JPH03149298A - 乾燥漂白組成物におけるカプセル化した酵素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は家庭用の布漂白剤に関するもので、より具体的
には酸化性漂白剤、特に有機ペルオキシ酸漂白剤を主剤
とし、酵素を含有する乾燥漂白組成物に関するものであ
る。酵素は漂白組成物中でその安定性を強化するためコ
ーティングされた個々別々の粒体として存在する。酵素
のコーティングは、酵素を漂白組成物による劣化から保
護する１種又はそれ以上の活性剤を含有する。

〔発明の背景〕

漂白組成物は永年家庭において布の漂白及び洗濯のため
使用されている。次亜塩素酸塩化合物に基づく液状漂白
剤は、安価で有効性が高く、製造が容易で安定であるの
で、広く使用されている。

しかし、近代的合成染料の出現と近代的な自動洗濯機の
使用により漂白技術にも新しい要件が入ってきて、異な
るタイプの漂白組成物の必要性を生み出している。この
必要性を満たすため、そして家庭用の漂白剤の効用を広
く伸ばすため近年異なる漂白剤系が導入さ九ている。

近年特に興味があるのは、ペルオキシ酸化合物に立脚し
た乾燥漂白組成物である。過酸化合物は化学的官能基 ■ −Ｃ−０−ＯＨ の１個又はそれ以上の存在により高い酸化能力をもって
いる。

活性酸化剤に加え、汚れ除去の目的のため１種又はそれ
以上の酵素を用意することも同様望ましい。酵素は、高
分子量の汚れ残基を洗濯媒体に容易に溶解する低分子量
のモノマー又はオリゴマーに開裂することにより成る種
の汚れ及びシミを劣化させ、除去を促進する、又は基質
を他の精製物に変換させる能力がある。酵素は基質特異
性の利＝３一 点をもつ、すなおち酵素は特異な結合だけを攻撃し、普
通は洗濯されるべき物質に化学的影響を与えない。かよ
うな酵素の例は、汚九を加水分解することができる酵素
であって、インターナショナル・ユニオン・オブ・バイ
オケミストリーによってヒドラーゼとして分類されてい
る酵素群から選ばれるものである。ヒドラーゼの中に分
類されるのは、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ。

及びセルラーゼである。

酵素は過酷な環境で変性（分子構造を変化）しやすいや
へ過敏なタンパク質であって、成る変化が酵素を無効に
することがあり得る。有機過酸のような強酸化性漂白剤
は、特に暖かい湿った環境に成る濃度の酸化性漂白組成
物があると、酵素の安定性に有害である。

酵素を安定化し、かつ酵素と洗剤又は漂白剤との良好な
混合物をもたらすための種々の方法が提案されている。

酵素はクレー、デンプン、及びアミン化多糖類などの担
体に種々に付着され、また洗剤担体に膠着されてさえい
る。酵素は粒状化さ−ζ　− れ、押出しされ、フィルムに包被されたりし、また着色
化剤を与えられたりする。酵素の安定性を強化するため
、酵素をタンパク質と混ぜたり、保存環境の相対湿度を
下げたり、漂白剤を別々の粒体に分けたり、還元剤及び
ｐＨ緩衝剤を加えたりする試みがなされている。しかし
、ペルオキシ酸漂白組成物における酵素の不安定性は、
特に酵素と漂白剤が密に混じり合っているペルオキシ漂
白組成物の長期保存において依然として困難をもたらし
続けている。

〔発明の概要〕

本発明は酵素含有酸化性漂白組成物、特に有機二過酸（
ジベルアシド）に基づく漂白組成物に関する。より具体
的にミの組成物は、酵素の可溶性を支える一方で、酸化
剤の存在下における長期保存中に酵素の安定性をもたら
すものである。

改良組成物は、酵素を漂白組成物中で劣化に対し有効に
耐性あるものとすると共に洗濯中に見られるような水性
媒体中に入れた時十分な可溶性をもたらす材料で酵素を
コーティングし又はカプセル化することにより調製され
る。特にアルカリ性材料は保護剤として働き、酸化剤を
それが酵素と接触して変性させる前に中性化する。かよ
うな保護剤の例は、ケイ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウ
ムであり、この両者とも酸化剤による酵素への侵食を物
理的にブロックし、酸化剤を化学的に中性化する。活性
な保護剤にはまた還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム及び
チオ硫酸ナトリウムなど、並びに抗酸化剤、例えばＢＨ
Ｔ（ブチル化ヒドロキシトルエン）及びＢＨＡ（ブチル
化ヒドロキシアニソール）などのようなラジカルチェー
ン酸化を禁じるものが含まれる。遷移金属、特に鉄、コ
バルト、ニッケル及び銅は酸化剤の破壊を早める触媒と
して働き、従って酵素を保護する。これらの活性酵素保
護剤は担体、殊にそれ自身では酵素を保護しないが、可
溶性を強め、保護剤にとって分散剤又は担体として働く
水溶性ポリマーと共に使用することができる。

標準的な漂白組成物添加剤、例えばビルダー、増量剤、
緩衝剤、光沢剤、芳香剤等々を、個別の酵素粒体及び酸
化性漂白剤に加えて酵素含有酸化性漂白組成物に含める
ことができる。

従って本発明の目的は、酸化性漂白剤を含有し　　。

ている組成物において変性から保護されている酵素を提
供することである。

本発明の他の目的は、水性媒体中で可溶性であるコーテ
ィングされた酵素を提供することである。

本発明の他の目的は、保存中の安定性が増強された酵素
を含有する酸化剤漂白組成物を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、酵素含有過酸漂白組成物中
に安定化された酵素をもたらすことである。

〔発明の具体的開示〕

以下で特に断らない限り、すべての百分率、比、又は部
は重量による。

薇−−寮 酵素は在来の特に洗剤と漂白剤を含む組成物への公知の
添加物であって、汚れやシミを侵食することにより洗剤
のクリーニング効果を改善するよフー うに働く。酵素は、粒、小さな丸い又は針状の凝集物の
形で販売されている。

酵素の粒（ｐｒｉｌｌ）の断面を第１図の顕微鏡写真に
示す。このような粒を伝統的な乾燥洗剤に添加した時、
この酵素は洗剤混合物から分離する傾向があった。この
困難の解決策として酵素を粒状化（グラニュレーション
）すること、すなわち酵素をデンプン又はクレーなどの
ような担体に付着させること、又は酵素を固形洗剤成分
上に直接スプレーすることが行なわれた。このような技
術は過去に知られている比較的穏和な乾燥洗剤組成物に
ついては適切であった。しかし、この粒状化技術は新し
い、より強力な酸化性漂白組成物による劣化から酵素を
保護するには適切であると認められていない。

基質、例えば汚れを加水分解することができる酵素が普
通穏和な漂白組成物に利用される。これら酵素のインタ
ーナショナル・ユニオン・オブ・バイオケミストリーで
受容されている名前はヒドラーゼである。ヒドラーゼに
は、限定ではなく、ブロチアーゼ（タンパク質系基質を
消化する）、アミラーゼ（カーボヒドラーゼとしても知
られ、炭水化物を消化する）、りパーザ（エステラーゼ
としても知られ、脂肪を消化する）、セルラーゼ（セル
ロース系多糖類を消化する）、及びこれらの混合物が含
まれる。

