DE3321082C2

DE3321082C2 - Bleich-Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE3321082C2
Application number: DE19833321082
Authority: DE
Inventors: Mutsumi Kuroda; Moriyasu Murata; Tsuneji Takeda; Junichi Tamura
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2003-06-11
Also published as: DE3321082A1

Description

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Natriumpercarbonat enthaltendes Bleich-Reinigungsmittel mit sehr guter Lagerstabilität und Bleichwirkung.

Natriumpercarbonat ist als Bleichmittel bzw. Oxidationsmittel bekannt. So wie Natriumperborat ist auch Natriumpercarbonat ein übliches Sauerstoff abspaltendes Bleichmittel. Natriumpercarbonat wird üblicherweise hergestellt durch Umsetzung von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid unter Bildung der allgemeinen Formel 2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂.

Natriumpercarbonat besitzt eine Bleichkraft, die etwas geringer ist als die der Chlor enthaltenden Bleichmittel bei Umgebungstemperatur. Dafür hat die Verwendung von Natriumpercarbonat den Vorteil, daß es synthetische Fasern, tierische Fasern, kunststoffbehandelte Fasern oder mit optischen Aufhellern behandelte Fasern nicht gelb färbt und die Fasern nicht angreift. Darüber hinaus zeigt es eine ausreichende Bleichwirkung bei erhöhter Temperatur oder in Gegenwart eines Zersetzungsbeschleunigers. Natriumpercarbonat wird daher als Haushalts- oder auch als technisches Bleichmittel verwendet.

Natriumpercarbonat hat jedoch den unerwünschten Nachteil, daß die Lagerstabilität erheblich schlechter ist als die von Natriumperborat und daß der zur Verfügung gestellte Sauerstoff bei der Lagerung sehr schnell verloren geht. Die Oberfläche des Natriumpercarbonats wird feucht, und es wird selbst bei geringer Luftfeuchtigkeit schnell zersetzt, da es eine hohe Affinität für Wasser aufweist. Insbesondere dann, wenn Eisen, Kupfer, Mangan oder Kobaltionen vorhanden sind, wird die Zersetzung noch weiterhin beschleunigt, und die Stabilität ist dann noch erheblich geringer als die von Natriumperborat. Nur dann, wenn Natriumpercarbonat für sich allein in einem abgeschlossenen Gefäß gelagert wird, ist die Lagerstabilität etwa der des Natriumperborats gleich. Wenn jedoch Natriumpercarbonat gelagert wird, in Form einer Mischung mit Detergentien oder in offenen Gefäßen, dann besitzt es eine hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit und geringe Lagerstabilität, das eine sehr hohe Löslichkeit besitzt.

Natriumtripolyphosphat (STPP), das in Detergentien als Builder enthalten ist, führt zur Eutrophierung und verursacht somit Umweltverschmutzungen in geschlossenen Wasserbereichen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Detergentien mit geringem Phosphorgehalt oder solchen ohne Phosphor. Neuerdings werden daher als Ersatzprodukt für STPP synthetische Zeolithe (Alumosilicate) eingesetzt.

Natriumpercarbonat ist jedoch in den zeolithhaltigen Detergentien völlig instabil. In den zeolithhaltigen phosphorfreien Detergentien bzw. Reinigungsmitteln nimmt der Anteil des aus dem Natriumpercarbonat zur Verfügung gestellten Sauerstoffs sehr schnell ab aufgrund der katalytischen Zersetzung durch die Alumosilicate.

Es wird daher ein Mittel gewünscht mit verringertem Phosphorgehalt oder das die Verwendung von Natriumtripolyphosphat überflüssig macht und das eine hohe Lagerstabilität enthält.

Es ist vorgeschlagen worden, Natriumpercarbonat dadurch zu stabilisieren, indem man es mit Paraffin oder Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 8000 mischt. Diese bekannten Verfahren sind jedoch praktisch nicht einsetzbar, da die Wasserlöslichkeit des Natriumpercarbonats auf diese Weise sehr stark herabgesetzt wird bzw. die Substanz dadurch praktisch unlöslich wird und bei der Verwendung von Polyethylenglykol darüber hinaus keine längere Lagerstabilität erreicht wird, da das Polyethylenglykol an sich hygroskopisch ist.

Des weiteren ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem wenigstens zwei Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäureverbindungen, Kieselsäureverbindungen, Ethylendiamintetraacetaten und Nitrilotriacetaten eingearbeitet werden in die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung bei der Herstellung des Natriumpercarbonats. Diese Stabilisatoren bewirken jedoch keine praktische Stabilisierung, wenn sie mit Wasser oder Detergentien gemischt werden, da sie nur eine Stabilisierungswirkung gegenüber erhöhter Temperatur aufweisen.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird Natriumpercarbonat gleichmäßig mit Natriumpyrophosphat beschichtet, und dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Stabilisierungseffekt in Gegenwart von Feuchtgkeit und Detergentien nicht erreicht wird und auch die thermische Zersetzungsrate niedrig ist.

Aus der DE 28 00 916 A1 sind Natriumpercarbonat enthaltende Bleichmittel bekannt, wobei das Natriumpercarbonat mit Borsäureverbindungen beschichtet ist. Bleich-Reinigungsmittel, welche derart beschichtete Natriumpercarbonat-Kerne enthalten, besitzen jedoch keine sehr gute Lagerstabilität und Bleichwirkung.

Aus der DE 24 58 326 A1 ist eine Natriumpercarbonat-Mischung bekannt, wobei ein Natriumpercarbonat-Kern mit einem Film aus einer hydrophoben, flüssigen, organischen Verbindung überzogen ist, die Teilchen von Natriumperborat enthält, welche hiermit gemischt sind oder an dieser Verbindung haften.

Aus der DE 28 10 379 A1 ist es bekannt, zur Gewinnung von Natriumpercarbonat- Partikeln, deren Kern aus Natriumpercarbonat und deren Umhüllung aus entwässertem Natriumperborat und einem Natriumsilikat besteht, das Natriumpercarbonat mit einer übersättigten Natriumperborat-Lösung und einer Natriumsilikat-Lösung zu besprühen und anschließend zu trocknen, wobei das eingeführte Wasser ganz oder teilweise wieder entfernt wird. Die Herstellung der Natriumperborat-Lösung erfolgt dabei durch Oxidation von Natriummetaborat-Lösung mit Wasserstoffperoxid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bleich-Reinigungsmittel auf Basis von Natriumpercarbonat zu schaffen, welches eine sehr gute Lagerstabilität und Bleichwirkung besitzt, insbesondere auch dann, wenn das Bleich-Reinigungsmittel nur einen geringen oder keinen Anteil an Phosphor enthält bzw. Alumosilikate vorhanden sind.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Bleich- Reinigungsmittel gelöst

Die Unteransprüche 2 bis 6 geben vorteilhafte Ausgestaltungen solch eines Bleich-Reinigungsmittels an.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigt:

Fig. 1 eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines unbeschichteten Natriumpercarbonat-Partikels und

Fig. 2 eine Elektronenmikroskop-Aufnahme des beschichteten Natriumpercarbonat-Teilchens
jeweils in 100facher Vergrößerung,

Fig. 3 eine 440fach vergrößerte Aufnahme eines Querschnitts des beschichteten Natriumpercarbonat-Teilchens nach Fig. 2, wobei die Natriumborat enthaltende Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des Teilchens zu sehen ist. Das Natriumpercarbonat gemäß Fig. 2 und 3 ist dabei mit 2,7% Natriummetaboratdihydrat beschichtet.

Das in dem erfindungsgemäßen Bleichmittel enthaltene Natriumpercarbonat ist stabilisiert durch eine Beschichtung mit einem Beschichtungsmittel, enthaltend Natriumborat, insbesondere Natriummetaborat. Das Beschichtungsmittel kann daneben noch Sequestrierungsmittel, z. B. Ethylendiamintetraacetat, Nitrilotriacetat oder Phosphate enthalten.

Das in dem erfindungsgemäßen Bleichmittel enthaltende Natrium- Percarbonat ist stabilisiert durch eine Beschichtung mit einem Beschichtungsmittel, enthaltend Natriumborat, insbesondere Natriummetaborat. Das Beschichtungsmittel kann daneben noch Sequestrierungsmittel, z. B. Ethylendiamintetraacetat, Nitrilotriacetat oder Phosphate enthalten.

Die Menge des Beschichtungsmittels liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Natriumpercarbonat. Die Menge des Natriumborats in dem Beschichtungsmittel liegt vorzugsweise bei 10 bis 100 Gew.-%.

Es ist bekannt, daß Borsäureverbindungen als Granulierungsmittel für Peroxide verwendet werden (vgl. GB-PS 1 575 792). Diese Druckschrift sagt aber nichts aus über die Beschichtung von Natriumpercarbonat und die Verwendung derartig beschichteter Partikel in Bleichmitteln.

Es wurde festgestellt, daß die mit dem Natriumborat beschichteten Teilchen eine hohe Sprühfähigkeit besitzen und daß die Natriumpercarbonatbeschichtungswirkung sehr hoch ist und daß das an der Oberfläche mit dem Natriumborat beschichtete Natriumpercarbonat in Pulverform oder Granulatform eine sehr viel höhere Lagerstabilität besitzt als mit Borsäure beschichtetes Natriumpercarbonat in einem Bleich-Reinigungsmittel. Die Elektronenmikroskopaufnahmen der Oberflächen der Natriumpercarbonatteilchen zeigen eine gleichmäßige Beschichtung mit dem Natriumborat. Diese Tatsache beweist, daß das Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung hoch wirksam ist.

Für die Beschichtung des Natriumpercarbonats gemäß der Erfindung wird Natriumborat eingesetzt, z. B.

Natriumtetraborat-decahydrat (Na₂O · 2 B₂O₃ · 10 H₂O),
Natriumtetraboratpentahydrat (Na₂O · 2 B₂O₃ · 5 H₂O),
Natriumtetraborat-tetrahydrat (Na₂O · 2 B₂O₃ · 4 H₂O),
wasserfreies Natriumtetraborat (Na₂O · 2 B₂O₃),
Natriumoctaborat-tetrahydrat (Na₂O · 4 B₂O₃ · 4 H₂O),
Natriumpentaborat-pentahydrat (Na₂O · 5 B₂O₃ · 10 H₂O),
Natriummetaborat-tetrahydrat (NaBO₂ · 4 H₂O).
und
Natriummetaborat-dihydrat (NaBO₂ · 2 H₂O).

Von den oben angegebenen Natriumboraten sind insbesondere Natriummetaboratdihydrat und Natriummetaborat-tetrahydrat bevorzugt.

Das in der Erfindung verwendete Beschichtungsmittel kann verschiedene organische und anorganische Verbindungen in Kombination zum Natriumborat enthalten. Geeignete anorganische Verbindungen sind z. B. Natriumcarbonat, Glaubersalz und Magnesiumsulfat. Geeignete organische Verbindungen, sind z. B. organische hochmolekulare Verbindungen, wie Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon und Hydroxypropylcellulose. Die Natriumborate können verwendet werden in Kombination mit einem Sequestrierungsmittel, z. B. Nitrilotriacetat oder Ethylendiamintetraacetat. Die Menge des Sequestrierungsmittels liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Natriumpercarbonat.

Das Natriumpercarbonat kann beschichtet werden mit einem ein Natriumborat enthaltenden Beschichtungsmittel nach üblichen Verfahren, z. B. durch Verwendung einer Lösung des Beschichtungsmittels oder durch Mischen eines pulverförmigen Beschichtungsmittels mit feuchten oder trockenen Natriumpercarbonatpulvern oder Granulaten, um eine gleichmäßige Adsorption herbeizuführen, und dann wird die Mischung getrocknet. Die beschichteten Natriumpercarbonatteilchen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 2000 µm, insbesondere 250 bis 1000 µm auf.

Es wurde ein Verfahren zur Beschichtung des Natriumpercarbonats entwickelt das großtechnisch durchgeführt werden kann und bei dem das Natriumpercarbonat vollständig mit dem Natriumborat beschichtet ist. Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften des Natriumborat enthaltenden Beschichtungsmittels dafür besonders geeignet sind. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht unter Verwendung von mit Wasser befeuchteten Natriumpercarbonat, das dann mit dem das Natriumborat enthaltenden pulverförmigen Beschichtungsmittel gemischt wird und daß das Beschichtungsmittel an dem Natriumpercarbonat adsorbiert wird, und danach wird das Mittel getrocknet bei Temperaturen, die nicht unterhalb der Temperatur liegen, bei der das verwendete Natriumborat schmilzt bzw. zu schmelzen beginnt. Bei der oben angegebenen Verfahrensweise wird das Natriumborat, wenn es in Form des pulverförmigen, Kristallwasser enthaltenden Borats auf das Natriumpercarbonat im feuchten Zustand aufgesprüht wird und dann bei einer Temperatur nicht unterhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Borats getrocknet wird, in dem Kristallwasser gelöst und schmilzt und so wird das Natriumpercarbonat vollständig von dem geschmolzenen Natriumborat umgeben. Die Schmelztemperaturen der Natriumborate liegen z. B. bei: (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O: 75°C, NaBO₂ · 4 H₂O: 57°C, NaBO₂ · 2 H₂O: 90°C und NaBO₃ · 4 H₂O: 63°C).

In dieser Stufe wird das Wasser des Natriumpercarbonats und das Kristallisationswasser des Natriumborats verdampft und die Trocknungsstufe gleichzeitig vollendet. Auf diese Weise wird ein gleichmäßiger Film gebildet, der das Natriumpercarbonat umhüllt und der Trocknungsvorgang wird beendet. Üblicherweise kann Natriumpercarbonat bei 40 bis 160°C getrocknet werden. Die Trocknung kann aber auch bei Temperaturen unter 40°C durchgeführt werden, wobei die Trocknungszeit dann jedoch entsprechend verlängert wird. Bei einer Temperatur oberhalb 160°C findet eine unerwünschte Zersetzung des Natriumpercarbonats statt, und dabei kommt es zu Sauerstoffverlusten. Die Trocknungstemperatur liegt vorzugsweise nicht niedriger als die Schmelztemperatur des verwendeten Natriumborats, aber nicht höher als 160°C.

Die Menge des Natriumborats in der Beschichtung liegt bei 0,04 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% (in Form von Bor) bezogen auf trockenes Natriumpercarbonat. Vorzugsweise werden kleine Natriumboratteilchen eingesetzt . Die Teilchengröße des Natriumborats liegt bei etwa 50 bis 300 µm, vorzugsweise 100 bis 150 µm.

Als Natriumpercarbonat kann das Percarbonat eingesetzt werden, das durch die übliche Umsetzung von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid und anschließender Dehydratation gewonnen wird. Dieses Percarbonat hat im feuchten Zustand einen Feuchtigkeitsgehalt von 7 bis 18%. Da der Feuchtigkeitsgehalt des Percarbonats für die Umhüllung verwendet werden kann, kann das so hergestellte feuchte Natriumpercarbonat als solches in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Der Feuchtigkeitsgehalt des eingesetzten Natriumpercarbonats liegt jedoch vorzugsweise bei 10 bis 16%. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt unterhalb dieser Grenze liegt, wird das Natriumpercarbonat vorzugsweise nachbefeuchtet, so daß das pulverförmige Natriumborat gleichmäßig aufgesprüht werden kann.

Es ist von Vorteil, wenn das Beschichtungsmittel einen üblichen Stabilisator für Natriumpercarbonat enthält, z. B. Ethylendiamintetraacetat oder ein Sequestrierungsmittel, z. B. Nitrilotriacetat, das keinen nachteiligen Effekt auf die Filmbildung des geschmolzenen Natriumborats ausübt.

Bei der Herstellung des mit einem Natriumborat beschichteten Natriumpercarbonats kann das Natriumpercarbonat durch Besprühen mit einer wäßrigen Lösung des Natriumborats durch Mischen mit einem Pulver und anschließendem Trocknen beschichtet werden. Da bei diesem Verfahren jedoch trockenes Natriumpercarbonat verwendet wird, ist es hierbei notwendig, den Trocknungsvorgang zweimal durchzuführen.

Alternativ dazu kann das Natriumpercarbonat auch beschichtet werden durch Verwendung eines Natriumpercarbonatpulvers, das mit Wasser angefeuchtet ist, vorzugsweise in der Form, wie es bei der Herstellung aus Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid aus der wäßrigen Lösung erhalten wird, d. h. durch Mischen des Natriumpercarbonats im feuchten Zustand mit pulverförmigem Natriumborat und anschließendem Trocknen. Dieses Verfahren ist industriell in großem Maßstab einsetzbar, da es einfach durchführbar ist und nur geringe Energiemengen erfordert und das Natriumborat nicht gesondert gelöst werden muß.

Bei diesem Verfahren werden mit der Boratverbindung umhüllte Natriumpercarbonatteilchen erhalten, wobei die Beschichtung einheitlich und gleichmäßig ist.

Die so hergestellten Natriumpercarbonatteilchen weisen eine hohe Lagerstabilität auf, und zwar auch dann, wenn die Teilchen in übliche pulverförmige Reinigungsmittel (spraygetrocknete Reinigungsmittel) oder auch insbesondere dann, wenn sie in zeolithhaltige phosphorarme oder phosphorfreie Reinigungsmittel eingemischt werden. Es werden vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% des beschichteten Natriumpercarbonats in eine pulverförmige Reinigungszusammensetzung eingemischt, um ein entsprechendes Bleich-Reinigungsmittel herzustellen. Ein bevorzugter Bereich für das Bleichmittel liegt bei 40 bis 99 Gew.-% beschichtetem Natriumpercarbonat.

Natriumpercarbonat wird üblicherweise durch Feuchtigkeitseinwirkung und durch Anwesenheit von Schwermetallsalzen und anderen Verunreinigungen, die im Reinigungsmittel enthalten sind, zersetzt, so daß der zur Verfügung stehende Sauerstoffgehalt entsprechend verringert wird. Dieser Nachteil tritt bei den erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatteilchen nicht auf, so daß die erfindungsgemäß stabilisierten Teilchen nicht in ihrer Lagerstabilität durch Feuchtigkeit, durch Bleichaktivierungsmittel, Enzyme, Aufheller und Duftstoffe beeinträchtigt werden. Auf diese Weise ist es möglich, ein erfindungsgemäßes Bleich- Reinigungsmittel mit sehr guter Lagerstabilität zur Verfügung zu stellen.

Üblicherweise wird nicht behandeltes Natriumpercarbonat durch Übergangsmetallsalze, z. B. Kobalt-, Eisen- oder Kupfersalze und durch Gelatisierungsmittel zersetzt. Wenn Aktivierungsmittel und Natriumpercarbonat im Gemisch verwendet werden, kommte es ebenfalls zu einer Zersetzungsreaktion, wobei der Handelswert des Haushaltsreinigungsmittels beachtlich beeinträchtigt wird aufgrund des Geruches der freigesetzten Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, die durch die Zersetzung des Aktivierungsmittels gebildet wird.

Bei den erfindungsgemäßen Bleich-Reinigungsmitteln treten die oben erwähnten Nachteile nicht auf, so daß sowohl die hohe Bleichwirkung als auch die sehr gute Lagerstabilität erhalten bleibt und daneben auch noch die Möglichkeit besteht, die Art der unterschiedlichen Formulierungen und die Art der Zusätze, z. B. der Duftstoffe frei zu wählen.

Die Bleich-Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält wenigstens 40 Gew.-% des beschichteten Natriumpercarbonats. Die Menge des beschichteten Natriumpercarbonats, die in der Mischung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-%, insbesondere 40 bis 90 Gew.-%. Die Menge des Bleich-Aktivierungsmittels, das mit eingemischt wird, liegt bei 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%.

Der Einfluß der übrigen Zusätze zum Bleich-Reinigungsmittel ist auf das erfindungsgemäß geschützte Natriumpercarbonat gering. Selbst dann, wenn das beschichtete Natriumpercarbonat eingearbeitet wird in eine Detergentienzusammensetzung enthaltend ein Enzym oder einen Aufheller, die üblicherweise zu einer Zersetzung des Natriumpercarbonats führen, treten keine Beeinträchtigungen der Lagerstabilität auf. Es können sogar phosphorfreie Waschmittelgemische hergestellt werden, die das im erfindungsgemäßen Bleich-Reinigungsmittel verwendete umhüllte Natriumpercarbonat in Kombination mit Enzymen und Aufhellern enthalten, ohne daß die Lagerstabilität beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäßen Bleich-Reinigungsmittel können, gewünschtenfalls auch wasserlösliche Seifen, anionische, nichtionische oder amphotere Tenside, organische oder anorganische Builer, Sequestrierungsmittel, Bulkfiller, Enzyme, Bleichaktivierungsmittel, Aufheller und Duftstoffe enthalten.

Geeignete Beispiele für die Zusätze sind nachfolgend aufgelistet.

(1) Tenside

1. Geradkettige oder verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonate mit Alkylgruppen mit 10 bis 16 C-Atomen im Durchschnitt.
2. Alkyl- oder Alkenyl-ethersulfate enthaltend geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 10 bis 20 C-Atomen im Durchschnitt und enthaltend 0,5 bis 8 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder zwei dieser drei Verbindungen in einem Verhältnis von Ethylenoxidy/Propylenoxid von 0,1 : 9,9 bis 9,9 : 0,1 oder Ethylenoxid zu Butylenoxid im Verhältnis von 0,1 : 9,9 bis 9,9 : 0,1.
3. Alkyl- oder Alkenylsulfate mit Alkyl- oder Alkenylgruppen mit durchschnittlich 10 bis 20 C-Atomen.
4. Olefinsulfonate mit durchschnittlich 10 bis 20 C- Atomen im Molekül.
5. Alkansulfonate mit durchschnittlich 10 bis 20 C-Atomen im Molekül.
6. Gesättigte oder ungesättigte Fettsäuresalze mit durchschnittlich 10 bis 24 C-Atomen im Molekül.
7. Alkyl- oder Alkenyl-ethercarbonsäuresalze enthaltend Alkyl- oder Alkenylgruppen mit durchschnittlich 10 bis 20 C-Atomen und 0,5 bis 8 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid im Verhältnis von 0,1 : 9,9 bis 9,9 : 0,1 oder Ethylenoxid/Butylenoxid im Verhältnis 0,1 : 9,9 bis 9,9 : 0,1.
8. α-Sulfofettsäuresalze oder deren Ester gemäß der allgemeinen Formel worin Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Gegenion bedeutet, Z ein Gegenion und R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet.
Gegenionen in den anionischen Tensiden sind Alkalimetalle, z. B. Natrium oder Kalium, Erdalkalimetalle, z. B. Calcium oder Magnesium, Ammoniumionen und Alkanolamine enthaltend 1 bis 3 Alkanolgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin.
9. Aminosäuretenside der allgemeinen Formel
Nr. 1 worin R′₁ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 24 C-Atomen, R′₂ für ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen, R′₃ für einen Aminosäurerest und X für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion steht.
Nr. 2 worin R′₁, R′₂ und X die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.
Nr. 3 worin R′₁ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat und m für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht.
Nr. 4 worin R′₁, R′₃ und X die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben und R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen steht
Nr. 5 worin R′₂, R′₃ und X die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben und R₅ für eine β-Hydroxyalkyl- oder β- Hydroxyalkenylgruppe mit 6 bis 28 C-Atomen steht.
Nr. 6 worin R′₃, R₅ und X die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben.
10. Phosphatestertenside:
Nr. 1 Alkyl-(oder Alkenyl-)Säurephosphate: worin R′ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 24 C-Atomen steht, n′+m′=3 und n′=1-2 ist. Nr. 2 Alkyl-(oder Alkenyl-)Phosphate: worin R′ die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, n′′+m′′=3 und n′′=1 bis 3 ist.
Nr. 3 Alkyl-(oder Alkenyl-)Phosphatsalze worin R′, n′′ und m′′ die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben und M′ für Na, K oder Ca steht.
11. Sulfonsäuretenside vom amphoteren Typ der allgemeinen Formel:
Nr. 1 worin R₁₁ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 24 C-Atomen, R₁₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₁₃ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen und R₁₄ für eine Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
Nr. 2 worin R₁₁ und R₁₄ die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben und R₁₅ und R₁₆ für Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 8 bis 24 oder 1 bis 5 C-Atomen stehen.
Nr. 3 worin R₁₁ und R₁₄ die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben und n₁ für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
12. Amphotere Tenside vom Betaintyp der allgemeinen Formel:
Nr. 1 worin R₂₁ für eine Alkyl-, Alkenyl-, β-Hydroxyalkyl- oder β-Hydroxyalkenylgruppe mit 8 bis 24 C-Atomen, R₂₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R₂₃ für eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
Nr. 2 worin R₂₁ und R₂₃ die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben und n₂ für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
Nr. 3 worin R₂₁ und R₂₃ die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben und R₂₄ für eine Carboxyalkyl- oder Hydroxyalkyl- Gruppe mit 2 bis 5 C-Atomen steht.
13. Polyoxyethylenalkyl- oder Alkylenäther enthaltend Alkyl- oder Alkylengruppen mit durchschnittlich 10 bis 20 C-Atomen und 1 bis 20 Molen Ethylenoxid.
14. Polyoxyethylen-alkylphenyläther, enthaltend Alkylgruppen mit durchschnittlich 6 bis 12 C-Atomen und 1 bis 20 Molen Ethylenoxid.
15. Polyoxypropylenalkyl- oder Alkenyläther, enthaltend Alkyl- oder Alkenylgruppen mit durchschnittlich 10 bis 20 C-Atomen und 1 bis 20 Molen Propylenoxid.
16. Polyoxybutylenalkyl oder Alkenyläther, enthaltend eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit durchschnittlich 10 bis 20 C-Atomen und 1 bis 20 Molen Butylenoxid.
17. Nicht-ionische Tenside, enthaltend eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen im Durchschnitt und 1 bis 30 Molen (insgesamt) Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid, wobei das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid oder Butylenoxid 0,1 : 9,9 bis 9,9 : 0,1 ist.
18. Höhere Fettsäurealkanolamide oder deren Alkylenoxidaddukte der folgende Formel: worin R′₁₁ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen, R′₁₂ für ein Wasserstoffatom oder CH₃ steht, n₃ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m₃ für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
19. Saccharose /Fettsäureester, enthaltend eine Fettsäure mit durchschnittlich 10 bis 20 C-Atomen und Saccharose.
20. Fettsäure/Glycerol-Monoester aus einer Fettsäure mit durchschnittlich 10 bis 20 C-Atomen und Glycerol.
21. Alkylaminoxide der allgemeinen Formel worin R′₁₃ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen und R′₁₄ und R′₁₅ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht.
22) Kationische Tenside der allgemeinen Formel
Nr. 1 worin wenigstens einer der Reste R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 24 C-Atomen steht und die anderen Reste dann für Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen stehen und X ein Halogenatom ist.
Nr. 2 worin R′₁, R′₂, R′₃ und X′ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.
Nr. 3 worin R′₁, R′₂ und X′ die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben, R′₅ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen und n₄ für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.

Es ist wünschenswert, daß das erfindungsgemäße Bleich-Reinigungsmittel wenigstens 10 Gew.-% eines oder mehrerer der obengenannten Tenside enthält.

(2) Sequestrierungsmittel

Das Gemisch enthält 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Builder, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen und Alkanolaminsalzen der nachfolgenden Aufstellung:

1. Salze der Phosphorsäuren, z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure oder Phytinsäure.
2. Salze der Phosphorigen Säure, z. B. Ethan-1,1-diphosphorigesäuren, Ethan-1,2-triphosphorigesäure oder Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphorigesäure und Derivate davon, Ethan-hydroxy-1,1,2-triphosphorigesäure, Ethan- 1,2-dicarboxy-1,2-diphosphorigesäure oder Methanhydroxyphosphorigesäure.
3. Salze der Phosphocarbonsäuren, z. B. 2-Phosphorigesäure- butan-1,2-dicarbonsäure, 1-Phosphorigesäure- butan-2,3,4-tricarbonsäure oder α-Methylphosphosuccinsäure.
4. Salze der Aminosäuren, z. B. Asparaginsäure und Glutaminsäure.
5. Salze der Aminopolyessigsäuren, z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure.
6. Hochmolekulare Elektrolyte, z. B. Polyacrylsäure, Polyaconitsäure, Polyitaconsäure, Polycitraconsäure, Polyfumarsäure, Polymaleinsäure, Polymesaconsäure, Poly-α- hydroxyacrylsäure, Polyvinylphosphorigesäure, sulfonierte Polymaleinsäure, Maleinsäureanhydrid/Diisobutylencopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläthercopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/ Ethylencopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Ethylen- vernetztes-Copolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Vinylacetatcopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Acrylonitrilcopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Acrylatcopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Butadiencopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/ Isoprencopolymerisat, Poly-β-ketocarbonsäure, abgeleitet von Maleinsäureanhydrid und Kohlenstoffmonoxid, Itaconsäure/Ethylencopolymerisat, Itaconsäure/Aconitsäurecopolymerisat, Itaconsäure/Maleinsäurecopolymerisat, Itaconsäure/Acrylsäurecopolymerisat, Malonsäure/Methylencopolymerisat, Mesaconsäure/Fumarsäurecopolymerisat, Ethylenglykol/Ethylenterephthalatcopolymerisat, Vinylpyrrolidon/ Vinylacetatcopolymerisat, 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäure/ Itaconsäure/Acrylsäurecopolymerisat, Polyester- polyaldehydcarbonsäure, enthaltend eine quartäre Ammoniumgruppe, cis-Isomer der Epoxysuccinsäure, Poly- [N,N-bis(carboxymethyl)-acrylamid], Poly(oxycarbonsäuren), Stärke-Succinat, -Maleat oder Terephthalat, Stärkephosphat, Dicarboxystärke, Dicarboxymethylstärke oder Cellulosesuccinat.
7. Nicht-dissoziierende höhere Moleküle, z. B. Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder im Kaltwasser lösliche urethanisierte Polyvinylalkohole.
8. