、テ
トラホウ酸）が開示されている。又、特公昭49−
6760号公報には、過酸化水素付加物にメタホウ酸
を加えて、貯蔵安定性の向上を計つている。しか
しながら、これらの公知刊行物には本発明の如き
ホウ酸塩による過酸化物の被覆に関しては、全く
開示されていない。 本発明者は、ホウ酸塩による被覆が延展性に富
み、過炭酸ソーダの被覆効率が極めて優れている
こと、及び漂白剤組成物に配合したときの硼酸塩
で表面を被覆した粉状若しくは粒状過炭酸ソーダ
の貯蔵安定性が硼酸による場合よりも格段に優れ
ていることを見出した。電子顕微鏡写真によれ
ば、硼酸塩が被覆状態で均一に過炭酸ソーダ粒子
表面を覆つていることが観察され、効率の良い被
覆方法であることが確認される。 本発明による、過炭酸ソーダの被覆に用いる硼
酸塩としてホウ酸のソーダ塩が適当であり、次の
如きものが挙げられる。 即ち、四ホウ酸ソーダ10水塩（ホウ砂
Na₂O.2B₂O₃.10H₂O）、四ホウ酸ソーダ５水塩
（Na₂O.2B₂O₃.5H₂O）、四ホウ酸ソーダ４水塩
（Na₂O.2B₂O₃.4H₂O）、（無水）四ホウ酸ソーダ
（Na₂O.2B₂O₃）、オクタホウ酸ソーダ４水塩
（Na₂O.4B₂O₃.4H₂O）、ペンタホウ酸ソーダ五水
塩（Na₂O.5B₂O₃.10H₂O）、メタホウ酸ソーダ４
水塩（NaBO₂.4H₂O）、メタホウ酸ソーダ２水塩
（NaBO₂.2H₂O）等であり、これらの中特に好ま
しいものはメタホウ酸ソーダ２水塩、及びメタホ
ウ酸ソーダ４水塩である。 本発明に用いられる過炭酸ソーダの被覆剤に
は、上記ホウ酸ソーダ類と併用して、各種有機或
いは無機の化合物を含有せしめることが出来る。
即ち、炭酸ソーダ、芒硝、硫酸マグネシウム、珪
酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネ
シウム、珪酸ソーダなどの無機化合物、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロ
キシプロピルセルロース等の有機高分子化合物が
例示されるが、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジア
ミン四酢酸塩等の金属イオン封鎖剤とホウ酸ソー
ダ類を併用してもよい。併用される金属イオン封
鎖剤の量は過炭酸ソーダに対し0.01〜３重量％が
好ましい。 本発明に用いられる過炭酸ソーダのホウ酸塩等
を含む被覆剤による被覆工程は、従来行われてき
た通常の手法を採用し得る。例えば湿潤状態若し
くは乾燥状態の過炭酸ソーダ粉末若しくは造粒物
に被覆剤溶液あるいは粉末を均一に混合吸着させ
た後、乾燥する方法などが使用し得る。被覆した
過炭酸ソーダは平均粒子径が100〜2000μ、好ま
しくは250〜1000μの粉末とするのが好ましい。 本発明の漂白剤組成物には上記の如き被覆した
過炭酸ソーダ粒子と共に過炭酸ソーダの漂白活性
化剤が配合されるが、漂白活性化剤は過炭酸ソー
ダとの接触を少なくして安定性を向上させるた
め、特に粒度を大きくして顆粒状にされる。この
様な顆粒状の漂白活性化剤をつくるには、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールブロツク共重合体等の約40
℃以上の融点を有する有機結合剤を用いる。、使
用し得る過炭酸ソーダの活性化剤としては、有機
過酸前駆体、例えばグルコースペンタアセテー
ト、ソルビトールヘキサアセテート、シユクロー
ズオクタアセテート等の多価アルコールの酢酸エ
ステル；テトラアセチルエチレンジアミン、テト
ラアセチルグリコールウリル等のＮ−アセチル化
物；無水フタール酸、無水コハク酸等の有機酸無
水物が挙げられるが、就中特に使用後の廃水に公
害発生のおそれがないという観点からグルコー
ス、フラクトース、サツカロース等の４個以上の
水酸基を有する糖類と酢酸とのエステルが好まし
い。 又遷移金属塩とキレート剤の組み合わせによる
活性化剤も配合し得るが、かかる活性化剤として
は、コバルト・鉄・銅等の遷移金属塩とピコリン
酸、あるいはより強いキレート剤であるメチルイ
ミノジ酢酸、アミノ三酢酸、ヒドロキシアミノジ
酢酸及びそれ等のアルカリ金属塩が例示される。 本発明ではホウ酸塩で過炭酸ソーダが効率よく
被覆されている為、これを漂白剤組成物に使用し
た場合、過炭酸ソーダと反応する有機過酸前駆体
や遷移金属塩との組成物中での接触が防止され、
組成物の保存安定性が著しく向上される。 又、本発明に使用される被覆された過炭酸ソー
ダは、保存安定性が非常に向上している為、組成
物中に共存し得る他の配合物、例えば螢光染料・
香料・酵素などへの影響を最小限に押える事が出
来る。従つて、本発明の被覆された過炭酸ソーダ
粒子からなる漂白剤を用いれば、過炭酸ソーダの
分解の影響を受け易い、酵素・螢光染料・香料な
どの配合物と、過炭酸ソーダを併用した漂白剤系
でも各配合物の安定性の問題を一挙に解決するこ
とが出来る。つまり本発明による被覆された過炭
酸ソーダ粒子からなる漂白剤と共に酵素・螢光染
料・香料等を併用して配合し、尚且つ各々の保存
安定性の優れた漂白剤組成物が提供される。 以上の様に、更に、本発明においては被覆され
た過炭酸粒子と顆粒状にされた漂白活性化剤顆粒
の両者が配合されることにより、漂白活性の高い
しかも貯蔵安定性の優れた漂白剤組成物が得ら
れ、香料等の配合成分の選択の幅が広がる等非常
に有利である。 本発明の漂白剤を配合した漂白剤組成物は、所
望により通常漂白剤に配合される周知の配合成分
である水溶性石鹸及び陰イオン性、非イオン性又
は両性界面活性剤、有機又は無機のビルダー又は
金属イオン封鎖剤及び芒硝などの増量剤、酵素
剤、螢光増白剤、香料などを含むことが出来る
が、これらについては特に限定されず、目的に応
じた配合がなされてよい。 次に本発明を実施例をもつて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 過炭酸ソーダ100ｇを撹拌式混合機に入れ、
250rpmで撹拌を行ないながら、メタホウ酸ソー
ダ・四水塩（NaBO₂・4H₂O）５ｇの25％水溶液
（加熱溶解して調製）を噴霧して10分間撹拌した
後、熱風乾燥をして被覆過炭酸ソーダを得た。 比較のため、ホウ酸（過炭酸ソーダ100ｇに対
してホウ酸2.4ｇ）を用いて被覆した過炭酸ソー
ダも併せて製造した。 上記２種の被覆過炭酸ソーダ（本発明によるメ
タホウ酸ソーダ被覆物及び比較の為のホウ酸被覆
物）と被覆を施こさない過炭酸ソーダ合計３種に
ついて下記組成の漂白剤組成(1)として均一混合
し、保存安定性試験に供した。又同時に匂いを調
べた。結果を第１表に示す。 漂白剤組成(1) 重量％ 過炭酸ソーダ 30 ピロリン酸ソーダ 10 ラウリル硫酸ソーダ ５ 芒 硝 15活性化剤顆粒A^* 40 計100 ＊ 上記活性化剤顆粒Ａはグルコースペンタアセ
テート50重量％、ポリエチレングリコール（平
均分子量6000）10重量％、硫酸ソーダ40重量％
を不二パウダル社製、エツクスペレツター60−
Ｄなる造粒機を用いて0.7mmφのスクリーンを
とおして加圧造粒した。 〈保存安定性試験〉 漂白剤組成物をそれぞれ10ｇずつ50c.c.容プラス
チツク容器に入れ、密閉して30℃１ケ月間放置し
た後、有効酸素残存率を次式により求めた。 有効酸素残存率（％）＝保存後の有効酸素／保存前の有
効酸素×100 尚、有効酸素の測定には0.1N過マンガン酸カ
リウム滴定法を用いた。

【表】 ＊ 過炭酸ソーダの被覆は無水固形分として
2.4％とした。
第１表に示された様に本発明による漂白剤を配
合した漂白剤組成物は、比較例２種（ホウ酸被覆
過炭酸ソーダと被覆なしの過炭酸ソーダ）よりも
非常に優れた保存安定性を示した。又本発明品は
製品の匂いに関しても問題なかつた。 実施例 ２ 実施例１で使用した被覆過炭酸ソーダ３種（本
発明によるメタホウ酸ソーダ被覆物及び比較の為
のホウ酸被覆物と被覆を施さない過炭酸ソーダ）
を、実施例１とは異なる、下記の漂白剤組成(2)に
均一混合し、実施例１と同様に保存安定性試験を
行い結果を第２表に示した。 漂白剤組成(2) 重量％ 過炭酸ソーダ 40 トリポリリン酸ソーダ 10 螢光染料 0.3 香 料 0.3 芒 硝 残部活性化剤顆粒B^* 40 計100 ＊ 上記活性化剤顆粒Ｂは、CuSO₄・5H₂O、５
重量％、ピコリン酸５重量％、ポリエチレング
リコール（平均分子量6000）20重量％、硫酸ソ
ーダ70重量％を不二パウダル社製、エツクスペ
レツター60−Ｄなる造粒機を用いて0.7mmφの
スクリーンをとおして加圧造粒した。