プロテアーゼ、特にアルカリ性プロテアーゼがこの発明
での使用に好ましい。アルカリ性プロテアーゼは、タン
パク基質を加水分解して特に例えば問題になる血や草の
汚れをより可溶性にするので、特に洗濯用途に有用であ
る。

市販のアルカリ性プロテアーゼは、バクテリア（Ｂａｃ
ｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉ−ｌｉｓ）の種々の種族から導
が九る。

これらプロテアーゼはまたサブチリジン（ｓｕｂｔｉｌ
ｉｓｉｎｓ）としても知られる。これの非限定的な例に
は、ブランド名Ｅｓｐｅｒａｓｅ■＋　Ｓａｖｉｎａｓ
ｅ■、及びＡｌｃａｌａｓｅ■としてノボ・インダスト
リーＡ／Ｓ（デンマーク、バグスバエルド）から入手で
きるプロテアーゼ、ブランド名Ｍａｘａｔａｓｅ　＠及
びＭａｘａｃａｌ■でジストーブ口カデスＮ、Ｖ　（オ
ランダ、デルフト）から販売されているもの、並びにブ
ランド名Ｎｉｌｅｚｙｍｅ　＠　ＡＰＬでマイルス・ラ
ボラトリーズ（インディアナ州エルクハート）から販売
されいるものがある。酵素の混合物も本発明に含められ
る。米国特許第４，５１１，４９０号（スタニスロウス
キはカリも参照。

市販のプロテアーゼは粒（プリル）、粉体又は粉砕した
酵素として供給さ九る。こ九ら酵素には安定剤、例えば
トリエタノールアミン、クレー又はデンプンなどを含め
ることができる。

その他の酵素も、プロテアーゼに加えて又は代えて本組
成物に使用することができる。りパーザ及びアミラーゼ
が本組成物に用途を見出し得る。

リパーゼは米国特許第３，９５０，２７７号の３８１１
５〜５５行に記載されている。その記載をここに援用す
る。

適当なアミラーゼにはＲａｐｉｄａｓｅ■（フランスの
ソシエテ・ラビダーゼから）、Ｍａｘａｍｙｌ■（ジス
トーブロカデスＮ、Ｖから）、Ｔｅｒｍａｍｙｌ　＠　
（ノボ・インダストリーＡ／Ｓから）、及びＭｉ　ｌｅ
ｚｙｍｅ■ＤＡＬ（マイルス・ラボラトリーズから）が
ある。セルラーゼも混合するのに望ましく、米国特許第
４，４７９゜８８１号（タイ）、第４，４４３，３５５
号（ムラタほか）、第４．４３５，３０７号（バーベス
ガードほか）、及び第３，９８３．００２号（オーマほ
か）の記載が援用される。

本発明で使用するのに好適な酵素レベルは、コーティン
グしてない酵素に基づいて、約０．１％から１０％、よ
り好適には０．２５％から３％、最も好適に０．４％か
ら２％までである。

量良作星亘焦 酵素は熱、湿気及び化学作用による劣化を受けやすい。

特に、酵素は強い酸化剤と接触すると急速に変性されて
しまう。一般に従来の技術、例えば粒状化（グラニュレ
ーション）は、乾燥次亜塩素酸塩及びペルオキシ酸漂白
剤に基づくような強酸化性組成物内で酵素を保護するの
に十分ではない。

その上、水性媒体内で過酸化水素を発生する化合物は保
存中の酵素に有害な作用をもちやすい。このような化合
物にはアルカリ金属過ホウ酸塩（過ホウ酸ナトリウム一
水和物又は四水和物）、過炭酸塩（過炭酸ナトリウム）
及び種々の過酸化水素付ＩＩ− 加物がある。

酸化性漂白剤は一般に水性媒体中で約０．１から５０　
ＰＰＭＩのＡ、Ｏ，（活性酸素）、より一般的には約０
．１から３０　ＰＰＩＩのＡ、０．を与える、　Ａ、０
．についての分析及び記載はパーアシド・アンド・パー
オキサイド・オキシデーションズ１１オキシデーション
、ｐｐ２１３〜２５８　（１９６８）（ドクター・ニス
・エヌ・ルイス）に見られる。この記載をここに援用す
る。

有機ジ過酸は良好な酸化剤であり、業界で有用な漂白剤
として知ら九でいる。興味ある有機ジ過酸が多くの長鎖
二酸から合成され得る。米国特許第４，３３７，２１３
号（１９８２年６月２９日、マリノウスキはカリは選ば
れた酸をＨ，ＩＳＯ。の存在下でＨ，Ｏと反応させるこ
とによる過酸の製造を記載している。

有機ジ過酸は次の一般的構造をもつ。

ここでＲは炭素原子数４から２０、より好適に６から１
２までの直鎖アルキルである。特に好適なのはジペルオ
キシドデカンジオイックアシド（ＤＰＯＤＡ）〔ここで
Ｒは（ＣＨｚ）ｔｓｌ、及びジベルアゼライン酸（ＤＰ
ＡＡ）　［ここでＲは（Ｃ１，）？　］である。

ペルオキシ酸を含む洗剤漂白剤は一般に発熱抑制剤も含
有しており、これは存在する水の量を抑制することによ
り発熱性劣化からペルオキシ酸漂白剤を保護するためで
ある。典型的な発熱抑制剤は水和塩例えばＭ　ｇ　Ｓ　
Ｏ４／　Ｎ　ａ　ｚ　Ｓ　Ｏ４混合物である。ペルオキ
シ酸と発熱抑制剤を粒状体の中に組み合わせ、かような
粒状体の水含有量を慎重に調節することにより、組成物
に存在する酵素の安定性を増加させることが見出されて
いる。同時係属中の米国特許出願第８９９，４６１号参
照。本発明で有用なその他の酸化剤は過ホウ酸ナトリウ
ム一水和物及び四水和物と過炭酸ナトリウムである。

その也の一 本発明の漂白剤−酵素組成物には組成物の用途及び保存
により決定される添加剤成分が添加され得る。漂白組成
物は同時係属米国出願第８９９，４６１号（１９８６年
８月１２日出願）に開示されている。

一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（ここでＲ′は１から１
０までの炭素原子で、例えばアジピン酸はＲ＝　（ＣＩ
、）４である）の有機ジカルボン酸は洗剤漂白組成物に
望ましい添加剤である。かような有機酸はジ過酸（もし
存在するなら）を希釈する働きがあり、漂白生成物を使
用する時は洗い水のｐｔｔ調整を助ける。

ジ過酸が発熱抑制剤と共に、かつ任意的に有機酸と共に
、粒状形で存在する時は、バインダー材を使用すること
により粒体の物理的一体性を維持することが特に望まし
い、このような材料は漂白材が運搬中及び取扱い中に粉
になったり割れたりするのを防ぐ働きがある。中性化さ
れていない重合体酸は特に興味あるもので、これを使用
すると洗剤漂白剤組成物中のジペルオキシ酸につきもの
の不快臭を大幅に減少させ又は除去できる。

