EP0272402A2 - Verfahren zur Umhüllung von Peroxycarbonsäuregranulaten - Google Patents

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EP0272402A2
EP0272402A2 EP87115498A EP87115498A EP0272402A2 EP 0272402 A2 EP0272402 A2 EP 0272402A2 EP 87115498 A EP87115498 A EP 87115498A EP 87115498 A EP87115498 A EP 87115498A EP 0272402 A2 EP0272402 A2 EP 0272402A2
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EP
European Patent Office
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acid
granules
peracid
further characterized
polymer
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EP87115498A
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French (fr)
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EP0272402B1 (de
EP0272402A3 (en
Inventor
Jochen Dr. Jacobs
Franz-Josef Dr. Carduck
Eduard Dr. Smulders
Manfred Dr. Dankowski
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0272402A2 publication Critical patent/EP0272402A2/de
Publication of EP0272402A3 publication Critical patent/EP0272402A3/de
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Publication of EP0272402B1 publication Critical patent/EP0272402B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of bleaching agents in granular form which contain solid peroxycarboxylic acid as the bleaching component, and to the bleaching agents which can be prepared by this process and their use.
  • Bleaching agents based on peroxygen compounds are widely used in the field of textile bleaching.
  • hydrogen peroxide and its inorganic derivatives such as sodium perborate and sodium percarbonate
  • they are very safe to handle, mild oxidizing agents and on the other hand they have a good bleaching capacity at sufficiently high temperatures.
  • stronger oxidizing agents such as peroxycarboxylic acids, are required in order to achieve bleaching in a sufficiently short time.
  • Peroxycarboxylic acids also called percarboxylic acids or simply peracids, are very aggressive oxidizing agents that tend to exothermic decomposition and explosion, and cannot be handled in their pure form without protective measures.
  • Belgian patent 560 389 describes the stabilization of solid peroxycarboxylic acids with the aid of hydratable inorganic salts, whereby granulation is also possible.
  • the conversion into the granulated form is particularly desirable when the percarboxylic acids are to be mixed with other components, but which, for. B. may not come into direct contact with the peracids because of their oxidation sensitivity.
  • German Offenlegungsschrift 2,422,691 mentions a special embodiment of the stabilization with salts, in which mixtures of magnesium sulfate with little sodium or potassium sulfate are used.
  • the measures described have solved a number of problems with the use of peroxycarboxylic acids, until recently it was still a long way from a percarboxylic acid formulation which met all requirements for safe handling, mechanical and chemical stability, solubility and economical production.
  • the granules of peracids and inorganic salts represent sufficiently desensitized forms; however, they are only slightly resistant to abrasion, so that in many cases it is not possible to prevent the release of the peroxycarboxylic acids from the granules during storage and thus the oxidation of other sensitive components of the bleaching preparations which contain these granules.
  • coating substances improves the mechanical properties of the granules and reduces the interaction with other components, but has other disadvantages, such as poor chemical stability with some hydrophilic coating substances or impairment of dissolution in water with hydrophobic coatings or those made from anhydrous surfactants.
  • a particularly stable formulation of solid aliphatic peroxycarboxylic acids is described in the earlier application DE 35 15 712.7. It is a granulate of peracid, hydratable inorganic salt and an organic polymer compound that is soluble in an alkaline-aqueous medium, in which all components are evenly distributed in the individual granules of the granulate and that in water alone has a pH in the weakly acidic range results.
  • This peroxycarboxylic acid formulation is a sufficiently desensitized, abrasion-resistant and dust-free and therefore easy to handle form of the solid aliphatic peracids.
  • the granules quickly dissolve in water or an alkaline aqueous medium, so that the peracids contained without delay as a bleaching agent in the Fleet are available.
  • the peracids are chemically unusually stable in this form and can therefore be stored for a long time even under unfavorable conditions.
  • the preferred area of application is the bleaching of textiles in the washing process.
  • the invention therefore relates to a process for coating granulated solid peroxycarboxylic acids, which consists in spraying prefabricated peracid granules while moving with the aqueous solution or dispersion of a homo- or copolymer of an unsaturated carboxylic acid containing 3 to 6 carbon atoms which is soluble in an alkaline-aqueous medium and drying simultaneously and / or subsequently.
  • Further objects of the invention are the bleaching agents that can be produced by this method and their use.
  • the new process leads to a granular bleaching agent, the individual parts of which consist of a peracid-containing core with a coherent shell of polymers.
  • Such granules tend to interact to a particularly small extent with surrounding materials and therefore, when mixed with substances sensitive to oxidation, lead to exceptional storage stability. It is particularly remarkable Resistance of substances sensitive to oxidation, especially perfumes, when they are present together with the granules in a mixture with alkaline components, for example in powder detergents.
  • the coating with the polymeric carboxylic acids which are soluble in an alkaline aqueous medium leads to a mechanical solidification of the granulate particles, which is noticeable in reduced abrasion and in this way makes it possible to also use granules for technical purposes previously considered to be insufficiently stable. This is achieved without significantly impairing other advantageous properties of the granules to be coated, in particular their solubility in water or in an aqueous-alkaline medium.
  • Suitable coating substances are polymeric carboxylic acids which are soluble in an aqueous alkaline medium and are prepared by homo- or copolymerization of unsaturated carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms or their anhydrides. Partial salts of these polymeric carboxylic acids are also regarded as such within the scope of the invention, provided that they do not give a pH of not more than 8, preferably not more than 6.5, in 1 percent mixture with water.
  • copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with maleic acid (molar ratio 1: 5 to 5: 1) and, in particular, polyacrylic acid are very particularly preferred as the coating material.
  • the average molecular weight of the polymeric carboxylic acids is usually above about 1000, preferably above about 5000, and in particular above about 10,000.
  • the upper limit of the molecular weight is determined primarily by the viscosity of the solution and can be above 1,000,000.
  • the molecular weight of the polymers used as coating substances is preferably below about 250,000, in particular below about 100,000.
  • the coating substances can be applied using methods known per se, for example by spraying aqueous solutions or dispersions of the coating substance onto the prefabricated granules while these are being moved on a plate or in a drum. Through a suitable choice of the amount of liquid, the rate of addition and the mechanics, it can be achieved that the particles do not cake together. Drying of the granules, for example by means of an air stream, can begin while the solution is being applied, in which case it may be expedient to keep the granules moving. The degree of dryness can largely be adapted to the later requirements for the granules, but is usually chosen so that the finished granules have approximately the water content that the starting granules also had.
  • a particularly preferred coating method is to spray the aqueous polymer solutions or dispersions onto the granulate particles in a fluidized bed while drying with warm air at the same time.
  • this method is particularly flexible with regard to the variation of almost all ver driving parameters and on the other hand provides a particularly dense coating.
  • processes in the active bed are also considered to be processes in which the fluidized bed is not limited in the conventional sense, but the granulate particles are provided with the shell material essentially in a gas stream.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures which do not impair the granules used, for example as a result of melting or decomposition of the peracid.
  • the temperature is therefore preferably controlled such that the granulate particles do not assume temperatures above 45 ° C., in particular not above 40 ° C.
  • the ambient temperature may well be above these limits.
  • the supply air temperature can be up to 70 ° C and even higher, but is preferably kept between 40 and 60 ° C, in particular between 55 and 60 ° C.
  • concentration of the aqueous polymer solution that is sprayed on for coating depends primarily on technical boundary conditions, such as the viscosity of the solution, the tendency of the polymers to stick and the drying rate. Usual concentrations are preferably between 10 and 40% by weight, in particular between 15 and 30% by weight.
  • the amount of wrapping material applied to some extent affects the effectiveness of the wrapper, with thicker layers generally providing greater protection.
  • the objectives of the invention can usually already be fully achieved with an amount of 0.2 to 10% by weight of coating substance, calculated as a dry polymer and based on the finished granulate; Granules which have been coated with 0.5 to 5% by weight of polymers are particularly preferred.
  • peracid granules are suitable as the starting material for the process according to the invention, provided that they are wetted by aqueous polymer solutions. Accordingly, the encasable granules can contain peroxycarboxylic acids of the most varied types, such as aromatic peracids, aliphatic peracids and araliphatic peracids, which can optionally be substituted and which can contain the percarboxyl group -CO3H one or more times in the molecule.
  • peroxycarboxylic acids of the most varied types, such as aromatic peracids, aliphatic peracids and araliphatic peracids, which can optionally be substituted and which can contain the percarboxyl group -CO3H one or more times in the molecule.
  • the granules suitable as starting material generally contain at least one desensitizing agent, for example inorganic salt or boric acid, in addition, if appropriate, water, granulating auxiliaries, complexing agents for heavy metals and buffer substances or acids, and other additives, such as surfactants and Solubility modification substances.
  • desensitizing agent for example inorganic salt or boric acid
  • water granulating auxiliaries, complexing agents for heavy metals and buffer substances or acids, and other additives, such as surfactants and Solubility modification substances.
  • preferred starting granules are those which already have a high storage stability and desensitization without the coating according to the invention.
  • the granules of solid aliphatic peroxycarboxylic acids described in the earlier application DE 35 15 712 are therefore particularly preferred as starting granules.
  • the teaching of this application is therefore expressly made part of the subject matter of the present disclosure of the invention.
  • the granules according to the invention preferably contain at their core solid aliphatic peroxycarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms, which have one or more carbon atoms in the molecule and contain the group -CO3H.
  • the peroxycarboxylic acids should be solid as pure compounds at room temperature, in particular up to 50 ° C. Those peracids which are also of technical quality, ie. i.e. are solid with a clear content of the underlying carboxylic acid up to 50 ° C.
  • the content of peracids in the granules is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and in particular 7 to 20% by weight.
  • the granules of DE 35 15 712 preferred as the starting material contain inorganic salts as desensitizing agents and a polymer compound which is soluble in an alkaline aqueous medium as granulation aids, and, if appropriate, water, surfactants, complexing agents and other additives.
  • inorganic salts as desensitizing agents and a polymer compound which is soluble in an alkaline aqueous medium as granulation aids, and, if appropriate, water, surfactants, complexing agents and other additives.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the individual particles of the prefabricated granules do not agglomerate or only agglomerate to a small extent.
  • the grain size and the grain size distribution of the granules used are essentially retained.
  • the bulk density is also changed insignificantly at most.
  • the grain size and bulk density of the starting granulate are of no importance for the successful implementation of the process; it can be used, for example, on fine granules of 0.1 mm particle diameter as well as on coarse types of 5 mm particle diameter, so that the grain size and the Bulk weight can be fully adapted to the particular application of the granules.