【表】 ＊ 過炭酸ソーダの被覆は無水固形分として
2.4〓とした。
第２表に示された通り遷移金属活性化剤を配合
した本実施例でも本発明による漂白剤を配合した
漂白剤組成物は優れた保存安定性を示した。 実施例 ３ 実施例１と同様の被覆方法を用いてメタホウ酸
ソーダと他の被覆剤を併用して過炭酸ソーダを被
覆した。用いた被覆剤を以下に示す。尚、被覆剤
の使用量は過炭酸ソーダに対する重量％である。 メタホウ酸ソーダ（NaBO₂・4H₂O）５％＋
ポリエチレングリコール（PEG、分子量＝
6000）５％ メタホウ酸ソーダ５％＋炭酸ソーダ５％ メタホウ酸ソーダ５％＋エチレンジアミン四
酢酸（EDTA）2Na塩0.5％ メタホウ酸ソーダ５％＋EDTA・２トリエ
タノールアミン塩0.5％ メタホウ酸ソーダ５％＋ニトリロトリ酢酸
（NTA）3Na塩0.5％ 上記５種の被覆過炭酸ソーダと被覆していない
過炭酸ソーダの合計６種を、下記２種の組成（３
−１）及び（３−２）の漂白剤組成物中の漂白剤
として均一混合して、実施例１記載の方法で保存
安定性試験を行つた。結果を第３表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 第３表に示された様に、メタホウ酸ソーダと他
の被覆剤を併用した場合でも、非常に優れた保存
安定性を示すことが明らかになつた。特に、
PEGの様な有機高分子化合物やEDTA・NTAな
どの金属イオン封鎖剤とメタホウ酸ソーダは相乗
的な効果を示して、保存安定性を向上させてい
る。 実施例 ４ 湿潤過炭酸ソーダ20Kgを遠心拡散式混合機（レ
ーデイゲミキサー、FKM−130D、テイ・エム・
エンジニアリング(株)）に入れ、撹拌しながら、被
覆剤粉末を添加し、合計10分間混合した。その
後、被覆過炭酸ソーダを取り出し、熱風乾燥し
た。 被覆剤としては下記のものを使用した。 メタホウ酸ソーダ（NaBO₂・4H₂O）５％＋
EDTA・2TEA0.5％ ホウ砂（Na₂B₄O₇・10H₂O）4.54％＋
EDTA・2TEA0.5％ ホウ酸（H₃BO₃）2.4％＋EDTA・2TEA0.5
％ （％は過炭酸ソーダに対する重量％） この３種の被覆過炭酸ソーダ（本発明による２
種と比較例１種）と被覆を施していない過炭酸ソ
ーダの合計４種を下記２種の組成（４−１）及び
（４−２）の漂白剤組成物中の漂白剤として均一
混合して実施例１記載の方法で保存安定性試験を
行つた。結果を第４表に示す。

【表】

【表】

【表】 この実験では過炭酸ソーダの被覆工程を実施例
１〜３の場合よりもスケールアツプして行つた。
第４表に示した様に本発明による実施品は比
較品よりも過炭酸ソーダの保存安定性が優れ
ている。 比較例 下記組成の被覆しない過炭酸ソーダを漂白剤と
して配合した漂白剤組成物Ａ，Ｂ，Ｃについて、
実施例１と同様に保存安定性試験を行つた。尚数
字は重量％である。

【表】

【表】

【表】 第１表と第５表の比較からも明らかなように、
本発明による漂白剤を配合した漂白剤組成物で
は、ホウ酸塩を単に漂白剤組成物中に配合するの
ではなく、漂白剤として配合する過炭酸ソーダを
被覆する形で使用することにより、飛躍的に保存
安定性が改善されているのであつて、単に漂白剤
組成物中に混合する場合はホウ酸塩と硼酸の間に
効果上の差異は殆ど見られない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホウ酸塩を含む被覆剤によつて表面を被覆さ
   れた過炭酸ソーダ粒子と有機結合剤により顆粒状
   にした漂白活性化剤顆粒とを配合してなる漂白剤
   組成物。 ２ 被覆剤の量が、過炭酸ソーダに対して0.1〜
   30重量％であり、ホウ酸塩が被覆剤中10〜100重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の漂白剤組
   成物。 ３ ホウ酸塩がホウ酸のソーダ塩である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の漂白剤組成物。 ４ ホウ酸のソーダ塩がメタホウ酸ソーダである
   特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項に
   記載の漂白剤組成物。 ５ 被覆剤が金属イオン封鎖剤を含む、特許請求
   の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の漂白
   剤組成物。 ６ 金属イオン封鎖剤がエチレンジアミン四酢酸
   塩又はニトリロ三酢酸塩である特許請求の範囲第
   ５項記載の漂白剤組成物。 ７ 被覆した過炭酸ソーダ粒子の平均粒子径が
   100乃至2000μ、好ましくは250〜1000μである特
   許請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項に記載
   の漂白剤組成物。 ８ 有機結合剤がポリエチレングリコールである
   特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか１項に記
   載の漂白剤組成物。 ９ 漂白活性化剤がグルコース、フラクトース又
   はサツカロースと酢酸とのエステルである特許請
   求の範囲第１項〜第８項記載の漂白剤組成物。 １０ 漂白活性化剤が遷移金属塩とキレート剤と
   の組み合わせからなる活性化剤である特許請求の
   範囲第１項〜第８項記載の漂白剤組成物。