蛍光白色剤（ＦＷＡ）は、木綿と合成遷移の黄変に反対
作用するから、漂白組成物に含めるのに望ましい成分で
ある。ＦＷＡは、洗濯及び（又は）漂白工程中に布に吸
収される。ＦＷＡは、紫外線を吸収し、これをついで大
体青の波長範囲の可視光として発光させることにより機
能する。この結果の光は光沢ある白色化効果を生じ、こ
れが漂白した布の黄変又は濁りを打ち消す作用をする。

このようなＦＷＡはチバ・ガイギー・コーポレイション
（スイス、ベーゼル）からＴｉｎｏｐａｌ”の商品名で
商業的に入手できる。同様なＦＷＡは、米国特許第３，
３９３，１５３号（ジンマーラーほか）に開示されてい
る。この記載をここに援用する。

ＦＷＡの保護を与えるため、アルカリ性希釈剤（酸化か
ら保護する）、バインダー材、及び任意に増容材、例え
ばＮａ２５０４、及び着色材と混合することができる。

ついで混合物を圧縮して粒子（パーティクル）を作り、
これを漂白組成物と混和する。ＦＷＡパーティクルは漂
白組成物の約０．５％からｌＯ％（重量）を構成し得る
。

漂白組成物に快い香りを与える芳香剤が一般に含まれる
。芳香剤は漂白剤による酸化を受けやすいから、ポリビ
ニルアルコールなどのような重合体材料でカプセル化す
るか、又はデンプン若しくは砂糖などに芳香剤を吸収さ
せて、これをビーズに成形するか、などにより保護され
得る。これら芳香剤ビーズは水に可溶性であるから、漂
白組成物を水に溶かした時芳香剤は釈放されるが、保存
中は漂白剤による酸化から芳香剤は守られている。

芳香剤はまた漂白剤を入れである容器の上部空間に快い
香りを与えるのにも使用される。例えば米国特許第４，
８５８，７５８号（ミッチェルほか）参照。

緩衝剤、ビルダー及び（又は）増容剤も漂白組成物に存
在させ得る。ホウ酸及び（又は）ホウ酸ナトリウムは組
成物のｐＨを緩衝するのに好適なものである。その他の
緩衝剤には炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及びそ
の他のアルカリ性緩衝剤がある。ビルダーにはケイ酸ナ
トリウム及びカリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリ
ン酸ナト、リウム、テトラポリリン酸ナトリウム、アル
ミノシリケート（ゼオライト）、及びナトリウムスルホ
スクシネートなどの有機ビルダーがある。増容剤も含め
ることができる。最も好適な増容剤は硫酸ナトリウムで
ある。緩衝剤、及び増容剤は、組成物全体がサラサラ流
動する乾燥性組成物となる　１フー １ロー ように粒状で添加される。緩衝剤は組成物の５％から９
０％（重量）の範囲でよく、他方ビルダー及び（又は）
増容剤も約５％から９０％の範囲であり得る。

コーティングされた酵、 コーティングされた酵素は、酵素を漂白剤の酸化に耐性
あるものとすると共に水性媒体に入れた時十分な可溶性
を許容する材料で酵素を実質的に完全にコーティングす
るか又はカプセル化することにより調製される。

コーティングに含まれた酵素を保護する活性剤には種々
のカテゴリーがある。すなりちアルカリ性又は中性材料
、還元剤、抗酸化剤、及び遷移金属である。これらの各
々を同じ又は異なるカテゴリーの他の活性剤と共に使用
してもよい。特に好適な実施態様においては、還元剤、
抗酸化剤及び（又は）遷移金属が、優勢的にアルカリ金
属ケイ酸塩及び（又は）アルカリ金属炭酸塩から成り立
つコーティングに含まれる。

最も好適なコーティングは、酸化剤による攻撃に対し物
理的障壁を作ると共に排除できる酸化剤を積極的に中和
することにより化学的障壁ともなる。ｐＨ約１１を越え
る塩基（アルカリ）性材料、より好適にはｐ　ＨＩ３か
ら１４のアルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウム
、及びかようなケイ酸塩とアルカリ金属炭酸塩又は重炭
酸塩、特に炭酸ナトリウムとの混合物は、このような好
適なコーティングをもたらす。ケイ酸塩、又はこれと炭
酸塩若しくは重炭酸塩との混合物は、その水性分散液を
酵素の核に適用した時均−なガラス状マトリックスを形
成するので特に望ましいと思われる。これはコーティン
グを効果あらしめる担体物質の必要をなくすであろう。

アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の添加は酵素コーティ
ングの可溶性を改良することができる。かような炭酸塩
又は重炭酸塩のケイ酸塩中の水準は所望の安定性／可溶
性特徴を実現するように調整することができる。塩又は
その混合物のｐＨはその塩の１０％水溶液として測定さ
れる。

その他の好適なコーティングには上記のようなアルカリ
性材料を、それと接触する酸化剤を中和するように化学
的に反応する１種又はそれ以上の活性剤と組み合わせた
ものがある。上記したアルカリ性材料に加えて、活性剤
には還元剤、すなわち亜硫酸ナトリウム及びチオ亜硫酸
ナトリウム；抗酸化剤、すなりちＢＨＡ及びＢＨＴ；並
びに遷移金属、特に鉄、コバルト、ニッケル及び銅が含
まれる。これら活性剤は、単独で、又は他の反応剤と組
み合わせて使用することができ、或いは担体、特にフィ
ルム形成能があり水溶性であるポリマー、すなわち自身
は強化した酵素安定性をもたらさないが、活性剤の可溶
性を強めるものと一緒に使ってもよい。活性剤が本質的
に不活性な担体の中に入れられた時は、酵素のための積
極的な保護を与える。

本発明で活性剤として使用し得る材料は除去性の酸化剤
に対し種々の方法で有効な障壁を形成する。塩基性添加
剤、例えば炭酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウムは酸性
の酸化剤を中和する。還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム
やチオ硫酸ナトリウ＝１９− ム、及び抗酸化剤、例えばＢＨＡやＢＨＴは除去性酸化
剤の効果をそれと化学反応することにより減少させる。

遷移金属（すなわち鉄、コバルト、ニッケル、銅及びこ
れらの混合物）は酸化剤の分　　解を触媒するように働
き、従って酵素を保護する。

還元剤、抗酸化剤、及び遷移金属はアルカリ金属ケイ酸
塩と組み合わせて、或いは適当な担体と組み合わせるか
のいずれかで酵素コーティングに使用され得る。

ここで用いる活性剤のための適当な担体は、活性剤の存
在しない時は酵素の安定性をもたらす必要はないが、酸
化剤による分解に耐えるため保護剤の存在下で十分非反
応性でなければならない。