  • the range from 0.1 to 1.6 mm is of particular importance for incorporation into detergent, while coarser granules with grain sizes in the range from 1.6 to 4 mm can also be preferred for independently used special products.
  • the granules according to the invention generally have bulk densities between 400 and 1200 g / l, preferably between 500 and 1100 g / l.
  • the peracid granules according to the invention can generally be used wherever the percarboxylic acids contained can advantageously be used as oxidizing agents, bleaching agents or disinfectants.
  • a particularly preferred area of application of the bleaching agents according to the invention is the bleaching of textiles in connection with a washing treatment.
  • the granules can be used in a uniform form, ie without further admixtures, but they are preferably made up as scatterable mixtures with other solid active substances which are necessary for textile treatment.
  • a bleaching agent based on the granules according to the invention can contain, for example, alkalizing agents, peracid activators and optionally other bleaching agents, such as perborate, as further active ingredients.
  • a combined detergent and bleaching agent furthermore, in particular surfactants, builders, foam-suppressing substances, optical brighteners and perfume are to be mentioned as active ingredients. It works in these ready-made forms extremely low tendency of the granules to interact with components of the mixture which are capable of oxidation, is particularly advantageous.
  • the detergent was mixed with an amount of the respective granules, which corresponded to 0.05% by weight of pure peracid, based on the weight of the peracid-free detergent, and mixed thoroughly.
  • the storage took place at 30 ° C and 80% relative humidity in non-laminated cardboard boxes. After each week, the strength and quality of the odor was assessed by trained perfumers compared to the peracid-free detergent, which was stored under the same conditions.

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Abstract

Das Verfahren besteht darin, auf vorgefertigte Peroxycarbonsäuregranulate unter Bewegung eine wäßrige Lösung oder Dispersion einer polymeren, in alkalisch-wäßrigem Milieu löslichen Carbonsäure aufzusprühen und zu trocknen. Das so umhüllte Granulat zeichnet sich durch hohe Abriebfestigkeit und, in Mischung mit anderen Substanzen, durch geringe chemische Wechselwirkungen aus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleichwirkstoffen in granulierter Form, die als Bleichkom­ponente feste Peroxycarbonsäure enthalten, sowie die nach diesem Verfahren herstellbaren Bleichwirkstoffe und deren Verwendung.
  • Auf dem Gebiet der Textilbleiche werden in großem Umfang Bleich­mittel auf Basis von Persauerstoffverbindungen eingesetzt. Weite Verbreitung haben insbesondere Wasserstoffperoxid und seine anorganischen Derivate, wie Natriumperborat und Natrium­percarbonat gefunden, die einerseits sehr sicher handhabbare, milde Oxidationsmittel darstellen und andererseits bei genügend hohen Temperaturen ein gutes Bleichvermögen besitzen. Für den Einsatz bei niedrigeren Temperaturen werden dagegen, um eine Bleiche in ausreichend kurzer Zeit zu erreichen, stärkere Oxi­dationsmittel, wie etwa Peroxycarbonsäuren, benötigt. Peroxy­carbonsäuren, auch kürzer als Percarbonsäuren oder einfach Per­säuren bezeichnet, sind jedoch sehr aggressive Oxidationsmittel, die zur exothermen Zersetzung und Explosion neigen, und können in reiner Form nicht ohne Schutzvorkehrungen gehandhabt wer­den. Es ist deshalb u.a. vorgeschlagen worden, um diese Nach­teile zu vermeiden, diese Verbindungen erst in situ aus den unge­fährlichen anorganischen Perverbindungen und bestimmten Acylie­rungsmitteln, sogenannten Aktivatoren, zu erzeugen, die als solche keine exotherme Zersetzung oder Oxidationsreaktionen zeigen, sondern allenfalls hydrolyseempfindlich sind. Dieses Verfahren ist durch die Verwendung von zwei getrennt zu do­sierenden Komponenten aufwendig, und zudem erfordert die Akti­ vierungsreaktion zwischen anorganischen Perverbindungen und Aktivatoren vor allem bei sehr niedrigen Arbeitstemperaturen eine unter Umständen unerwünscht lange Vorlaufzeit.
  • Aus diesen Gründen ist man seit langem bemüht, geeignete Maß­nahmen zu finden, die es erlauben, Percarbonsäuren trotz ihrer Instabilität und aggresiven chemischen Eigenschaften als solche zum Bleichen von Textilien zu verwenden. Besonders für die An­wendung in Kombination mit Waschverfahren hat sich dabei das Interesse auf die festen Percarbonsäuren gerichtet.
  • So beschreibt die belgische Patentschrift 560 389 die Stabili­sierung von festen Peroxycarbonsäuren mit Hilfe von hydratisier­baren anorganischen Salzen, wobei auch eine Granulierung möglich ist. Die Überführung in die granulierte Form ist insbesondere dann erwünscht, wenn die Percarbonsäuren noch mit anderen Kompo­nenten gemischt werden sollen, die aber z. B. wegen ihrer Oxida­tionsempflindlichkeit nicht in direkten Kontakt mit den Persäuren kommen dürfen. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 422 691 er­wähnt eine besondere Ausgestaltung der Stabilisierung mit Salzen, bei der Gemische aus Magnesiumsulfat mit wenig Natrium- oder Kaliumsulfat verwendet werden.
  • Eine andere Maßnahme zur Verhinderung unerwünschter Wechsel­wirkungen zwischen Peroxycarbonsäuren und anderen Komponen­ten stellt die Umhüllung von Persäureteilchen dar. In der fran­zösischen Patentschrift 1 262 475 werden hierzu hydrophile Film­bildner, wie Gelatine, verwendet. In der britischen Patentschrift 1 387 167 wird vorgeschlagen, wasserundurchlässige Materialien, wie Fette und Wachse, zur Umhüllung einzusetzten. Eine weitere Variante bietet die deutsche Offenlegungsschrift 27 37 864, in der Tenside als Überzeugungsmaterialien vorgeschlagen werden.
  • Weiterhin sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, die Phleg­matisierung durch Salzhydrate mit dem Umhüllungsverfahren zu verbinden: So beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 24 22 735, in der ein Gemisch zweier Granulate beschrieben wird, von denen eines aus Salzhydrate enthaltenden, mit Fettalkohol überzogenen Percarbonsäureteilchen besteht. Ähnliche Granulate beschreiben die US-Patentschriften 3 770 816 und 4 170 453 und die deutschen Offenlegungsschrift 26 52 424. Die US-Patentschrift 4 259 201 gibt ein Beispiel für die Verwendung salzhaltiger, mit Tensiden überzogener Persäuregranulate in Waschmitteln.
  • Obwohl durch die beschriebenen Maßnahmen eine Reihe von Pro­blemen beim Einsatz der Peroxycarbonsäuren gelöst worden sind, war man bis in jüngste Zeit noch weit von einer Percarbonsäure­formulierung entfernt, die allen Anforderungen an gefahrlose Hand­habbarkeit, mechanische und chemische Stabilität, Löslichkeit und wirtschaftliche Herstellung gerecht wird. So stellen die Granulate aus Persäuren und anorganischen Salzen zwar hinreichend phleg­matisierte Formen dar; sie sind aber nur wenig abriebfest, so daß es in vielen Fällen nicht gelingt, die Freisetzung der Peroxycar­bonsäuren aus den Granulaten während der Lagerung und damit die Oxidation anderer empfindlicher Komponenten der Bleichzuberei­tungen, die diese Granulate enthalten, zu verhindern. Die Anwen­dung von Hüllsubstanzen verbessert zwar die mechanischen Eigen­schaften der Granulate und verringert die Wechselwirkung mit an­deren Komponenten, bringt aber andere Nachteile mit sich, wie geringe chemische Stabilität bei einigen hydrophilen Hüllsubstan­zen oder Behinderung der Auflösung in Wasser bei hydrophoben Überzügen oder solchen aus wasserfreien Tensiden.
  • Man ist deshalb nach wie vor bemüht, neue Persäureformulierun­gen mit ingesamt besseren Eigenschaften zu finden, und versucht dabei u.a., die Abhängigkeit der Stabilität von der Art der zu­ gesetzten Hilfsstoffe zu ergründen. So haben sich viele Komplex­bildner, die in der Lage sind, Schwermetalle zu maskieren, bei nahezu allen Peroxycarbonsäuren als Stabilisatoren gegen kata­lytische Zersetzung bewährt, während z. B. bei bestimmten Peroxycarbonsäuren, wie in der US-Patentschrift 3 639 285 er­wähnt wird, Tenside die Zersetzung fördern. Bei anderen Peroxycar­bonsäuren wiederum wirken, wie aus der europäischen Offenle­gungsschrift 74 730 hervorgeht, bestimmte Überzugsmittel de­stabilisierend. Aufgrund dieser und weiterer ähnlicher Ergebnisse scheint sich heute die Auffasssung durchzusetzen, daß sich die Erfahrungen mit einem Persäuretyp nur selten auf einen anderen Typ übertragen lassen. Optimale Formulierungen sind danach nur durch Maßnahmen zu erreichen, die auf den jeweiligen Typ von Percarbonsäure individuell zugeschnitten sind.
  • Eine besonders stabile Formulierung von festen aliphatischen Per­oxycarbonsäuren wird in der älteren Anmeldung DE 35 15 712.7 beschrieben. Es handelt sich um ein Granulat aus Persäure, hy­dratisierbarem anorganischem Salz und einer organischen, in al­kalisch-wäßrigen Milieu löslichen Polymerverbindung, in dem alle Komponenten gleichmäßig in den einzelnen Körnern des Granulats verteilt sind und das in Wasser allein einen pH-Wert im schwach sauren Bereich ergibt.
  • Diese Peroxycarbonsäureformulierung stellt eine ausreichend phleg­matisierte, abriebfeste und staubfreie und somit gut handhabbare Form der festen aliphatischen Persäuren dar. Trotz der hohen me­chanischen Stabilität lösen sich die Granulate schnell in Wasser oder alkalisch-wäßrigem Milieu, so daß die enthaltenen Persäuren ohne Verzögerung als Bleichmittel in der Flotte zur Verfügung stehen. Die Persäuren sind in dieser Form chemisch ungewöhnlich stabil und deshalb auch unter ungünstigen Bedingungen lange lager­bar. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Bleiche von Textilien im Waschprozeß.
  • Obwohl als ein besonderer Vorteil der Granulate aus dieser älteren Anmeldung DE 35 15 712.7 ihre Verträglichkeit mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere alkalisch rea­gierenden Substanzen und oxidationsempfindlichen Komponenten angesehen wird, zeigte sich, daß diese Granulate, wenn auch we­sentlich schwächer als andere, während der Lagerung mit ge­wissen Parfümkomponenten, die in Waschmitteln eingesetzt werden, störende Reaktionen eingehen können.
  • Im Bemühen, die unerwünschten Wechselwirkungen zwischen granu­lierten festen Persäuren und leicht oxidierbaren Stoffen,ins­besondere Parfümbestandteilen auszuschalten, wurde nun ge­funden, daß es möglich ist, mit ganz bestimmten Substanzen Per­säuregranulate derart einzuhüllen, daß diese Wechselwirkungen wesentlich verringert werden. Dieser Befund beschränkte sich nicht auf die Granulate der DE 35 15 712.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umhüllung von granulierten festen Peroxycarbonsäuren, das darin besteht, vorgefertigte Persäuregranulate unter Bewegung mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion eines in alkalisch-wäßrigen Milieu lös­lichen Homo- oder Copolymerisats einer ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure zu besprühen und gleichzeitig und/oder anschließend zu trocknen. Weitere Gegen­stände der Erfindung sind die nach diesem Verfahren herstell­baren Bleichwirkstoffe und deren Verwendung.
  • Das neue Verfahren führt zu einem granulierten Bleichwirkstoff, dessen einzelne Teile jeweils aus einem persäurehaltigen Kern umgeben mit einer zusammenhängenden Hülle von Polymeren be­stehen. Derartige Granulate neigen in besonders geringem Maße zur Wechselwirkung mit umgebenden Materialien und führen des­halb in Mischung mit oxidationsempfindlichen Substanzen zu außer­gewöhnlicher Lagerstabilität. Besonders bemerkenswert ist die Beständigkeit oxidationsempfindlicher Substanzen, vor allem Par­füms, wenn sie im Gemisch mit alkalischen Komponenten, etwa in pulverförmigen Waschmitteln mit den Granulaten zusammen vor­liegen.
  • Über die Verbesserung der Lagerstabilität hinaus führt die Um­hüllung mit den in alkalisch-wäßrigen Milieu löslichen polymeren Carbonsäuren zu einer mechanischen Verfestigung der Granulatteil­chen, die sich in verringertem Abrieb bemerkbar macht und es auf diese Weise ermöglicht, auch Granulate für technische Zwecke nutzbar zu machen, die bisher als zu wenig stabil galten. Dies wird erreicht, ohne daß andere vorteilhafte Eigenschaften der zu umhüllenden Granulate, insbesondere die Löslichkeit in Wasser oder wäßrig-alkalischem Milieu, wesentlich beeinträchtigt würden.
  • Als Hüllsubstanzen eignen sich in wäßrig-alkalischem Milieu lös­liche polymere Carbonsäuren, die durch Homo- oder Copolymerisa­tion ungesättiger Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen oder deren Anhydriden hergestellt werden. Als solche gelten im Rahmen der Erfindung auch Partialsalze dieser polymeren Carbonsäuren, so­weit sie in 1 prozentiger Mischung mit Wasser einen pH-Wert nicht über 8, vorzugsweise nicht über 6,5 ergeben. Besonders bevor­zugt werden die Homopolymerisate von Acrylsäure, Methacryl­säure, alpha-Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure sowie die Copolymerisate dieser Monomeren unter­einander und die Copolymeren mit nicht Carboxylgruppen tra­genden Monomeren, insbesondere Ethylen, Vinylacetat, Vinyl­methylether, Styrol und ähnlichen.
  • Von diesen wiederum werden die Copolymeren aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Maleinsäure (Molverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1) und, insbesondere, Polyacrylsäure als Hüllmaterial ganz besonders bevorzugt.
  • Das mittlere Molekulargewicht der polymeren Carbonsäuren liegt üblicherweise oberhalb von etwa 1000, vorzugsweise oberhalb von etwa 5000, und insbesondere oberhalb von etwa 10 000. Die Ober­grenze des Molekulargewichts wird in erster Linie durch die Vis­kosität der Lösung bestimmt und kann über 1 000 000 liegen. Vor­zugsweise liegt das Molekulargewicht der als Hüllsubstanzen ver­wendeten Polymeren aber unterhalb von etwa 250 000, insbeson­dere unterhalb von etwa 100 000.
  • Selbstverständlich ist es auch möglich, neben den Polymeren andere als Hüllsubstanzen verwendbare Stoffe mit in die Hülle einzubauen, sofern dadurch die Eigenschaften des Überzugs und des Granulats nicht nachteilig verändert werden.
  • Die Aufbringung der Hüllsubstanzen kann mit an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch Aufsprühen wäßriger Lösungen oder Dispersionen der Hüllsubstanz auf die vorgefertigten Granulate, während diese auf einem Teller oder in einer Trommel bewegt werden. Durch geeignete Wahl der Flüssig­keitsmenge, der Zugabebeschwindigkeit und der Mechanik läßt sich erreichen, daß die Teilchen nicht miteinander verbacken. Bereits während des Aufbringens der Lösung kann mit der Trock­nung des Granulates, etwa durch einen Luftstrom, begonnen wer­den, bei der es zweckmäßig sein kann, das Granulat weiter in Be­wegung zu halten. Der Trocknungsgrad läßt sich weitgehend den späteren Anforderungen an das Granulat anpassen, wird aber meist so gewählt, daß die fertigen Granulate etwa den Wasser­gehalt aufweisen, den auch die Ausgangsgranulate hatten.
