DE3636904A1 - Verfahren zur umhuellung von persaeuregranulaten - Google Patents
Verfahren zur umhuellung von persaeuregranulatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Bleichwirkstoffen in granulierter Form, die als Bleichkom
ponente feste Peroxycarbonsäure enthalten, sowie die nach diesem
Verfahren herstellbaren Bleichwirkstoffe und deren Verwendung.
Auf dem Gebiet der Textilbleiche werden in großem Umfang Bleich
mittel auf Basis von Persauerstoffverbindungen eingesetzt. Weite
Verbreitung haben insbesondere Wasserstoffperoxid und seine
anorganischen Derivate, wie Natriumperborat und Natrium
percarbonat gefunden, die einerseits sehr sicher handhabbare,
milde Oxidationsmittel darstellen und andererseits bei genügend
hohen Temperaturen ein gutes Bleichvermögen besitzen. Für den
Einsatz bei niedrigeren Temperaturen werden dagegen, um eine
Bleiche in ausreichend kurzer Zeit zu erreichen, stärkere Oxi
dationsmittel, wie etwa Peroxycarbonsäuren, benötigt. Peroxy
carbonsäuren, auch kürzer als Percarbonsäuren oder einfach Per
säuren bezeichnet, sind jedoch sehr aggressive Oxidationsmittel,
die zur exothermen Zersetzung und Explosion neigen, und können
in reiner Form nicht ohne Schutzvorkehrungen gehandhabt wer
den. Es ist deshalb u.a. vorgeschlagen worden, um diese Nach
teile zu vermeiden, diese Verbindungen erst in situ aus den unge
fährlichen anorganischen Perverbindungen und bestimmten Acylie
rungsmitteln, sogenannten Aktivatoren, zu erzeugen, die als
solche keine exotherme Zersetzung oder Oxidationsreaktionen
zeigen, sondern allenfalls hydrolyseempfindlich sind. Dieses
Verfahren ist durch die Verwendung von zwei getrennt zu do
sierenden Komponenten aufwendig, und zudem erfordert die Akti
vierungsreaktion zwischen anorganischen Perverbindungen und
Aktivatoren vor allem bei sehr niedrigen Arbeitstemperaturen eine
unter Umständen unerwünscht lange Vorlaufzeit.
Aus diesen Gründen ist man seit langem bemüht, geeignete Maß
nahmen zu finden, die es erlauben, Percarbonsäuren trotz ihrer
Instabilität und aggresiven chemischen Eigenschaften als solche
zum Bleichen von Textilien zu verwenden. Besonders für die An
wendung in Kombination mit Waschverfahren hat sich dabei das
Interesse auf die festen Percarbonsäuren gerichtet.
So beschreibt die belgische Patentschrift 5 60 389 die Stabili
sierung von festen Peroxycarbonsäuren mit Hilfe von hydratisier
baren anorganischen Salzen, wobei auch eine Granulierung möglich
ist. Die Überführung in die granulierte Form ist insbesondere
dann erwünscht, wenn die Percarbonsäuren noch mit anderen Kompo
nenten gemischt werden sollen, die aber z. B. wegen ihrer Oxida
tionsempflindlichkeit nicht in direkten Kontakt mit den Persäuren
kommen dürfen. Die deutsche Offenlegungsschrift 24 22 691 er
wähnt eine besondere Ausgestaltung der Stabilisierung mit Salzen,
bei der Gemische aus Magnesiumsulfat mit wenig Natrium- oder
Kaliumsulfat verwendet werden.
Eine andere Maßnahme zur Verhinderung unerwünschter Wechsel
wirkungen zwischen Peroxycarbonsäuren und anderen Komponen
ten stellt die Umhüllung von Persäureteilchen dar. In der fran
zösischen Patentschrift 12 62 475 werden hierzu hydrophile Film
bildner, wie Gelatine, verwendet. In der britischen Patentschrift
13 87 167 wird vorgeschlagen, wasserundurchlässige Materialien,
wie Fette und Wachse, zur Umhüllung einzusetzten. Eine weitere
Variante bietet die deutsche Offenlegungsschrift 27 37 864, in der
Tenside als Überzeugungsmaterialien vorgeschlagen werden.