適当な担体には、水溶性ポリマー、界面活性剤／分散剤
、及び塩基性材料がある。水溶性ポリマーの例には、ポ
リアクリル酸（商標名Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ１５７Ａ）
−ポリエチレングリコール（Ｃａｒｂ、ｏｖａｘ　ＰＥ
Ｇ４６００）　＋ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン及びＧａｎｔｒｅｚ　ＥＳ−２２５（登録商標
、ポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）のモノエ
チルエステル〕がある。担体として用途を見出す界面活
性剤の例には湿潤剤、例えばシェル・ケミカル・カンパ
ニーのＮｅｏｄｏｌ＠、ローム・アンド・ハースのＴｒ
ｉｔｏｎ　（共に非イオン系界面活性剤である）がある
。

アルカリ性である活性保護剤にはアルカリ金属ケイ酸塩
及び炭酸塩、特にケイ酸−及び炭酸リチウム、ナトリウ
ム及びカリウム、最も好適にはケイ酸ナトリウム及び炭
酸ナトリウムがある。しかしアルカリ金属ケイ酸塩を保
護剤として使用する時は、十分な可溶性をもたらすよう
に注意しなければならない。ケイ酸塩のモジュラスがそ
の水性媒体中における可溶度を決定する。モジュラス（
すなわちＳｉＯ，：Ｎａ、Ｏの比）が３．２２　：　１
のケイ酸ナトリウム、例えばＰＱブランド″Ｎ″′ケイ
酸ナトリウムは適当な酵素安定性を与えるが、ＵＳ洗濯
条件下で低い可溶性しか与えない。モジュラス２：１の
ケイ酸ナトリウム、例えばＰＱブランドＩＩ　Ｄ　ＩＭ
ケイ酸ナトリウムは容認される安定性と十分な可溶性と
の両方を与える。本発明で使用に好適なのはモジュラス
約１＝１から３：１まで、より好適には約１＝１から２
．７５＝１、最も好適には１．５：１から２．５　：　
１まで（コーティングへの他の添加物がないとして）の
ケイ酸ナトリウムである。

しかし３：１より大きいモジュラスをもつケイ酸ナトリ
ウムも、特に還元剤例えば亜硫酸ナトリウムなどの添加
物と組み合わせられる時は利用できる。この添加物はケ
イ酸塩の結晶構造を変えてコーティングをより可溶性に
すると思すれる。

アルカリ金属ケイ酸塩又は炭酸塩は、十分な水溶性を確
保するために水溶性担体と共に使用することができる。

アルカリ金属ケイ酸塩及び（又は）アルカリ金属炭酸塩
の混合物が使用され得る。

最も好適な実施態様において、ケイ酸ナトリウムはコー
ティング中に５〜１００％（重量）、好適に４０〜１０
０％、より好適に６０〜１００％の量で存在し得る。同
様に、炭酸ナトリ、ウムはコーティング中に０〜９９％
（重量）、好適に２〜５０％、より好適に４〜２５％の
量で存在し得る。炭酸ナトリウム又はカリウムはコーテ
ィング中に０〜９９％（重量）、好適に２〜５０％、よ
り好適に４〜２５％の量で存在することができる。

その他の保護剤は種々な可溶性と種々な安定性の効果を
与える。遷移金属は、少量以上で存在するなら洗い液中
で過酸の分解を起こさせるようである。従って遷移金属
はコーティング中に１〜２０　ＯＯｐｐｍ、好適に２−
１０００、より好適に５０〜５００ｐｐｍの量で存在す
ることが一般的に好ましい。還元剤は触媒的に過酸を分
解すものではないから、コーティング中に１〜６０％（
重量）、好適に１〜５０％、より好適に２〜４０％の量
で存在し得る。同様に、抗酸化剤も触媒的に過酸を分解
しないから、コーティング中に０．１〜ｚＯ％（重量）
、一般に０．５〜１５、より普通に０．７５〜１０％の
量で存在し得る。可溶性を助ける活性剤の濃度の変動は
当業者に明らかであろう。遷移金属と酸化剤各種との相
互作用に関する議論はＭ、Ｗ、リスター、カナディアン
・ジャーナル・オブ・ケミストリー、３４：４７９　（
１９５６年）及びに、ハガカワほか、ブルティン・オブ
・ザ・２に見られる。

酵素を保護するのに要する保護活性剤の量は、一部では
酸化性漂白剤の性質、環境の温度及び相対湿度、並びに
予期される保存時間の長さに依存する。その上、コーテ
ィング中に要求される保護剤の量は使用される保護剤又
はその組み合わせのタイプによって変化する。

塩基性材料例えばアリカリ金属ケイ酸塩は最少５％（重
量）で存在してもよく、コーティングの主要部を構成し
てもよく、或いは単独でコーティングとして使用しても
よい。

還元剤はコーティング材料中に０．１〜６０％（重量）
で、普通は１〜５０％で、より普通には２〜４０％で存
在し得る。抗酸化剤はコーティング材料中に０゜１〜２
０％（重量）、普通に０．５〜１５、より普通に０．７
５〜１０％で存在し得る。遷移金属は１〜２０００ｐｐ
ｍ、普通に２−１０００ｐｐｍ−より普通に５０〜５０
０ｐｐｍの濃度で存在し得る。

特に好適なのは、炭酸ナトリウムを伴う、又は伴わない
ケイ酸ナトリウムのコーティングで、遷移金属が５０〜
５００ｐｐｎ＋の濃度で存在しているものである。

酵素は任意の物理的形体でコーティングされ得る。普通
市販されている酵素層は、流動化して、流動床スプレー
・コーターでコーティングすることができるから、特に
便利なコーティング用の形を与える。第１図は酵素の粒
子構造を示す走査顕微鏡写真である。第３図は商業的に
入手し得る他の形の酵素を略示するもので、核担体物質
１と酵素層２とフィルム層３とを有し、フィルム層は酵
素が粉塵化する特性を最小限にする働きをする。

流動床スプレー・コーターにおけるコーティング法は、
反応剤の経済的使用を許容する一方で、粒子の良好な被
覆をもたらす。酵素は、粒子状又はその他の形状でも、
例えばミキシング法、、スプレ一法、浸漬法又は吸い込
ませ（ｂｌｏｔｔｉｎｇ）によりコーティングされ得る
。その他のコーティングの形も他の形の酵素には適当で
あり、当業者には容易に明らかであろう。必要な場合は
、コーティング材料に対する酵素表面を提供するため湿
潤剤又はバインダ一例えばＮｅｏｄｏ１■２５−１２又
は４５−７を使用してもよい。

第２図は、酵素粉２を示す走査電子顕微鏡写真である。

酵素粉２はＰＱブランド１１Ｄ”ケイ酸ナトリウムでコ
ーティングされている。コーティング４は未コーティン
グ粒子の重量の約２５．５％から成る。第２図の酵素粉
は、エアロマティック■流動床、モデルＳＴＲＥＡ−１
を使って、流速５ｇ／分、流動化空気速さ１３０ｍ”／
時、噴震化空気圧１．３バール、床温度５５℃でコーテ
ィングされた。噴震化されたコーティングは１５％のケ
イ酸ナトリウムと８５％の水とから成るものであった。

