DE19544293A1 - Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung richtet sich auf umhüllte Natriumpercarbonatpartikel aus einem Kern aus im wesentlichen Natriumpercarbonat und einer den Kern umgebenden festhaftenden Hüllschicht. Die erfindungsgemäß mittels eines Wirbelschicht-Sprühverfahrens umhüllten Natriumpercarbonatpartikel zeichnen sich durch ihre sehr guten Lager- und Siliereigenschaften aus. Die Erfindung richtet sich ferner auf die Verwendung der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln.
Natriumpercarbonat (2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂) findet als Aktivsauerstoffkomponente in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln Verwendung. Aufgrund der ungenügenden Lagerstabilität des Natriumpercarbonats in warm-feuchter Umgebung sowie in Gegenwart verschiedener Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten muß Natriumpercarbonat gegen den Verlust an Aktivsauerstoff (Oa) stabilisiert werden. Ein wesentliches Prinzip zur Stabilisierung besteht darin, die Natriumpercarbonatteilchen mit einer Hülle aus stabilisierend wirkenden Komponenten zu umgeben.
Das GB-Patent 174 891 lehrt, durch Witterungseinflüsse oder Katalysatoren zersetzliche Verbindungen durch Umhüllung zu stabilisieren. Die Umhüllung erfolgt durch Aufsprühen einer Hüllkomponente in flüssiger Form auf das zu stabilisierende pulverförmige Material, das in Bewegung gehalten wird; um eine Verflüssigung oder Verbackung zu vermeiden, wird mittels eines Luftstroms gekühlt oder getrocknet. Nach diesem Verfahren lassen sich Perverbindungen, wie Natriumperborat, mit Wasserglas umhüllen. Bei Natriumpercarbonat läßt sich durch alleinige Umhüllung mit einer Wasserglasschicht keine ausreichende Stabilisierung erzielen. Unter Hinweis auf die Umhüllung von kristallwasserhaltiger Soda wird in diesem Dokument auch Glauber′s Salz, also Natriumsulfatdekahydrat, als mögliche Hüllkomponente genannt. Die Umhüllung von Natriumpercarbonat mit einer Schicht aus im wesentlichen Natriumsulfat, das nicht oder nur teilweise in Form seiner Hydrate anwesend ist, wird durch dieses Dokument nicht nahegelegt.
In der DE-OS 24 17 572 wird ein umhülltes Natriumpercarbonat offenbart, wobei die Hüllsubstanz eine gemischte Verbindung ist, die durch Kristallisation von Natriumcarbonat oder -bicarbonat mit Natriumsulfat gebildet worden ist. Gemäß DE-Patent 26 22 610 enthält die einschichtige Umhüllung außer Natriumsulfat und Natriumcarbonat zusätzlich ein Natriumsilikat. Bei den in den beiden zuvor genannten Dokumenten beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige Lösung der Bestandteile des Hüllmaterials in einer Wirbelschicht auf Natriumpercarbonatpartikel unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Wirbelschicht zwischen 30 und 80°C aufgesprüht, wobei sich durch Verdampfen des eingebrachten Wassers eine feste Umhüllung ausbildet. Trotz deutlich verbesserter Stabilität der so umhüllten Natriumpercarbonatpartikel nimmt der Aktivsauerstoffgehalt bei längerer Lagerung in Gegenwart eines Waschmittelpulvers noch zu stark ab. Zusätzlich wurde festgestellt, daß umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, deren Umhüllung in der äußersten Schicht ausschließlich oder als Hauptkomponente eines Gemischs Soda enthält, ein unbefriedigendes Silierverhalten zeigen, indem sich Schüttungen derartiger Produkte mit zunehmender Lagerzeit verfestigen und damit ein schlechtes Fließverhalten zeigen und die Handhabung erschweren.
Gemäß DE-OS 43 15 380 besteht das Hüllmaterial eines umhüllten Natriumpercarbonats aus einem Mineralsalzgemisch aus im wesentlichen Alkalimetallsulfat und Alkalimetallchlorid. Obgleich derart umhüllte Produkte eine befriedigende Aktivsauerstoffstabilität und, sofern kein Alkalimetallsilikat zusätzlich anwesend ist, auch eine hohe Lösegeschwindigkeit aufweisen, werden sie wegen ihres Gehalts an Alkalimetallchlorid und der damit verbundenen Korrosionsgefahr als nachteilig angesehen. Eine Anregung, Natriumsulfat als alleiniges Hüllmaterial zu verwenden, läßt sich diesem Dokument nicht entnehmen.