Weiterhin sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, die Phleg
matisierung durch Salzhydrate mit dem Umhüllungsverfahren zu
verbinden: So beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift
24 22 735, in der ein Gemisch zweier Granulate beschrieben wird,
von denen eines aus Salzhydrate enthaltenden, mit Fettalkohol
überzogenen Percarbonsäureteilchen besteht. Ähnliche Granulate
beschreiben die US-Patentschriften 37 70 816 und 41 70 453 und
die deutsche Offenlegungsschrift 26 52 424. Die US-Patentschrift
42 59 201 gibt ein Beispiel für die Verwendung salzhaltiger, mit
Tensiden überzogener Persäuregranulate in Waschmitteln.
Obwohl durch die beschriebenen Maßnahmen eine Reihe von Pro
blemen beim Einsatz der Peroxycarbonsäuren gelöst worden sind,
war man bis in jüngste Zeit noch weit von einer Percarbonsäure
formulierung entfernt, die allen Anforderungen an gefahrlose Hand
habbarkeit, mechanische und chemische Stabilität, Löslichkeit und
wirtschaftliche Herstellung gerecht wird. So stellen die Granulate
aus Persäuren und anorganischen Salzen zwar hinreichend phleg
matisierte Formen dar; sie sind aber nur wenig abriebfest, so daß
es in vielen Fällen nicht gelingt, die Freisetzung der Peroxycar
bonsäuren aus den Granulaten während der Lagerung und damit
die Oxidation anderer empfindlicher Komponenten der Bleichzuberei
tungen, die diese Granulate enthalten, zu verhindern. Die Anwen
dung von Hüllsubstanzen verbessert zwar die mechanischen Eigen
schaften der Granulate und verringert die Wechselwirkung mit an
deren Komponenten, bringt aber andere Nachteile mit sich, wie
geringe chemische Stabilität bei einigen hydrophilen Hüllsubstan
zen oder Behinderung der Auflösung in Wasser bei hydrophoben
Überzügen oder solchen aus wasserfreien Tensiden.
Man ist deshalb nach wie vor bemüht, neue Persäureformulierun
gen mit insgesamt besseren Eigenschaften zu finden, und versucht
dabei u.a., die Abhängigkeit der Stabilität von der Art der zu
gesetzten Hilfsstoffe zu ergründen. So haben sich viele Komplex
bildner, die in der Lage sind, Schwermetalle zu maskieren, bei
nahezu allen Peroxycarbonsäuren als Stabilisatoren gegen kata
lytische Zersetzung bewährt, während z. B. bei bestimmten
Peroxycarbonsäuren, wie in der US-Patentschrift 36 39 285 er
wähnt wird, Tenside die Zersetzung fördern. Bei anderen Peroxycar
bonsäuren wiederum wirken, wie aus der europäischen Offenle
gungsschrift 74 730 hervorgeht, bestimmte Überzugsmittel de
stabilisierend. Aufgrund dieser und weiterer ähnlicher Ergebnisse
scheint sich heute die Auffasssung durchzusetzen, daß sich die
Erfahrungen mit einem Persäuretyp nur selten auf einen anderen
Typ übertragen lassen. Optimale Formulierungen sind danach nur
durch Maßnahmen zu erreichen, die auf den jeweiligen Typ von
Percarbonsäure individuell zugeschnitten sind.
Eine besonders stabile Formulierung von festen aliphatischen Per
oxycarbonsäuren wird in der älteren Anmeldung DE 35 15 712.7
beschrieben. Es handelt sich um ein Granulat aus Persäure, hy
dratisierbarem anorganischem Salz und einer organischen, in al
kalisch-wäßrigem Milieu löslichen Polymerverbindung, in dem alle
Komponenten gleichmäßig in den einzelnen Körnern des Granulats
verteilt sind und das in Wasser allein einen pH-Wert im schwach
sauren Bereich ergibt.
Diese Peroxycarbonsäureformulierung stellt eine ausreichend phleg
matisierte, abriebfeste und staubfreie und somit gut handhabbare
Form der festen aliphatischen Persäuren dar. Trotz der hohen me
chanischen Stabilität lösen sich die Granulate schnell in Wasser
oder alkalisch-wäßrigem Milieu, so daß die enthaltenen Persäuren
ohne Verzögerung als Bleichmittel in der Flotte zur Verfügung
stehen. Die Persäuren sind in dieser Form chemisch ungewöhnlich
stabil und deshalb auch unter ungünstigen Bedingungen lange lager
bar. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Bleiche von Textilien
im Waschprozeß.