  • Ein besonders bevorzugtes Umhüllungsverfahren besteht darin, die wäßrigen Polymerlösungen oder -dispersionen in einem Wirbel­bett auf die Granulatteilchen aufzuprühen, während gleichzeitig mit warmer Luft getrocknet wird. Dieses Verfahren ist einerseits besonders flexibel hinsichtlich der Variation nahezu aller Ver­ fahrensparameter und liefert andererseits eine besonders dichte Umhüllung. Als Verfahren im Wirkbelbett werden im Rahmen dieser Erfindung auch solche Verfahren angesehen, bei denen die Wirbelschicht nicht im herkömmlichen Sinne begrenzt ist, die Granulatteilchen aber im wesentlichen im Gasstrom mit dem Hüllmaterial versehen werden.
  • Es versteht sich von selbst, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen durchgeführt wird, die nicht zu einer Beein­trächtigung des eingesetzten Granulates, etwa durch Aufschmelzen oder Zersetzung der Persäure führen. Vorzugsweise wird deshalb die Temperatur so geführt, daß die Granulatteilchen keine Temperaturen über 45 °C, insbesondere nicht über 40 °C anneh­men. Dabei darf die Umgebungstemperatur, solange die Granulate ausreichend feucht sind, durchaus über diesen Grenzen liegen. So kann bei Trocknung mit Luft die Zulufttemperatur bis zu 70 °C und sogar darüber betragen, wird aber vorzugsweise zwischen 40 und 60 °C, insbesondere zwischen 55 und 60 °C gehalten.
  • Die Konzentration der wäßrigen Polymerlösung, die zur Umhüllung aufgesprüht wird, richtet sich in erster Linie nach technischen Randbedingungen, wie der Viskosität der Lösung, der Verklebungs­neigung der Polymeren und der Trocknungsgeschwindigkeit. Üb­liche Konzentrationen liegen vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 30 Gew.-%.
  • Die Menge an aufgebrachtem Hüllmaterial beeinflußt in gewissen Grade die Wirksamkeit der Umhüllung, wobei dickere Schichten im allgemeinen stärkeren Schutz ergeben. Die Ziele der Erfindung lassen sich meist bereits mit einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% an Hüllsubstanz, gerechnet als trockenes Polymeres und bezogen auf das fertige Granulat, voll erreichen; besonders bevorzugt sind Granulate, die mit 0,5 bis 5 Gew.-% an Polymeren überzogen wurden.
  • Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die verschiedensten Persäuregranulate, sofern sie von wäß­rigen Polymerlösungen benetzt werden. Dementsprechend können die umhüllbaren Granulate Peroxycarbonsäuren der unterschied­lichsten Typen enthalten, wie aromatische Persäuren, aliphatische Persäuren und araliphatische Persäuren, die gegebenenfalls substi­tuiert sein können und die die Percarboxylgruppe -CO₃H ein- oder mehrmals im Molekül enthalten können. Beispiele derartiger Granulate finden sich in großer Zahl in den in der Beschreibungs­einleitung zitierten Druckschriften.
    Neben den Persäuren enthalten die als Ausgangsmaterial geeigne­ten Granulate in der Regel wenigstens ein Phlegmatisierungsmittel, beispielsweise anorganisches Salz oder Borsäure, daneben gege­benenfalls Wasser, Granulierhilfsmittel, Komplexbildner für Schwermetalle und Puffersubstanzen oder Säuren, sowie andere, meist vom Anwendungszweck der Granulate bestimmte Zusätze, wie Tenside und Substanzen zur Modifizierung der Löslichkeit.
  • Im allgemeinen werden als Ausgangsgranulate solche bevorzugt, die bereits ohne die erfindungsgemäße Umhüllung eine hohe Lager­stabilität und Phlegmatisierung aufweisen. Ganz besonders werden deshalb die in der älteren Anmeldung DE 35 15 712 beschriebenen Granulate aus festen aliphatischen Peroxycarbonsäuren als Aus­gangsgranulate bevorzugt. Die Lehre dieser Anmeldung wird des­halb ausdrücklich mit zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungs­offenbarung gemacht. Demzufolge enthalten die erfindungsgemäßen Granulate in ihrem Kern vorzugsweise feste aliphatische Peroxycar­bonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen, die ein- oder mehrmals im Mole­kül an Kohlenstoff gebunden die Gruppe -CO₃H aufweisen. Sie können gegebenenfalls als Substituenten die Gruppen -CO₂H, -CO₂Me, -SO₃H und -SO₃Me oder Ethersauerstoffe enthalten, wobei Me ein Äquivalent eines Metallkations aus der Gruppe Na⁺, K⁺, Mg²⁺ und Ca²⁺ bedeutet, sind aber vorzugsweise nicht sub­stituierte Verbindungen der Formel C(n-x)H(2n+2-3x)(CO₃H)x mit n = 4 bis 36 und x = 1 bis 3. Besonders bevorzugt werden die Monoperoxycarbonsäuren mit 10 - 18 C-Atomen und die Diper­oxycarbonsäuren mit 6 - 22 C-Atomen, von denen wiederum die unverzweigten alpha, omega-Diperoxydicarbonsäuren mit 9 - 13 C-Atomen herausragende Bedeutung wegen ihrer besonders guten Bleichwirkung besitzen.