Gemäß US-Patent 4,325,933 läßt sich durch Umhüllen von Natriumpercarbonatpartikeln mit einer Hülle aus Magnesiumsalzen, insbesondere Magnesiumsulfat, der hykroskopische Charakter von Natriumpercarbonat mindern und die Stabilität erhöhen. Eine ausschließlich Magnesiumsalze enthaltende Umhüllung entspricht aber nicht mehr den derzeitigen Anforderungen an die Aktivsauerstoffstabilität. Demgemäß richten sich die WO 95/02555 und die EP-A 0 623 553 auf umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, deren Umhüllung außer Magnesiumsulfat und einem Silikat zusätzlich Soda beziehungsweise ein Alkalimetallsalz aus der Reihe der Carbonate, Bicarbonate und Sulfate enthält. Die ein- oder mehrschichtige Umhüllung führt zwar zu einer sehr guten Aktivsauerstoffstabilität, nachteilig ist jedoch das Erfordernis, drei verschiedene Hüllkomponenten einsetzen zu müssen. Zudem neigen Produkte mit mehrschichtigem Aufbau und Soda in der äußersten Hüllschicht zum Verbacken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, umhüllte Natriumpercarbonatpartikel zur Verfügung zu stellen, welche außer einer sehr guten Aktivsauerstoffstabilität in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln ein gutes, gegenüber vorbekannten Produkten mit gleicher Anzahl Hüllkomponenten ein verbessertes Silierverhalten zeigen. Eine weitere Aufgabe richtet sich darauf, Maßnahmen aufzuzeigen, die geforderte Kombination der Stoffeigenschaften mit einer Umhüllung zu erzielen, welche möglichst weniger als drei verschiedene Hüllkomponenten enthält.
Die Aufgabe wird gelöst durch umhüllte Natriumpercarbonatpartikel aus einem Kern aus im wesentlichen Natriumpercarbonat und einer diesen Kern umgebenden festhaftenden, Natriumsulfat enthaltenden ein- oder mehrschichtigen Umhüllung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die äußerste Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsulfat, das teilweise hydratisiert sein kann, besteht und erhältlich ist durch Aufsprühen einer wäßrigen Natriumsulfatlösung auf in einer Wirbelschicht befindliche nicht-umhüllte oder ein- oder mehrschichtig umhüllte Partikel aus im wesentlichen Natriumpercarbonat und Verdampfen von Wasser unter Aufrechterhaltung einer Wirbelschichttemperatur von 35 bis 100°C.
Die weiteren Ansprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Der Kern der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel besteht im wesentlichen aus Natriumpercarbonat. Unter dem Begriff "im wesentlichen" wird verstanden, daß der zu umhüllende Kern herstellungsbedingt in geringem Umfang Hilfsstoffe, also andere Stoffe als Natriumpercarbonat, enthalten kann. Die Hilfsstoffe sind üblicherweise in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Kern, enthalten. Bei den Hilfsstoffen handelt es sich insbesondere um Aktivsauerstoffstabilisatoren, wie beispielsweise Silikate und/oder Magnesiumverbindungen. Bei einer weiteren blasse von Hilfsstoffen handelt es sich um anorganische oder organische Verbindungen, welche als Keime für ein Wirbel schicht-Sprühgranulationsverfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat eingesetzt werden - beispielhaft handelt es sich um Soda und andere Stoffe, wie sie in üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln ohnehin zum Einsatz gelangen.
Der erfindungsgemäß zu umhüllende Kern aus im wesentlichen Natriumpercarbonat kann nach üblichen Verfahrensprinzipien erzeugt worden sein, etwa durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat in wäßriger Phase und Kristallisation des Natriumpercarbonats oder durch Umsetzung von fester Soda mit wäßrigem Wasserstoffperoxid oder durch Wirbelschicht-Sprühgranulation, wobei eine Wasserstoffperoxidlösung und eine Sodalösung in einer Wirbelschichtapparatur auf Keime aus Natriumpercarbonat oder anderen organischen oder anorganischen Stoffen gesprüht werden und gleichzeitig Wasser verdampft wird. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß umhüllten Natriumpercarbonatpartikel einen Kern aus im wesentlichen Natriumpercarbonat, das durch ein Wirbelschicht- Sprühgranulationsverfahren erzeugt worden ist. Bezüglich der Herstellung des Kerns aus im wesentlichen Natriumpercarbonat durch Wirbelschicht- Sprühgranulationsverfahren wird beispielhaft auf die DE-OS 27 33 935 sowie WO 95/06615 verwiesen.
Erfindungsgemäß besteht die äußerste Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsulfat, das teilweise hydratisiert sein kann. Unter dieser äußersten Hüllschicht können auf dem Kern aus im wesentlichen Natriumpercarbonat eine oder mehrere weitere Hüllschichten angeordnet sein. Hüllschichten unterhalb der äußersten Hüllschicht lassen sich in an sich bekannter Weise auf einen Kern aus im wesentlichen Natriumpercarbonat aufbringen, vorzugsweise durch Aufsprühen einer eine oder mehrere Hüllkomponenten enthaltenden wäßrigen Lösung auf in einer Wirbelschicht befindliche Kerne aus im wesentlichen Natriumpercarbonat und Verdampfen von Wasser. Bei den Hüllkomponenten der unterhalb der äußersten erfindungsgemäßen Hüllschicht angeordneten Hüllschichten handelt es sich insbesondere um Stoffe aus der Reihe der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, gemischten Salzen aus Soda oder Natriumbicarboant mit anderen Mineralsalzen, wie Natriumsulfat, Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Magnesiumsalze von Mono-, Di- und Polycarbonsäuren sowie Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Zitronensäuren, und Aminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, sowie Borverbindungen aus der Reihe der Borsäuren, Borate und Perborate. Eine oder mehrere unterhalb der äußersten Hüllschicht angeordnete Hüllschichten können jeweils eine einzige Hüllkomponente oder auch mehrere Hüllkomponenten enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäß umhüllte Natriumpercarbonatpartikel weisen unterhalb der äußersten Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsulfat, das teilweise hydratisiert sein kann, nicht mehr als eine einzige Hüllschicht auf. Besonders bevorzugt befindet sich die erfindungsgemäße Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsulfat, das teilweise hydratisiert sein kann, unmittelbar auf dem Kern aus im wesentlichen Natriumpercarbonat, das seinerseits vorzugsweise mittels eines Wirbelschicht-Sprühgranulationsverfahrens hergestellt worden ist.
Bekanntlich bildet Natriumsulfat verschiedene Hydrate, insbesondere das Dekahydrat. Das die äußerste Hüllschicht bildende Natriumsulfat kann teilweise hydratisiert sein. Um eine gute stabilisierende Wirkung entfalten zu können, wird bei der Herstellung versucht, ein Produkt mit einem möglichst niedrigen Hydratisierungsgrad zu erhalten. Aus diesem Grund wird die Wirbelschichttemperatur beim Aufbringen der äußersten Hüllschicht oberhalb der Umwandlungstemperatur des Dekahydrats (32,4°C) gehalten.
Der Gewichtsanteil der gesamten eine oder mehrere Schichten umfassenden Umhüllung des Kerns aus im wesentlichen Natriumpercarbonat liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, berechnet hydratfrei, bezogen auf Natriumpercarbonat. Vorzugsweise beläuft sich die gesamte Hüllmenge auf 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, jeweils berechnet hydratfrei und bezogen auf Natriumpercarbonat. Die genannten Mengen gelten auch für Umhüllungen aus Natriumsulfat. Bei zweischichtigen Umhüllungen besteht die äußerste Schicht zweckmäßigerweise aus 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, Natriumsulfat, berechnet hydratfrei und bezogen auf Natriumcarbonat.
Ein erfindungswesentliches Merkmal der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel ist, daß die äußerste Hüllschicht erhältlich ist, durch das anspruchsgemäße Verfahren, umfassend das Aufsprühen einer wäßrigen Natriumsulfatlösung auf in einer Wirbelschicht befindliche nicht-umhüllte oder ein oder mehrschichtig umhüllte Natriumpercarbonatpartikel und Verdampfen von Wasser unter Aufrechterhaltung einer Wirbelschichttemperatur von 35 bis 100°C. Die zur Fluidisierung und Trocknung eingesetzte Luft hat üblicherweise eine Temperatur zwischen 50 und 200°C, insbesondere 80 bis 120°C. Wie aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, hat die Auswahl des/der Stoffe in der äußersten Hüllschicht einen wesentlichen Einfluß auf die Aktivsauerstoffstabilität und das Verbackungsverhalten und damit die Silierfähigkeit.
Natriumsulfat wurde früher offensichtlich nicht als alleinige Hüllkomponente für Natriumpercarbonat in Betracht gezogen. Im Rahmen der Entwicklung von Natriumpercarbonat mit guter Aktivsauerstoffstabilität wurde es, wie der zuvor gewürdigte Stand der Technik belegt, für nötig erachtet, Natriumsulfat in Form von Mischsalzen oder als Bestandteil einer Mehrstoffkomposition einzusetzen. Es war daher überraschend, daß unter Verwendung von Natriumsulfat als alleinigem Bestandteil der äußersten und vorzugsweise einzigen Hüllschicht sowohl eine sehr gute Aktivsauerstoffstabilität als auch zusätzlich eine hervorragende Silierfähigkeit erzielt werden. Während umhüllte Natriumpercarbonatpartikel mit Soda in der äußersten Hüllschicht während der Lagerung zum Zusammenbacken neigen, läßt sich dieses Zusammenbacken vermeiden, wenn die äußerste Hüllschicht aus Natriumsulfat, das teilweise hydratisiert sein kann, besteht. Ein weiterer Vorteil der bevorzugten erfindungsgemäß umhüllten Natriumpercarbonatpartikel besteht darin, daß unter Verwendung einer einzigen Hüllkomponente, nämlich Natriumsulfat, das teilweise hydratisiert sein kann, sowohl eine gute Aktivsauerstoffstabilität als auch eine gute Silierfähigkeit erzielt werden. Durch die gute Silierfähigkeit erfindungsgemäßer Natriumpercarbonatpartikel kommt es zu keinen Verklumpungen und damit zu keinen Entleerungsstörungen und keiner Brückenbildung in Silos sowie zu keinen Handhabungs- und Dosierproblemen bei Groß- und Kleingebinden.
Wie bereits zuvor angesprochen, lassen sich die erfindungsgemäß umhüllten Natriumpercarbonatpartikel durch Umhüllen in der Wirbelschicht herstellen. Das Verfahren zum Aufbringen einer Umhüllung auf Natriumpercarbonat durch Aufsprühen einer eine oder mehrere Hüllkomponenten enthaltenen wäßrigen Lösung auf in einer Wirbelschicht befindliche umhüllte oder nicht-umhüllte Natriumpercarbonatpartikel ist an sich bekannt - es wird beispielhaft auf die EP-A 0 623 553, WO 95/02555, US 4,325,933 und DE-PS 26 22 610 verwiesen, worin das Verfahren zur Umhüllung der Wirbelschicht eingehend beschrieben, jedoch die alleinige Verwendung von Natriumsulfat zur Erzeugung einer äußersten Hüllschicht nicht offenbart oder nahegelegt wird. Unter Verwendung von Luft als Fluidisierungs- und Trocknungsgas und Natriumpercarbonat, das bereits eine Hüllschicht enthalten kann, wird eine Wirbelschicht aufgebaut. Als auf zusprühende Na₂SO₄-Lösung wird vorzugsweise eine solche mit einem Gehalt zwischen 10 und 30 Gew.-% Natriumsulfat verwendet. Diese Lösung wird mittels einer oder mehrerer Sprühdüsen auf die Partikel in der Wirbelschicht aufgesprüht. Vorzugsweise erfolgt das Aufsprühen bei einer Wirbelschichttemperatur von 50 bis 80°C. Das Aufbringen der äußersten Hüllschicht kann in üblichen Apparaturen zur Wirbelschicht-Sprühgranulation erfolgen, beispielweise in im wesentlichen runden Wirbelschichtapparaturen oder in einer Fließrinne. Während oder nach dem Aufbringen der äußersten Hüllschicht kann das in der Wirbelschicht befindliche oder aus dieser entnommene Material einem üblichen Sichtprozeß unterworfen werden.