Obwohl als ein besonderer Vorteil der Granulate aus dieser
älteren Anmeldung DE 35 15 712.7 ihre Verträglichkeit mit
anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere alkalisch rea
gierenden Substanzen und oxidationsempfindlichen Komponenten
angesehen wird, zeigte sich, daß diese Granulate, wenn auch we
sentlich schwächer als andere, während der Lagerung mit ge
wissen Parfümkomponenten, die in Waschmitteln eingesetzt werden,
störende Reaktionen eingehen können.
Im Bemühen, die unerwünschten Wechselwirkungen zwischen granu
lierten festen Persäuren und leicht oxidierbaren Stoffen, ins
besondere Parfümbestandteilen auszuschalten, wurde nun ge
funden, daß es möglich ist, mit ganz bestimmten Substanzen Per
säuregranulate derart einzuhüllen, daß diese Wechselwirkungen
wesentlich verringert werden. Dieser Befund beschränkte sich
nicht auf die Granulate der DE 35 15 712.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umhüllung
von granulierten festen Peroxycarbonsäuren, das darin besteht,
vorgefertigte Persäuregranulate unter Bewegung mit der wäßrigen
Lösung oder Dispersion eines in alkalisch-wäßrigem Milieu lös
lichen Homo- oder Copolymerisats einer ungesättigten, 3 bis 6
Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure zu besprühen und
gleichzeitig und/oder anschließend zu trocknen. Weitere Gegen
stände der Erfindung sind die nach diesem Verfahren herstell
baren Bleichwirkstoffe und deren Verwendung.
Das neue Verfahren führt zu einem granulierten Bleichwirkstoff,
dessen einzelne Teile jeweils aus einem persäurehaltigen Kern
umgeben mit einer zusammenhängenden Hülle von Polymeren be
stehen. Derartige Granulate neigen in besonders geringem Maße
zur Wechselwirkung mit umgebenden Materialien und führen des
halb in Mischung mit oxidationsempfindlichen Substanzen zu außer
gewöhnlicher Lagerstabilität. Besonders bemerkenswert ist die
Beständigkeit oxidationsempfindlicher Substanzen, vor allem Par
füms, wenn sie im Gemisch mit alkalischen Komponenten, etwa in
pulverförmigen Waschmitteln mit den Granulaten zusammen vor
liegen.
Über die Verbesserung der Lagerstabilität hinaus führt die Um
hüllung mit den in alkalisch-wäßrigem Milieu löslichen polymeren
Carbonsäuren zu einer mechanischen Verfestigung der Granulatteil
chen, die sich in verringertem Abrieb bemerkbar macht und es
auf diese Weise ermöglicht, auch Granulate für technische Zwecke
nutzbar zu machen, die bisher als zu wenig stabil galten. Dies
wird erreicht, ohne daß andere vorteilhafte Eigenschaften der zu
umhüllenden Granulate, insbesondere die Löslichkeit in Wasser
oder wäßrig-alkalischem Milieu, wesentlich beeinträchtigt würden.
Als Hüllsubstanzen eignen sich in wäßrig-alkalischem Milieu lös
liche polymere Carbonsäuren, die durch Homo- oder Copolymerisa
tion ungesättiger Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen hergestellt
werden. Als solche gelten im Rahmen der Erfindung auch Partial
salze dieser polymeren Carbonsäuren, soweit sie in 1 prozentiger
Mischung mit Wasser einen pH-Wert nicht über 8, vorzugsweise
nicht über 6,5 ergeben. Besonders bevorzugt werden die Homopoly
merisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Hydroxyacrylsäu
re, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure sowie die Copoly
merisate dieser Monomeren untereinander und die Copolymeren mit
nicht Carboxylgruppen tragenden Monomeren, insbesondere Ethy
len, Vinylacetat, Vinylmethylether, Styrol und ähnlichen.
Von diesen wiederum werden die Copolymeren aus Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure mit Maleinsäure (Molverhältnis 1:5 bis
5:1) und, insbesondere, Polyacrylsäure als Hüllmaterial ganz
besonders bevorzugt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, neben den Polymeren
andere als Hüllsubstanzen verwendbare Stoffe mit in die Hülle
einzubauen, sofern dadurch die Eigenschaften des Überzugs und
des Granulats nicht nachteilig verändert werden.
Die Aufbringung der Hüllsubstanzen kann mit an sich bekannten
Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch Aufsprühen
wäßriger Lösungen oder Dispersionen der Hüllsubstanz auf die
vorgefertigten Granulate, während diese auf einem Teller oder in
einer Trommel bewegt werden. Durch geeignete Wahl der Flüssig
keitsmenge, der Zugabebeschwindigkeit und der Mechanik läßt
sich erreichen, daß die Teilchen nicht miteinander verbacken.
Bereits während des Aufbringens der Lösung kann mit der Trock
nung des Granulates, etwa durch einen Luftstrom, begonnen wer
den, bei der es zweckmäßig sein kann, das Granulat weiter in Be
wegung zu halten. Der Trocknungsgrad läßt sich weitgehend den
späteren Anforderungen an das Granulat anpassen, wird aber
meist so gewählt, daß die fertigen Granulate etwa den Wasser
gehalt aufweisen, den auch die Ausgangsgranulate hatten.
Ein besonders bevorzugtes Umhüllungsverfahren besteht darin,
die wäßrigen Polymerlösungen oder -dispersionen in einem Wirbel
bett auf die Granulatteilchen aufzusprühen, während gleichzeitig
mit warmer Luft getrocknet wird. Dieses Verfahren ist einerseits
besonders flexibel hinsichtlich der Variation nahezu aller Ver
fahrensparameter und liefert andererseits eine besonders dichte
Umhüllung.
Es versteht sich von selbst, daß das erfindungsgemäße Verfahren
bei Temperaturen durchgeführt wird, die nicht zu einer Beein
trächtigung des eingesetzten Granulates, etwa durch Aufschmelzen
oder Zersetzung der Persäure führen. Vorzugsweise wird deshalb
die Temperatur so geführt, daß die Granulatteilchen keine
Temperaturen über 45°C, insbesondere nicht über 40°C anneh
men. Dabei darf die Umgebungstemperatur, solange die Granulate
ausreichend feucht sind, durchaus über diesen Grenzen liegen.
So kann bei Trocknung mit Luft die Zulufttemperatur bis zu 70
°C und sogar darüber betragen, wird aber vorzugsweise zwischen
40 und 60°C, insbesondere zwischen 55 und 60°C gehalten.
Die Konzentration der wäßrigen Polymerlösung, die zur Umhüllung
aufgesprüht wird, richtet sich in erster Linie nach technischen
Randbedingungen, wie der Viskosität der Lösung, der Verklebungs
neigung der Polymeren und der Trocknungsgeschwindigkeit. Üb
liche Konzentrationen liegen vorzugsweise zwischen 10 und
40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 30 Gew.-%.
Die Menge an aufgebrachtem Hüllmaterial beeinflußt in gewissen
Grade die Wirksamkeit der Umhüllung, wobei dickere Schichten im
allgemeinen stärkeren Schutz ergeben. Die Ziele der Erfindung
lassen sich meist bereits mit einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%
an Hüllsubstanz, gerechnet als trockenes Polymeres und bezogen
auf das fertige Granulat, voll erreichen; besonders bevorzugt
sind Granulate, die mit 0,5 bis 5 Gew.-% an Polymerem überzogen
wurden.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen
sich die verschiedensten Persäuregranulate, sofern sie von wäß
rigen Polymerlösungen benetzt werden. Dementsprechend können
die umhüllbaren Granulate Peroxycarbonsäuren der unterschied
lichsten Typen enthalten, wie aromatische Persäuren, aliphatische
Persäuren und araliphatische Persäuren, die gegebenenfalls substi
tuiert sein können und die die Percarboxylgruppe -CO3H ein
oder mehrmals im Molekül enthalten können. Beispiele derartiger
Granulate finden sich in großer Zahl in den in der Beschreibungs
einleitung zitierten Druckschriften.
Neben den Persäuren enthalten die als Ausgangsmaterial geeigne
ten Granulate in der Regel wenigstens ein Phlegmatisierungsmittel,
beispielsweise anorganisches Salz oder Borsäure, daneben gege
benenfalls Wasser, Granulierhilfsmittel, Komplexbildner für
Schwermetalle und Puffersubstanzen oder Säuren, sowie andere,
meist vom Anwendungszweck der Granulate bestimmte Zusätze, wie
Tenside und Substanzen zur Modifizierung der Löslichkeit.
Im allgemeinen werden als Ausgangsgranulate solche bevorzugt,
die bereits ohne die erfindungsgemäße Umhüllung eine hohe Lager
stabilität und Phlegmatisierung aufweisen. Ganz besonders werden
deshalb die in der älteren Anmeldung DE 35 15 712 beschriebenen
Granulate aus festen aliphatischen Peroxycarbonsäuren als Aus
gangsgranulate bevorzugt. Die Lehre dieser Anmeldung wird des
halb ausdrücklich mit zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungs
offenbarung gemacht. Demzufolge enthalten die erfindungsgemäßen
Granulate in ihrem Kern vorzugsweise feste aliphatische Peroxycar
bonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen, die ein- oder mehrmals im Mole-
kül an Kohlenstoff gebunden die Gruppe -CO₃H aufweisen. Sie
können gegebenenfalls als Substituenten die Gruppen -CO₂H,
-CO₂Me, -SO₃H und -SO₃Me oder Ethersauerstoff enthalten,
wobei Me ein Äquivalent eines Metallions aus der Gruppe Na⁺,
K⁺, Mg2+ und Ca2+ bedeutet, sind aber vorzugsweise nicht substituierte
Verbindungen der Formel
C (n-x) H (2n+2-3x) (CO₃H) x
mit n = 4 bis 36 und x = 1 bis 3. Besonders bevorzugt werden die
Monoperoxycarbonsäuren mit 10-18 C-Atomen und die Diper
oxycarbonsäuren mit 6-22 C-Atomen, von denen wiederum die
unverzweigten, -Diperoxydicarbonsäuren mit 9-13 C-Atomen
herausragende Bedeutung wegen ihrer besonders guten Bleichwir
kung besitzen.
Die Peroxycarbonsäuren sollen als reine Verbindungen bei Raum
temperatur, insbesondere bis 50°C, fest sein. Besonders bevor
zugt werden solche Persäuren, die auch in technischer Qualität,
d. h., mit einem deutlichen Gehalt an der zugrunde liegenden
Carbonsäure bis 50°C fest sind. Der Gehalt an Persäuren in den
Granulaten beträgt 3-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%,
und insbesondere 7-20 Gew.-%.
Neben den aufgeführten aliphatischen Persäuren enthalten die als
Ausgangsmaterial bevorzugten Granulate der DE 35 15 712 anorga
nische Salze als Phlegmatisierungsmittel und eine in alkalisch
wäßrigem Milieu lösliche Polymerverbindung als Granulationshilfs
mittel, sowie gegebenenfalls Wasser, Tenside, Komplexbildner und
andere Zusätze. Bezüglich weiterer Einzelheiten wird auf den Text
dieser Anmeldung verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchge
führt, daß die einzelnen Teilchen des vorgefertigten Granulats
nicht oder nur in geringem Umfang agglomerieren. Demzufolge
bleiben die Korngröße und die Korngrößenverteilung des einge
setzten Granulates im wesentlichen erhalten. Auch das Schütt
gewicht wird allenfalls unwesentlich verändert. Für die er
folgreiche Durchführung des Verfahrens sind dabei Korngröße
und Schüttgewicht des Ausgangsgranulates ohne Bedeutung; es
kann beispielsweise auf feine Granulate von 0,1 mm Teilchen
durchmesser ebenso angewendet werden wie auf grobere Typen
von 5 mm Teilchendurchmesser, so daß die Korngröße und das
Schüttgewicht voll und ganz dem jeweiligen Anwendungszweck der
Granulate angepaßt werden können. Von besonderer Bedeutung
für die Einarbeitung in Waschmittel ist dabei der Bereich 0,1 bis
1,6 mm, während für unabhängig eingesetzte Spezialprodukte auch
grobere Granulate mit Korngrößen im Bereich von 1,6 bis 4 mm
bevorzugt werden können. Die erfindungsgemäßen Granulate be
sitzen im allgemeinen Schüttgewichte zwischen 400 und 1200 g/l,
vorzugsweise zwischen 500 und 1100 g/l.
Darüber hinaus ist es aber auch möglich, mit dem erfindungsgemä
ßen Verfahren, beispielsweise durch höhere Durchfeuchtung
während des Aufsprühens, eine stärkere Agglomeration des einge
setzten Granulats zu erreichen. Dies kann von Vorteil sein, wenn
das Ausgangsgranulat beispielsweise aus fertigungstechnischen
Gründen nur in feiner Form zur Verfügung steht, für die Anwen
dung aber ein groberes Material gewünscht wird.
Die erfindungsgemäßen Persäuregranulate lassen sich generell über
all dort verwenden, wo die enthaltenen Percarbonsäuren als Oxida
tions-, Bleich- oder Desinfektionsmittel vorteilhaft eingesetzt
werden können. Besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der
erfindungsgemäßen Bleichwirkstoffe ist die Bleiche von Textilien
im Zusammenhang mit einer Waschbehandlung. Die Granulate kön
nen für diesen Zweck in einheitlicher Form, d. h., ohne weitere
Zumischungen eingesetzt werden, doch werden sie vorzugsweise
als streufähige Gemische mit anderen festen Wirksubstanzen, die
für die Textilbehandlung nötig sind, konfektioniert. So kann ein
Bleichmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Granulate als wei
tere Wirkstoffe beispielsweise Alkalisierungsmittel, Persäureakti
vatoren und gegebenenfalls noch andere Bleichwirkstoffe, wie et
wa Perborat, enthalten. Für ein kombiniertes Wasch- und Bleichmit
tel sind als Wirkstoffe darüberhinaus insbesondere Tenside, Buil
der, schaumdämpfende Substanzen, optische Aufheller und Parfüm
zu erwähnen. In diesen konfektionierten Formen wirkt sich die
außerordentlich geringe Neigung der Granulate zu Wechselwirkun
gen mit oxidationsfähigen Mischungsbestandteilen besonders vor
teilhaft aus.
1. Als Ausgangsgranulat diente ein analog DOS 35 15 712, Bei
spiel 1, hergestelltes Persäuregranulat mit einer Korngröße von
0,2 bis 1,6 mm und einem Schüttgewicht von ca. 1000 g/l. Es
wies folgende Zusammensetzung auf:
11,5 Gew.-% alpha, omega-Diperoxydodecandisäure
1,9 Gew.-% alpha, omega-Dodecandisäure
3,8 Gew.-% MgSO₄
78,8 Gew.-% Na₂SO₄
1,0 Gew.-% Polyacrylsäure
3,0 Gew.-% Wasser
1,9 Gew.-% alpha, omega-Dodecandisäure
3,8 Gew.-% MgSO₄
78,8 Gew.-% Na₂SO₄
1,0 Gew.-% Polyacrylsäure
3,0 Gew.-% Wasser
2. In einer Wirbelschichtanlage wurden 40 kg des Granulates aus
Beispiel 1 vorgelegt und durch einen Luftstrom von ca. 35-
40 m3/min in Bewegung gebracht. Die Temperatur der Zuluft
wurde auf 60°C gesteigert und gleichzeitig eine wäßrige
Lösung von Polyacrylsäure (20 Gew.-%) mit einer
Geschwindigkeit von 150 g Lösung pro Minute durch eine
zentrale Düse auf das bewegte Granulat aufgesprüht. Nach 28
Minuten wurde die Zugabe beendet; die Trocknung wurde
jedoch noch 5 Minuten fortgesetzt.
Es resultierten 40,5 kg eines umhüllten Granulats, das 2
Gew.-% Polyacrylsäure in seiner Hülle aufwies und ein
gegenüber dem Ausgangsmaterial nahezu unverändertes
Kornspektrum zeigte. Das Schüttgewicht betrug ca. 950 g/l.
3. In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 1 kg des Ausgangs
granulats nach Beispiel 1 in einer kleineren Wirbelschichtanlage
mit einer Hüllschicht von 5 Gew.-% Polyacrylsäure versehen.
Bei diesem Versuch betrug die Geschwindigkeit der Polyacryl
säurezugabe (als 20-prozentige Lösung) 6 g Lösung pro Mi
nute. Es wurde 10 Minuten nachgetrocknet. Auch in diesem
Versuch wies das Produkt ein gegenüber dem Ausgangsmaterial
weitgehend unverändertes Kornspektrum auf. Das Schüttge
wicht betrug ca. 900 g/l.