平均コーティング厚は約１４ミクロンであった。

第４図は本発明に従う可溶性保護コーティング４で被覆
された酵素を示す模式的断面図である。

コー　ティングの厚さは、成る程度、コーティングの適
用技術に依存する。酵素粉が１１Ｄ”ケイ酸ナトリウム
溶液を使って１５％重量増にコーティングされた時は、
コーティングは平均約ｌＯミクロン厚であった。同じ酵
素粉を同じコーティングで２５％の重量増にコーティン
グした時は平均で約１４ミクロン厚のコーティングとな
った。総体に、コーティングは未コーティング酵素の重
量の約３〜５００％又はそれ以上、好適に５〜１００％
、より好適に１０〜４０％、最も好適に１５〜３０％（
重量）から成るであろう、コーティング厚が増加すると
所与のコーティングについて酵素の可溶性が低下するこ
とは明らかである。従って望ましいのは、実質的に完全
に粒子を被覆し又はカプセル化するコーティングであっ
て、均一かつ耐久的であり、適用が容易で、コートされ
た粒子の凝集をほとんど又は全く生じることがなく、水
性媒体中で適切な溶解性をもたらすと共に適当に酵素の
活性を保護するようなコーティングをもたらすことであ
る。

本明細書で酵素の適当な保護というのは、酵素が閉じた
環境内で酸化性漂白剤と密に接触した後に残る活性酵素
の百分比をいう。高い熱と高い相対湿度は酵素の変性を
促進するから、酵素の安定性は便宜９０°Ｆ（３２℃）
、８５％相対湿度で測定される。適当な安定性は、コー
ティングされた酵素の２フー 安定性が少なくとも２倍、好適には４倍、そしてより好
適には４週間又はそれ以上の後に、である時、コーティ
ングにより与えられるのである。実験条件は、２０％の
ＤＰＯＤＡ、９％のＭｇＳＯ，，１０％のアジピン酸及
び１％のバインダーと、残りがＮａ、Ｓｏ４及び水から
成るＤＰＯＤＡ　（ジペルオキシドデカンジオイックア
シド）粒体少なくとも２０％（重量）をもつペルオキシ
酸漂白配合物と酵素を混合することを含む。

コーティングされた酵素粉は、洗濯条件下で酵素が容易
に解放されるのに十分な溶解性を洗剤溶液中でもたらさ
なければならない。標準的洗剤溶液は１．５　ｇのタイ
ド［相］洗剤（ブロクター・アンド・ギャンブル）をｉ
の水に２０℃で溶解することにより作られる。一般に、
酵素を含有しているコーティングされた個々の粒子の９
０％が約２０℃の洗剤溶液中で約１５分以内、好適には
約１２分以内、より好適には約８分以内に溶解し、分散
し、又は崩壊すべきである。

コーティングされた酵素は、酸化性漂白組成物に用途を
見出す。かような漂白組成物の典型的配合例は下記の通
りである。

配合例　Ａ ｌｌ美 過酸粒　　　　　　　　　　　　　１〜８０ｐＨ調節粒
子　（ホウ酸）　　　　　１〜５コーティングした酵素
粉　　　　　０．１〜１０（コートしてない酵素の重量
で） ＦＷＡ粒子　　　　　　　　　　　０．５−１０芳香料
ビーズ　　　　　　　　　　０．１〜２増容剤（Ｎａ、
ＳＯ４）　　　　　　　　　　残余配合例　Ｂ 重量％ 過酸粒　　　　　　　　　　　　　１〜５０ｐＨ調節粒
子　（ホウ酸）　　　　　　１０〜５０コーティングし
た酵素粉　　　　　０．５〜４（コートしてない酵素の
重量で） ＦＷＡ粒子　　　　　　　　　　　０．５〜５芳香料ビ
ーズ　　　　　　　　　　０．１〜１増容剤（Ｎａ、Ｓ
ｏ、）　　　　　　　　　　残余配合例　Ｃ 重量％ ０Ｐ１）ＤＡ　　　　　　　　　　　　　　５〜１５ホ
ウ酸　　　　　　　　　　　　７〜２０ＦＷＡ　　　　
　　　　　　　　（Ｌｌ〜１コーティングした酵素粉　
　　　０．３〜２（コートしてない酵素の重量で） Ｎａ、ＳＯ，残余 上記配合例は例示的なものである。本発明の酸化性漂白
剤／コーティング酵素組成物のガイドラインに入る限り
その他の配合も意図される。配合におけるコーティング
された酵素粉の重量％は。

コーティングの重量によって大いに変動する。配合にお
ける酵素量は一般にコーティングされてない酵素の重量
で０．１〜１０％の範囲内入ることが意図される。

好適な実施例は、過酸漂白剤が安定した粒体で認められ
、水分含有量が米国特許出願第８９９，４６１号に従っ
て慎重に調節されている漂白組成物を与える。過酸粒と
個々の酵素粉とは各々その他の成分と乾燥混合されて、
コーティングされた酵素粉を含有する乾燥漂白組成物を
生じる。

大−一一菓 アルカリ金属ケイ酸塩コーティングは実質的に酵素を包
被する可溶性の殻を生じ、これが酵素を酸化性漂白剤か
ら保護する。このコーティングに追加的な保護活性剤を
使用することは、コーティングされた酵素の安定性又は
可溶性を増加させるかもしれないし、減少させるかもし
れない。同様に、担体内に保護剤が存在することは酵素
粉の可溶性を変動させるかもしれないが、担体だけに比
べて酵素の安定性を増加させるであろう。次の表１は種
々のケイ酸塩、担体及び反応性添加剤の安定性及び可溶
性を示すものである。

表　　　　　１ コーティングした酵素の安定性と可溶性３．１Ｎ””／
Ｎａ、Ｓ０．６５．３　４８．８　　７．６　　　　１
．５　　３４、”Ｄ”　　　　９５．４　７３．８　７
３．８　　　　２　　　４．５５、”Ｄ”／金属”　　
７５．５　８８．３　８７．４　　　−２．５　　５６
、”Ｄ”／Ｎａ、ＳＯ３８７，５６９，９６５，６１，
５３，５７、”Ｄ”／Ｎａ、Ｓ０．　９２．５　９１．
３　６８．４　　　　２　　　３８、ＰＶＡ　　　　？
３．３　１８．２　　３．６　　　　１　　　２９、Ｐ
ＶＡ／ＢＩＴ　　　　７４．４　　　８３．７　　　３
２．１　　　　　　　　　ＮＮ　　　　　　ＮＮａ＝遷
移金属 嗜＝測定せず Ｓ＝ケイ酸ナトリウム、モジュラス２、すなわちＰＯブ
ランドＤ′１ケイ酸ナトリウム Ｃ＝ポリビニルアルコール ７＝ブチル化ヒドロキシトルエン 可溶性は冬場合において、１１１の水に１．５ｇのタイ
ド■洗剤（ブロクター・アンド・ギャンブル）を添加し
た標準洗剤溶液で測定した。溶液中２０ｐｐ腫の酵素を
試験した。コーティング前の酵素の重量はコーティング
の重量増に応じて調整した。撹拌を続けながら分別物を
除去した。３ｍＡの分別物が、最初の１分間につき１５
秒間隔で、そのあと１゜５．２．２．５．３．３．５．
４．４．５−５．６．８．１０．１２．１５．２０．２
５及び３０分に溶液から除去された。コーティングしな
い対照を値の対応性を確保するためコーティングした試
料の各セットごとに試験した。