  • Die Peroxycarbonsäuren sollen als reine Verbindungen bei Raum­temperatur, insbesondere bis 50 °C, fest sein. Besonders bevor­zugt werden solche Persäuren, die auch in technischer Qualität, d. h., mit einem deutlichen Gehalt an der zugrunde liegenden Carbonsäure bis 50 °C fest sind. Der Gehalt an Persäuren in den Granulaten beträgt 3 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-%, und insbesondere 7 - 20 Gew.-%.
  • Neben den aufgeführten aliphatischen Persäuren enthalten die als Ausgangsmaterial bevorzugten Granulate der DE 35 15 712 anorga­nische Salze als Phlegmatisierungsmittel und eine in alkalisch-­wäßrigem Milieu lösliche Polymerverbindung als Granulationshilfs­mittel, sowie gegebenenfalls Wasser, Tenside, Komplexbildner und andere Zusätze. Bezüglich weiterer Einzelheiten wird auf den Text dieser Anmeldung verwiesen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchge­führt, daß die einzelnen Teilchen des vorgefertigten Granulats nicht oder nur in geringem Umfang agglomerieren. Demzufolge bleiben die Korngröße und die Korngrößenverteilung des einge­setzten Granulates im wesentlichen erhalten. Auch as Schütt­gewicht wird allenfalls unwesentlich verändert. Für die er­folgreiche Durchführung des Verfahrens sind dabei Korngröße und Schüttgewicht des Ausgangsgranulates ohne Bedeutung; es kann beispielsweise auf feine Granulate von 0,1 mm Teilchen­durchmesser ebenso angewendet werden wie auf grobere Typen von 5 mm Teilchendurchmesser, so daß die Korngröße und das Schüttgewicht voll und ganz dem jeweiligen Anwendungszweck der Granulate angepaßt werden können. Von besonderer Bedeutung für die Einarbeitung in Waschmittel ist dabei der Bereich 0,1 bis 1,6 mm, während für unabhängig eingesetzte Spezialprodukte auch grobere Granulate mit Korngrößen im Bereich von 1,6 bis 4 mm bevorzugt werden können. Die erfindungsgemäßen Granulate be­sitzen im allgemeinen Schüttgewichte zwischen 400 und 1200 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1100 g/l.
  • Darüber hinaus ist es aber auch möglich, mit dem erfindungsgemä­ßen Verfahren, beispielsweise durch höhere Durchfeuchtung während des Aufsprühens, eine stärkere Agglomeration des einge­setzten Granulats zu erreichen. Dies kann von Vorteil sein, wenn das Ausgangsgranulat beispielsweise aus fertigungstechnischen Gründen nur in feiner Form zur Verfügung steht, für die Anwen­dung aber ein groberes Material gewünscht wird.
  • Die erfindungsgemäßen Persäuregranulate lassen sich generell über­all dort verwenden, wo die enthaltenen Percarbonsäuren als Oxida­tions-, Bleich- oder Desinfektionsmittel vorteilhaft eingesetzt werden können. Besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Bleichwirkstoffe ist die Bleiche von Textilien im Zusammenhang mit einer Waschbehandlung. Die Granulate kön­nen für diesen Zweck in einheitlicher Form, d. h., ohne weitere Zumischungen eingesetzt werden, doch werden sie vorzugsweise als streufähige Gemische mit anderen festen Wirksubstanzen, die für die Textilbehandlung nötig sind, konfektioniert. So kann ein Bleichmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Granulate als wei­tere Wirkstoffe beispielsweise Alkalisierungsmittel, Persäureakti­vatoren und gegebenenfalls noch andere Bleichwirkstoffe, wie et­wa Perborat, enthalten. Für ein kombiniertes Wasch- und Bleichmit­tel sind als Wirkstoffe darüberhinaus insbesondere Tenside, Buil­der, schaumdämpfende Substanzen, optische Aufheller und Parfüm zu erwähnen. In diesen konfektionierten Formen wirkt sich die außerordentlich geringe Neigung der Granulate zu Wechselwirkun­gen mit oxidationsfähigen Mischungsbestandteilen besonders vor­teilhaft aus.
    • Beispiele
    • 1. Als Ausgangsgranulat diente ein analog DOS 35 15 712, Bei­spiel 1, hergestelltes Persäuregranulat mit einer Korngröße von 0,2 bis 1,6 mm und einem Schüttgewicht von ca. 1000g/l. Es wies folgende Zusammensetzung auf:
      11,5 Gew.-% alpha, omega-Diperoxydodecandisäure
      1,9 Gew.-% alpha, omega-Dodecandisäure
      3,8 Gew.-% MgSO₄
      78,8 Gew.-% Na₂SO₄
      1,0 Gew.-% Polyacrylsäure
      3,0 Gew.-% Wasser
    • 2. In einer Wirbelschichtanlage wurden 40 kg des Granulates aus Beispiel 1 vorgelegt und durch einen Luftstrom von ca. 35 - 40 m³/min in Bewegung gebracht. Die Temperatur der Zuluft wurde auf 60 °C gesteigert und gleichzeitig eine wäßrige Lösung (20 Gew.-%) von Polyacrylsäure (Mittleres Molekular­gewicht ca. 70 000) mit einer Geschwindigkeit von 150 g Lö­sung pro Minute durch eine zentrale Düse auf das bewegte Granulat aufgesprüht. Nach 28 Minuten wurde die Zugabe be­endet; die Trocknung wurde jedoch noch 5 Minuten fortge­setzt.
      Es resultierten 40,5 kg eines umhüllten Granulats, das 2 Gew.-% Polyacrylsäure in seiner Hülle aufwies und ein gegenüber dem Ausgangsmaterial nahezu unverändertes Korn­spektrum zeigte. Das Schüttgewicht betrug ca. 950 g/l.
    • 3. In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 1 kg des Ausgangs­granulats nach Beispiel 1 in einer kleinerer Wirkbelschichtanlage mit einer Hüllschicht von 5 Gew.-% Polyacrylsäure versehen. Bei diesem Versuch betrug die Geschwindigkeit der Polyacryl­ säurezugabe (als 20 prozentige Lösung) 6 g Lösung pro Mi­nute. Es wurde 10 Minuten nachgetrocknet. Auch in diesem Versuch wies das Produkt ein gegenüber dem Ausgangsmaterial weitgehend unverändertes Kornspektrum auf. Das Schüttge­wicht betrug ca. 900 g/l.
    • 4. Zur Bestimmung der Wechselwirkung zwischen Persäuren und umgebenden oxidierbaren Stoffen wurde untersucht, inwieweit das Parfüm eines handelsüblichen pulverförmigen perborathal­tigen Vollwaschmittels bei Lagerung beeinträchtigt wird, wenn dieses Waschmittel Persäuregranulate enthält.
  • Dazu wurde das Waschmittel mit einer Menge des jeweiligen Granulates versetzt, die 0,05 Gew.-% reiner Persäure, bezogen auf das Gewicht des persäurefreien Waschmittels entsprach, und gründlich gemischt. Die Lagerung erfolgte bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit in unkaschierten Pappkartons. Nach jeder Woche wurde die Stärke und die Qualität des Ge­ruchs von ausgebildeten Parfümeuren im Vergleich zum per­säurefreien Waschmittel, das unter gleichen Bedingungen gelagert wurde, beurteilt.
  • Es zeigte sich, daß die beiden Granulate nach den Beispielen 2 und 3 innerhalb von 4 Wochen keine Geruchsveränderungen gegenüber der Blindprobe verursachten, während mit dem nicht umhüllten Granulat nach Beispiel 1 bereits nach 1 Woche deutliche Veränderungen der Geruchsnote festgestellt wurden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Umhüllung von granulierten festen Peroxycarbon­säuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorgefertigtes Per­säuregranulat unter Bewegung mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion eines in alkalisch-wäßrigem Milieu löslichen Homo- oder Copolymerisats einer ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoff­atome enthaltenden Carbonsäure besprüht und gleichzeitig und/oder anschließend getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeich­net, daß es sich bei dem Polymeren um ein Homo- oder Copoly­merisat von Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Hydroxyacryl­säure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeich­net, daß es sich bei dem Polymeren um ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure im Molverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1 oder, vorzugsweise, um Polyacrylsäure handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin da­durch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, des Polymeren, gerechnet als Trockensub­stanz und bezogen auf das fertig umhüllte Granulat, aufge­bracht werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin da­durch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form einer 10 bis 40 prozentigen, vorzugsweise 15 bis 30 prozentigen, wäß­rigen Lösung aufgesprüht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Aufsprühen des Polymeren und das Trocknen des Granulates weitgehend gleichzeitig im Wirbelbett unter Zuleitung von erwärmter Luft durchgeführt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin da­durch gekennzeichnet, daß als vorgefertigtes Persäuregranu­lat ein solches gemäß der Deutschen Öffenlegungsschrift 35 15 712 eingesetzt wird.
8. Umhülltes Persäuregranulat, dessen einzelne Teilchen aus einem eine feste Peroxycarbonsäure enthaltenden Kern und einer Hülle bestehen, wobei der Kern durch Aufbaugranu­lierung hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle von einem in wäßrig-alkalischer Lösung löslichen Homo- oder Copolymerisat einer ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoff­atome enthaltenden Carbonsäure gebildet wird.
9. Persäuregranulat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle von einem Homo- oder Copolymerisat von Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure gebildet wird.
10. Persäuregranulat nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle von einem Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure im Molverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1 oder, vorzugs­weise, Polyacrylsäure gebildet wird.
11. Persäuregranulat nach einem der Ansprüche 8 bis 10, weiter­hin dadurch gekennzeichnet, daß es in der Hülle 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, an dem umhüllenden Polymerisat enthält.
12. Persäuregranulat nach einem der Ansprüche 8 bis 11, weiter­hin dadurch gekennzeichnet, daß der umhüllte Kern ein Granulat gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 35 15 712 ist.
13. Verwendung eines Persäuregranulats gemäß einem der An­sprüche 8 bis 12 zur Oxidation, Bleiche oder Desinfektion, vorzugsweise als Bleichmittel in Kombination mit Waschmit­teln.
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