Der mittlere Korndurchmesser sowie das Kornspektrum der zu umhüllenden ein- oder mehrschichtig umhüllten Partikel aus im wesentlichen Natriumpercarbonat werden derart ausgewählt, daß das erfindungsgemäß umhüllte Produkt den anwendungstechnischen Erfordernissen - im Hinblick auf eine hohe Oa-Stabilität wird oft ein grobes Material, im Hinblick auf eine kurze Lösezeit ein feineres Material bevorzugt - gerecht wird.
Die erfindungsgemäß umhüllten Natriumpercarbonatpartikel lassen sich als Bleichkomponente in Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmitteln verwenden. Zu den genannten Reinigungsmitteln sind außer üblichen Putz- und Scheuermitteln auch Geschirrspülmittel und Zahnprothesenreiniger zu rechnen. Derartige Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmittel­ zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, daß das darin enthaltene umhüllte Natriumpercarbonat in Gegenwart von üblichen Bestandteilen, wie insbesondere Zeolithen, eine unerwartet hohe Lagerstabilität aufweist, so daß es während der üblichen Lagerung derartiger Zusammensetzungen nur zu einem sehr langsamen Verlust an Aktivsauerstoff kommt. Die in Betracht kommenden Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmittel bestehen aus 1 bis 99 Gew.-% der erfindungsgemäß umhüllten Natriumpercarbonatpartikel oder einem Gemisch aus diesen und anderen Aktivsauerstoffbleichmitteln und aus der restlichen Menge bis 100 Gew.-% anderen üblichen Komponenten derartiger Mittel. Unter diesen Komponenten sind insbesondere zu nennen:
  • 1. Oberflächenaktive Mittel aus der Reihe der kationischen, anionischen, nicht-ionischen, amphoteren oder ampholytischen oberflächenaktiven Mittel.
  • 2. Anorganische und/oder organische Builder, deren Hauptwirkung darin besteht, die für die Härte des Wassers verantwortlichen Metallionen zu sequestrieren beziehungsweise komplexieren, beispielsweise Zeolithe, Schichtsilikate, Polyphosphate, Aminopolyessigsäuren und Aminopolyphosphonsäuren sowie Polyoxycarbonsäuren.
  • 3. Alkalische wirkende Komponenten, wie Alkanolamine, und anorganische Elektrolyte, wie Silikate, Carbonate und Sulfate.
  • 4. Bleichaktivatoren aus der Reihe der N-Acyl- verbindungen und O-Acyl-verbindungen, wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS)
  • 5. Weitere Bestandteile der Mittel können sein, Stabilisatoren für Peroxide, wie insbesondere Magnesiumsalze, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Schauminhibitoren, Enzyme, Desinfektionsmittel, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe, Farbstoffe und Mittel zur Regulierung des pH-Wertes. Bezüglich einzelner unter die Stoffklassen 1 bis 5 zählender Verbindungen wird beispielhaft auf die DE-OS 33 21 082, Seiten 14-30 verwiesen.
Beispiele
a) Allgemeine Vorschrift zur Aufbringung einer Natriumsulfat-Umhüllung auf umhülltes oder nicht­ umhülltes Natriumpercarbonat in der Wirbelschicht:
In einem Labor-Wirbelschichttrockner wird unter Verwendung von Trocknungsluft (Zulufttemperatur 100 bis 110°C) eine Wirbelschicht aus dem zu umhüllenden, gegebenenfalls bereits eine oder mehrere Hüllschichten aufweisenden Natriumpercarbonat (NaPc) aufgebaut; während des Umhüllens wird die Wirbelschicht aufrechterhalten. Auf die in der Wirbelschicht befindlichen Partikel wird eine 20 gew.-%ige wäßrige Natriumsulfatlösung aufgesprüht, wobei die Temperatur der Wirbelschicht im Bereich von 50 bis 60°C gehalten wird; nachgetrocknet wird bei 80 bis 90°C. Das Aufsprühen der Lösung erfolgt unter Verwendung von üblichen Zweistoffdüsen mit Luft als Treibmittel. Die in den Beispielen angegebenen Hüllmengen sind Gew.-% und beziehen sich jeweils auf das eingesetzte Natriumpercarbonat.