4. Zur Bestimmung der Wechselwirkung zwischen Persäuren und
umgebenden oxidierbaren Stoffen wurde untersucht, inwieweit
das Parfüm eines handelsüblichen pulverförmigen perborathal
tigen Vollwaschmittels bei Lagerung beeinträchtigt wird, wenn
dieses Waschmittel Persäuregranulate enthält.
Dazu wurde das Waschmittel mit einer Menge des jeweiligen
Granulates versetzt, die 0,05 Gew.-% reiner Persäure, bezogen
auf das Gewicht des persäurefreien Waschmittels entsprach,
und gründlich gemischt. Die Lagerung erfolgte bei 30°C und
80% relativer Luftfeuchtigkeit in unkaschierten Pappkartons.
Nach jeder Woche wurde die Stärke und die Qualität des Ge
ruchs von ausgebildeten Parfümeuren im Vergleich zum per
säurefreien Waschmittel, das unter gleichen Bedingungen
gelagert wurde, beurteilt.
Es zeigte sich, daß die beiden Granulate nach den Beispielen 2
und 3 innerhalb von 4 Wochen keine Geruchsveränderungen
gegenüber der Blindprobe verursachten, während mit dem
nicht umhüllten Granulat nach Beispiel 1 bereits nach 1 Woche
deutliche Veränderungen der Geruchsnote festgestellt wurden.
Claims (13)
1. Verfahren zur Umhüllung von granulierten festen Peroxycarbon
säuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorgefertigtes Per
säuregranulat unter Bewegung mit der wäßrigen Lösung oder
Dispersion eines in alkalisch-wäßrigem Milieu löslichen Homo
oder Copolymerisats einer ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoff
atome enthaltenden Carbonsäure besprüht und gleichzeitig
und/oder anschließend getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeich
net, daß es sich bei dem Polymeren um ein Homo- oder Copoly
merisat von Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Hydroxyacryl
säure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeich
net, daß es sich bei dem Polymeren um ein Copolymerisat aus
Acrylsäure und Maleinsäure im Molverhältnis 1:5 bis 5:1
oder, vorzugsweise, um Polyacrylsäure handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin da
durch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.-%, des Polymeren, gerechnet als Trockensub
stanz und bezogen auf das fertig umhüllte Granulat, aufge
bracht werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin da
durch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form einer 10
bis 40 prozentigen, vorzugsweise 15 bis 30 prozentigen, wäß
rigen Lösung aufgesprüht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin
dadurch gekennzeichnet, daß das Aufsprühen des Polymeren
und das Trocknen des Granulates weitgehend gleichzeitig in
einer Wirbelschicht unter Zuleitung von erwärmter Luft
durchgeführt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin da
durch gekennzeichnet, daß als vorgefertigtes Persäuregranu
lat ein solches gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift
35 15 712 eingesetzt wird.
8. Umhülltes Persäuregranulat, dessen einzelne Teilchen aus
einem eine feste Peroxycarbonsäure enthaltenden Kern und
einer Hülle bestehen, wobei der Kern durch Aufbaugranu
lierung hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hülle von einem in wäßrig-alkalischer Lösung löslichen Homo
oder Copolymerisat einer ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoff
atome enthaltenden Carbonsäure gebildet wird.
9. Persäuregranulat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hülle von einem Homo- oder Copolymerisat von
Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Hydroxyacrylsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure gebildet wird.
10. Persäuregranulat nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet,
daß die Hülle von einem Copolymerisat aus Acrylsäure und
Maleinsäure im Molverhältnis 1:5 bis 5:1 oder, vorzugs
weise, Polyacrylsäure gebildet wird.
11. Persäuregranulat nach einem der Ansprüche 8 bis 10, weiter
hin dadurch gekennzeichnet, daß es in der Hülle 0,2 bis 10
Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, an dem umhüllenden
Polymerisat enthält.
12. Persäuregranulat nach einem der Ansprüche 8 bis 11, weiter
hin dadurch gekennzeichnet, daß der umhüllte Kern ein
Granulat gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 35 15 712
ist.
13. Verwendung eines Persäuregranulats gemäß einem der An
sprüche 8 bis 12 zur Oxidation, Bleiche oder Desinfektion,
vorzugsweise als Bleichmittel in Kombination mit Waschmit
teln.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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