安定性は次のように分析した。ＩＬの容積フラスコに０
．０５Ｍのホウ酸塩緩衝剤を３分の２満たした。４ｍＪ
＆の１−５Ｍ　Ｎａ、ＳＯ３を添加してＤＰＯＤＡを冷
した。泡が出たら、必要により追加の冷却剤を一時に１
＋Ｊ添加する。１０ｇの試料を添加し、側部をホウ酸塩
緩衝剤ですすぎ、ｌＯ分間撹拌した。ついで混合物をホ
ウ酸塩緩衝剤で１Ωに希釈し、撹拌を５分間続けた。８
Ｉｌｆｉの溶液をピペットでバイアルに移し、８＋ｎｊ
ｍの追加緩衝剤を添加した。これで緩衝剤１ａ当り０．
０７５　ｇのＡｌｃａｌａｓｅ■ができる。希釈溶液３
−を各分析試料ごとにピペットで科学用自動分析器に入
れた。

特に断らない限り、試料の安定性はコーティングした酵
素をＤＰＩ）ＤＡ粒２０％含有ペルオキシ酸漂白組成物
と混合した後に測定した。この混合物はついで４オンス
二重ポリ・コーティングボール箱に密封保存した。

酵素粒はエアロマティック■流体床モデルＳＴＲＥＡ−
１を使って、５ｇ／分の流速、流動化空気速さ１３０　
ｍ３／時、噴震化空気圧１．３バール、床温度５５℃で
コーティングされた。

″Ｄ”及びｕＮ”ケイ酸ナトリウムはＰＯコーポレーシ
ョンの０″″及びｌｔＮ”ケイ酸ナトリウムを指す。

童Ｌ−一一１＝ 酵素とジペルオキシ酸洗剤組成物とを１つの容器内に各
々入れ、しかし互いに物理的に接触させないようにした
。

０．１４グラムの訂ｃａｌａｓｅ■２．ＯＴ試料を開い
た２０醜Ｑバイアルに入れた。このバイアルをついで前
記配合例Ｃに従うジペルオキシ酸洗剤組成物を含んでい
る８オンスジャーの中に入れた。ついで８オンスジャー
を密封し、１００　Ｆ（３７，８℃）で４週間保存した
。４週間後の酵素活性は元の水準の活性の５３％であっ
た。閉じたバイアル内で１００°Ｆで４週間保存された
Ａｌｃａｌａｓｅ＠２．ＯＴの対照試料は元の水準の９
７％の酵素活性を示した。

これは単に物理的に離しておくだけではジペルオキシ酸
洗剤組成物の近くにある作用から酵素を守るのに十分で
なかったことを示している。こうして酵素を保護する活
性剤が、認め得る安定性を実現するため要求される。

■−２ ヒドラーゼ酵素をコーティングするのにシェラツクを使
った。２００ｇのＡｌｃａｌａｓｅ■２．ＯＴを流動床
スプレーコーターに入れて、約１００ｍ”／時の温風（
５０〜５５℃）の流れで流動化させた。シェラツクの溶
液をエタノールで１８％固形分に希釈し、流動化した酵
素の上へノズルにより６〜１０ｇ／分の割合でスプレー
した。乱流エアミキサー内を支配していた温度は約４５
℃であった６容易に流れる粒状化した酵素組成物をつい
でコーティングした。コーティングされた酵素は次のよ
うな特徴があった。

コーティングはコーティングしてない酵素の重量の２２
％を占めた。粒状体は洗剤溶液内で２０℃で２０分間に
５０％の溶解度、２７分間に９０％の溶解度を示した。

コーティングした酵素のジペルオキシ酸洗剤組成物中の
安定性は、９０°Ｆ／８５％ＲＨ（相対湿度）で２週間
保存後に４６％の酵素が残っていた。

同じ条件下でコーティングしてない酵素の安定性は７．
４％であった。これは、容認できる安定性を得ることは
できるが、コーティングを注意深く選択しないと安定性
が容認できなくなることを示している。

ポリエチレングリコールをヒドラーゼ酵素のコーティン
グに使用した。２００ｇのＡｌｅａｌａｓｅ（ｊｉ）２
．ＯＴを流動床スプレーコーターに入れ、そこで約１３
０ｍ３／時の温風（５０〜５５℃）の流れによって流動
化した。２０％のＰＥＧ　Ｃａｒｂｏ％＋ａｘ■（ユニ
オン・カーバイー扁− ド）と、３０％の水と、５０％のエタノールの溶液を流
動化した酵素の上へノズルによって３ｇ／分の割合でス
プレーした。乱流エアミキサー内を支配していた温度は
約４５℃であった。容易に流れる粒状化した酵素組成物
をついでコーティングした。

コーティングされた酵素の特徴は次の通りであった。コ
ーティングは未コーティング酵素の重量の２０．６％を
占めた。粒状体は洗剤溶液中で２０℃で０゜７５分間に
５０％の溶解度、１．５分間に９０％の溶解度を示した
。コーティングした酵素のジペルオキシ酸洗剤組成物中
の安定性は９０°Ｆ／８５％相対湿度で２週間保存後に
１３．８％の酵素残留であった。コーティングしなかっ
た酵素の同じ条件下での安定性は７．４％であった。

これは、単なる物理的分離では酵素を酸化性化合物から
保護するのに十分でないことを示している。酸化性化合
物を中和するように働くと共に洗剤漂白剤に適当な可溶
性を与える化学的障壁が要求される。

剖二−一一先 ４部（重量）の訂ｃａｌａｓｅ■２．ＯＴをビーカー内
で１部のＮｅｏｄｏｌ■４５−７　（シェル）に１００
＠Ｆ（３フー８℃）で添加した。炭酸ナトリウムを一時
に１部ずつ激しく撹拌しながら総量８部の炭酸ナトリウ
ムとなるまで添加した。重量増百分比は、酵素の重量に
対し約２２５％であった。約２０％の過酸粒を含有する
乾燥漂白組成物中でＩＱＱｏＦで４週間後にコーティン
グした酵素の安定性は８３％であったのに比べ、コーテ
ィングしてない酵素の同じ条件下でのそれは６７％であ
った。

モジュラス２．００のケイ酸ナトリウムをヒドラーゼ酵
素のコーティングに使用した。

２００ｇの訂ｃａｌａｓｅ■２．ＯＴを流動床スプレー
コーターに入れ、そこで約１３０ｍ３／時の温風（５０
〜５５℃）の流れによって流動化した。ｔｔＤ”ケイ酸
ナトリウムを水で４４％固形分から２５％固形分に希釈
して流動化した酵素の上へノズルにより７ｇ／分の割合
でスプレーした。乱流エアミキサー内を支配していた温
度は約５０°であった。容易に流れる粒状化した酵素組
成物をついでコーティングした。コーティングした酵素
の特徴は次の通りであった。コーティングは未コーティ
ング酵素の重量の２２．５％を占めた。粒状体は洗剤溶
液中で２０℃で２分間に５０％の溶解度、４．５分間だ
と９０％の溶解度を示した。コーティングした酵素の安
定性は９部”　Ｆ／８５％相対湿度で４週間後７４％の
酵素残留であり、コーティングしてない酵素の同じ条件
下での安定性は４％であった。

遷移金属を例５のケイ酸ナトリウムに添加した。

２００　ｇの訂ｃａｌａｓｅ■２．ＯＴを流動床スプレ
ーコーターに入れ、そこで約１３０ｍ３／時の温風（５
０〜５５℃）の流れによって流動化した。″Ｄ″″ケイ
酸ナトリウム溶液に各々１００　ｐｐｍの銅（硫酸銅と
して）、鉄（硫酸鉄として）、コバルト（硫酸コバルト
として）、及びニッケル（硫酸ニッケルとして）を含有
させたものを流動化した酵素の上からノズルにより６ｇ
／分の割合でスプレーした。乱流エアミキサー内を支配
した温度は約５０℃であった。容易に流れる粒状化した
酵素組成物が得られ、ついでコーティングされた。コー
ティングした酵素はコーティングしてない酵素の重量の
２２％を占めた。粒状体は洗剤溶液中で２０℃で２．５
分間に５０％の溶解度を示し、５．０分間で９０％の溶
解度を示した。コーティングした酵素のジペルオキシ酸
漂白組成物中での安定性は９０°Ｆ／８５％相対湿度で
４週間後８７％の酵素が残留し、コーティングしてない
酵素の同じ条件下での安定性は４％であった。

炭酸ナトリウムを例５のケイ酸ナトリウムに添加した。

２００ｇの訂ｃａｌａｓｅ＠２．ＯＴを流動床スプレー
コーターに入れ、そこで約１３０ｍ３／時の温風（５０
〜５５℃）の流れによって流動化した。１５％のＤ”ケ
イ酸ナトリウム固形分、１０％のＮａ、Ｃｏ３及び７５
％の水から成る溶液を流動化した酵素の上へノズルによ
り６ｇ／分の割合でスプレーした。乱流エアミキサー内
を支配した温度は約５０℃であった。容易に流れる粒状
化した酵素組成物が得られ、ついでコーティングされた
。コーティングされた酵素の特徴は次の通りであった。

コーティングは未コーティング酵素の重量の２０．５％
を占めた。粒状体は洗剤溶液中でｚθ℃で１．５分間に
５０％の溶解度、３．５分間に９０％の溶解度を示した
。コーティングした酵素のジペルオキシ酸漂白組成物中
における安定性は９０°Ｆ／８５％相対湿度で４週間保
存後６６％の酵素が残留した。コーティングしてない酵
素の同じ条件下での安定性は４％残留であった。

亜硫酸ナトリウム（還元剤）を例５のケイ酸ナトリウム
に添加した。

２００ｇの訂ｃａｌａｓｅ■２．ＯＴを流動床スプレー
コーターに入れ、そこで約１３０ｍ３／時の温風（５０
〜５５℃）の流れによって流動化した。亜硫酸ナトリウ
ムを水に溶かしたいついでこれをＤ”ケイ酸ナトリウム
に加えて、１．２％の″Ｄ′″ケイ酸ナトリウム固形分
、８．４％の亜硫酸ナトリウム及び７９％の水を含む溶
液とした。この溶液を流動化した酵素の上へノズルによ
って７ｇ／分の割合でスプレーした。乱流エアミキサー
内を支配する温度は約５０℃であった。

容易に流れる粒状化した酵素が得られ、ついでこれはコ
ーティングされた。コーティングされた酵素は次のよう
な特徴があった。コーティングは未コーティング酵素の
重量の１７％を占めた。コーティングは６０％の１１Ｄ
”ケイ酸ナトリウムと４０％の亜硫酸ナトリウムを含む
ことを目標とした。粒状体は洗剤溶液中で２０℃で２分
間に５０％の溶解度、３分間に９０％の溶解度を示した
。コーティングした酵素のジペルオキシ酸漂白組成物中
における安定性は９０°Ｆ／８５％相対湿度で４週間保
存後に６８％の酵素残留であった。

伺　　　９− 壬ジュラス３．２２のケイ酸ナトリウムをヒドラーゼ酵
素のコーティングに使った。溶解度はモジュラス２．０
のケイ酸ナトリウムに比べて著しく低下した。

２００ｇのＡｌｃａｌａｓｅ■２．ＯＴを流動床スプレ
ーコーターに入れ、そこで約１３０ｍ”／時の温風（４
５〜５０℃）の流れにより流動化した。″Ｎ″″ケイ酸
ナトリウムを４４％固形分（ｌＩ入時）から２５％固形
分に水で希釈した。この溶液を流動化した酵素の上へノ
ズルにより５ｇ／分の割合でスプレーした。乱流エアミ
キサー内を支配した温度は約４５℃であった。容易に流
れる粒状化した酵素組成物をついでコーティングした。

コーティングした酵素の特徴は次の通りであった。コー
ティングは未コーティング酵素の重量の３５％を占めた
。粒状体は洗剤溶液中で２０℃で１１．５分間に５５％
の溶解度、２０分間に９０％の溶解度を示した。コーテ
ィングした酵素のジペルオキシ酸漂白組成物中の安定性
は９０°Ｆ／８５％相対湿度で４週間保存後に６４％の
酵素残留であった。

コーティングしてない酵素の同じ条件下での安定性は４
％であった。

例　　　　１０ ポリビニルアルコールをヒドラーゼ酵素のコーティング
として使った。溶解度は良好であったが、酵素の４週間
保存後の安定性は容認できなかった。

ナトリウムラウリルスルフェートをネバつきの減少のた
め添加した。

２００ｇのＡｌｃａｌａｓｅ■２．ＯＴを流動床スプレ
ーコーターに入れ、そこで約１３０ｍ／時の温風（４０
℃）の流れにより流動化した。４．９％のポリビニルア
ルコール、６．１％のナトリウムラウリルスルフェート
、４４．５％の水及び４４．５％のエタノールの溶液を
流動化した酵素の上へノズルにより３ｇ／分の割合でス
プレーした。乱流エアミキサー内を支配した温度は約３
５〜４０℃であった。容易に流れる粒状化した酵素組成
物をついでコーティングした。コーティングした酵素は
次のような特徴であった。

コーティングは未コーティング酵素の重量の９％を占め
た。粒状体は洗剤溶液中で２０℃で１分間に５０％の溶
解度、２分間に９０％の溶解度を示した。

コーティングした酵素のジペルオキシ酸漂白組成物中に
おける安定性は９０°Ｆ／８５％相対湿度で４週間保存
後に酵素の３．６％残留を示した。コーティングしてな
い酵素の同じ条件下での安定性は４％残留であった。

例　　　　１１ ＢＨＴ（抗酸化剤）を例１０のポリビニルアルコ−ルに
添加した時、酵素安定性は著しく増加した。

ｚｏｏ　ｇのＡｌｃａｌａｓｅ＠２．ＯＴを流動床スプ
レーコーターにスム、そこで約１３０ｍ”／時の温風（
４０℃）の　流九により流動化した、　４．４４％のポ
リビニルアルコールと＋　５．５６％のすナトリウムラ
ウリルスルフェートと、０−１％のＢＨＴと、４４．５
％の水と、４４．９％のエタノールを含む溶液を流動化
した酵素の上へノズルを通じて４ｇ／分の割合でスプレ
ーした。

乱流エアミキサー内を支配した温度は約３５〜４０℃で
あった。容易に流れる粒状化した酵素組成物をついでコ
ーティングした。コーティングした酵素は次のような特
徴であった。コーティングは未コーティング酵素の重量
の１０．５％を占めた。コーティングは４４％のポリビ
ニルアルコールと、５５％のナトリウムラウリルスルフ
ェートと、１％のＢＨＴとから成ることを目標とした。

コーティングした酵素のジペルオキシ酸漂白組成物中に
おける安定性は、９０°Ｆ／８５％相対湿度で４週間保
存後に３２％の酵素残留であった。未コーティングの酵
素の同じ条件下での安定性は４％残留であった。

例　　　　１２ さらに別の′例として、ケイ酸塩を遷移金属と組み合わ
せて酵素をカプセル化するのに使用した。

ついでこのカプセルを過炭酸ナトリウムをベースとする
乾燥漂白組成物と混合した。上記例５〜６におけると同
様、２００　ｇのＡｌｃａｌａｓｅ■２．ＯＴを流動床
スプレーコーターに入れ、流速約１３０ｍ”／時の温風
（５０〜５５℃）の流れにより流動化した。１００ｐＰ
ｍずつの銅（ＣｕＳＯ４として）、鉄（ＦｅＳＯ４とし
て）、コバルト（ＣｏＳＯ４として）及びニッケル（Ｎ
　ｉ　Ｓ　Ｏ。

とじて）を含有する″Ｄ′″ケイ酸ナトリ°ウムを流動
化した酵素の上へノズルを通じて６ｇ／分の割合でスプ
レーした。ついで流動状酵素混合物はコーティングされ
た。例６におけるように、コーティングは未コーティン
グ酵素の重量の２２％を占めた６過炭酸塩ベースの乾燥
漂白剤中における酵素の安定性は、９０°Ｆ／８５％相
対湿度で４週間保存後に残留する酵素が８９％であった
。過炭酸塩組成物は５４゜６％のＮ　ａ　ｚ　Ｇ　Ｏ３
，４３，９６％の過炭酸塩、０．６８％のＴｊ、ｎｏｐ
ａｌ　５Ｂ　Ｍ　Ｘ−Ｃ（蛍光白色剤、チバ・ガイギー
）　−０，４８％の芳香料、及び０．２８％のＴｒｉｔ
ｏｎＸ−Ｚｏｏ（非イオン系界面活性剤、抗粉化剤）か
ら成っていた。コーティングした酵素の安定性（遷移金
属なし）は良好ではあったが、同じ期間につきや５劣る
（約７９％）安定性であった。未コーティング訂ｃａｌ
ａｓｅは同じ期間につき貧弱な安定性（１９％）であっ
た。長期間安定性については、ケイ酸塩と遷移金属の両
方でコーティングしたアルカラーゼは同じ温度ｌ相対湿
度の下で２４週間良好な安定性を示した。すなわち約７
３％である。ケイ酸塩だけでコーティングしたアルカラ
ーゼと未コーティングアルカラーゼとは、同じ２４週間
について、それぞれ残留活性度が５２％と５８％であっ
た。Ｍｉｌｅｚｙｍｅ■の安定性は約２％と低かった。

こ九は第５図にグラフによって示されている。　　　　
−以上、家庭用漂白剤として有用な組成物について説明
したが、本発明はその範囲内に入る変更及び修正をも意
図しているものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はコーティングしてない酵素（Ａｌｃａｌａｓｅ
４フー ＠２．ＯＴ）の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真、第
２図は、モジュラス（ＳｉＯ，：Ｎａ、Ｏの比）２．０
０のケイ酸ナトリウムで重量増２５．５％にコーティン
グした酵素（Ａｌｃａｌａｓｅ＠２．ＯＴ）の粒子構造
を示す走査電子顕微鏡写真、 第３図は核担体物質、酵素層及び抗粉化フィルム層をも
つ酵素粒の模式断面図、 第４図は第３図に示すような酵素粒を本発明に従い保護
コーティングで被覆した粒体の模式断面図、 　　第５図は酸化剤（過炭酸ナトリウム）中における酵
素の比較安定性を示すグラフである。 土！挽号 ｌ−・・核担体物質　　２・・・酵素層　３・・・フィ
ルム層　　４・・・可溶性保護コーティング特許出願人
　ザ・クロロックス・カンパニ一代　理　人　弁理士　
竹　　内　　澄　　夫図面の浄書 ＦＩＧＵＲＥ　３ ＦＩＧＵＲＥ　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化性漂白剤と酵素粒とを含有し、酵素の安定性が
   酵素粒と酸化性漂白剤との親密な接触にも拘らず可溶性
   を不当に損なうことなく長期化されている漂白組成物で
   あって、 アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、過酸
   化水素付加物、及びそれらの混合物から成る群から選ば
   れた酸化性漂白剤と、 酵素核を実質的に包被する水溶性のアルカリ金属ケイ酸
   塩コーティングをもつヒドラーゼ酵素核から成るヒドラ
   ーゼ酵素粒とから成り、前記コーティングは少なくとも
   １種の保護剤を含み、該保護剤は遷移金属、還元剤及び
   これらの混合物から成る群から選ばれたものである漂白
   組成物。 ２、前記酸化剤が過炭酸ナトリウムである請求項１に記
   載の漂白組成物。 ３、前記ヒドラーゼがプロテアーゼ、リパーゼ、アミラ
   ーゼ、セルラーゼ、及びこれらの混合物から成る群から
   選ばれる請求項１に記載の漂白組成物。 ４、前記ヒドラーゼがプロテアーゼである請求項３に記
   載の漂白組成物。 ５、前記保護剤が遷移金属の塩から成る請求項１に記載
   の漂白組成物。 ６、前記遷移金属塩が銅、ニッケル、鉄、コバルト塩、
   及びこれらの混合物から選ばれる請求項５に記載の漂白
   組成物。 ７、前記コーティングがさらにアルカリ金属炭酸塩を含
   む請求項１に記載の漂白組成物。８、酸化性漂白剤の存
   在下での長期保存にも拘らず酵素の安定性が強化され、
   水性媒体中での酵素の可溶性が改良されている乾燥粒状
   酸化性漂白剤と酵素の組成物であって、 ａ）アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、
   過酸化水素付加物、及びこれらの混合物から成る群から
   選ばれた酸化剤と、 ｂ）アルカリ金属ケイ酸塩と、還元剤、遷移金属及びこ
   れらの混合物から成る群から選ばれた添加物とにより実
   質的に完全に包被されたヒドラーゼと から成る漂白組成物。