Die Herstellung von Hüllschichten unterhalb der erfindungsgemäßen Hüllschicht sowie nicht erfindungsgemäß ein- oder zweischichtig umhüllter Produkte erfolgte in analoger Weise, wobei jedoch eine oder zwei Hüllkomponenten enthaltende wäßrige Lösungen auf den Kern aus Natriumpercarbonat aufgesprüht wurden.
b) Bestimmung der Lagerstabilität von erfindungsgemäß und zu Vergleichszwecken hergestellten umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln in Waschmittelabmischungen (= Oa-Erhalt (%)):
Ein phosphatfreies aber zeolithhaltiges Waschmittelpulver, Aktivator TAED und ein umhülltes beziehungsweise nicht-umhülltes Natriumpercarbonat (NaPc) werden in einer solchen Menge gemischt, daß das Gemisch 5% TAED enthält und der Oa-Gehalt etwa 2,35 Gew.-% beträgt. Bestandteile im Waschmittelpulver in Gew.-%:
Anionische Tenside
12
Nichtionische Tenside 8
Zeolith A 36
Soda 10
Na-silikate 3
Rest incl. Feuchte 31
800 g des jeweiligen Gemischs werden in handelsüblichem, wasserabweisend imprägnierten und verklebten E1-Waschmittelpaketen bei 30°C und 80% relativer Feuchte im Klimaschrank gelagert. Pro Entnahmetermin - nach 4 und 8 Wochen - wird ein Paket gelagert. Der Oa-Gehalt wird in üblicher Weise permanganometrisch bestimmt; aus dem Ausgangs-Oa-Gehalt und dem Oa-Gehalt nach 4 und 8 Wochen wird der jeweilige Oa-Erhalt in % ermittelt.
c) Bestimmung der Siliereigenschaften:
Die Bestimmung erfolgte nach Jenike (Silo-Handbuch, Peter Martens (Hrsg.) Ernst & Sohn Verlag, Berlin (1988) Seiten 41-56) über einen Zeitraum von 28 Tagen hinweg. Die Lagerung erfolgte weitgehend unter Luftabschluß bei Raumtemperatur in gekapselten Meßzellen der Zeitverfestigungsbank.
Die Versuche wurden in der Jenike-Meßzelle (Durchmesser: 92 mm) mit Hängergewicht H = 251 g plus 1, 2 sowie 4 kg als Anschernormalspannung durchgeführt. Zur Zeitverfestigung wurden Produktproben mit H + 2 kg angeschert und mit H + 1 kg abgeschert. Auflast während der Lagerung in der Zeitverfestigungsbank 4,5 kg.
Bei der Methode nach Jenike werden die Verfestigungsspannung σ₁ [Pa] und die Schüttgutfestigkeit fc [Pa] in Abhängigkeit von der Lagerzeit bestimmt. Als Maß für die Fließfähigkeit von Schüttgütern wird der ffc-Wert ermittelt, wobei gilt:
Für die Einstufung gilt:
ffc < 10
frei fließend
ffc 10-4 leicht fließend
ffc 4-2 kohäsiv
ffc < 2 sehr kohäsiv, nicht fließend
Umhüllt wurde einerseits Natriumpercarbonat, das durch Wirbelschicht-Sprühgranulation gemäß WO 95/06615 hergestellt worden ist - siehe VB 1 in Tabelle 1 - andererseits durch Kristallisation aus NaCl-haltiger wäßriger Lösung gewonnenes handelsübliches Natriumpercarbonat - siehe VB 6 in Tabelle 2.
Beispiele B1 bis B3 und Vergleichsbeispiele VB 1 bis VB 5
Die Herstellung der Produkte erfolgte gemäß allgemeiner Vorschrift. Die Oa-Gehalte sind Tabelle 1 zu entnehmen. Die Gesamtfeuchte der umhüllten Produkte, bestimmt durch Trocknungsverlust bei 160°C abzüglich Oa-Gehalt, lag zwischen 0,8 und 1,2%. Kornspektrum des NaPc- Wirbelschichtgranulats: auf 0,5 mm 27%, auf 0,6 mm 40%, auf 0,7 mm 14%, auf 0,8 mm 16%, auf 1 mm 3%.
Aus Tabelle 1 folgt, daß trotz unterschiedlicher Umhüllung alle Produkte zu Beginn der Lagerung als "frei fließend" einzustufen sind. Umhülltes Natriumpercarbonat mit ausschließlich Na₂SO₄ als Umhüllung (B1 und B3) sowie mit Na₂SO₄ als äußerste Schicht einer Umhüllung (B2) zeigen sowohl einen hohen Oa-Erhalt in der Waschmittelabmischung als auch ein gutes Silierverhalten, nämlich "leicht fließend" ab 1. Lagertag; die Fließfähigkeit ändert sich danach nicht mehr. Natriumpercarbonatpartikel, deren äußerste Schicht im wesentlichen Soda enthält (VB 2, VB 3, VB 5) weisen teilweise zwar einen hohen Oa-Erhalt auf (VB 3 und VB 5), jedoch verfestigen sich diese Produkte bei der Lagerung - sie sind als kohäsiv bis sehr kohäsiv einzustufen. Aus Beispiel B1 folgt, daß eine einschichtige Umhüllung mit Na₂SO₄ im wesentlichen zu einem gleichen Oa- Erhalt führt wie eine Na₂SO₄ und Na₂CO₃ enthaltende einschichtige (VB 4) oder zweischichtige (B2 und VB 3) Umhüllung.
Beispiele B4 und B5 sowie Vergleichsbeispiele VB 6 bis VB 8
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der untersuchten Produkte, worin der Kern stets ein NaPc-Kristallisat war. Die Aktivsauerstoffstabilität eines nicht-umhüllten NaPc- Kristallisats (VB 6) ist niedriger als jene eines NaPc- Wirbelschicht-Sprühgranulats (VB 1). Durch Umhüllung mit Na₂SO₄ (B4 und B5) läßt sich eine starke Erhöhung des Oa-Erhalts in der Waschmittelabmischung erzielen, und es besteht keine Verbackungsneigung. Demgegenüber weisen vorbekannte Produkte mit einer zweischichtigen Umhüllung (VB 7 und VB 8) einen noch etwas höheren Oa-Erhalt, gleichzeitig aber eine schwache Verbackungsneigung auf.

Claims (9)

1. Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel aus einem Kern aus im wesentlichen Natriumpercarbonat und einer diesen Kern umgebenden festhaftenden, Natriumsulfat enthaltenden ein- oder mehrschichtigen Umhüllung, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsulfat, das teilweise hydratisiert sein kann, besteht und erhältlich ist durch Aufsprühen einer wäßrigen Natriumsulfatlösung auf in einer Wirbelschicht befindliche nicht-umhüllte oder ein- oder mehrschichtig umhüllte Partikel aus im wesentlichen Natriumpercarbonat und Verdampfen von Wasser unter Aufrechterhaltung einer Wirbelschichttemperatur von 35 bis 100°C.
2. Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus Natriumpercarbonat hergestellt worden ist durch Wirbelschicht-Sprühgranulation.
3. Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Hüllschicht 0,5 bis 25 Gew.-% Natriumsulfat, berechnet hydratfrei und bezogen auf Natriumpercarbonat, ausmacht.
4. Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Hüllschicht 2 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat, berechnet hydratfrei und bezogen auf Natriumpercarbonat, ausmacht.
5. Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus Natriumpercarbonat unmittelbar mit einer Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsulfat, das teilweise hydratisiert sein kann, umgeben ist.
6. Verfahren zur Herstellung von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf in einer Wirbelschicht befindliche nicht­ umhüllte oder ein- oder mehrschichtig umhüllte Natriumpercarbonatpartikel unter Aufrechterhaltung einer Wirbelschichttemperatur von 35 bis 100°C eine wäßrige Natriumsulfatlösung aufsprüht und Wasser verdampft.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10 bis 30 gew.-%ige Natriumsulfatlösung aufsprüht.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufsprühen bei einer Wirbelschichttemperatur von 50 bis 80°C durchführt.
9. Verwendung der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel der Ansprüche 1 bis 5 als Bleichkomponente in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln, insbesondere silikatische Builder enthaltenden Wasch- und Bleichmitteln.
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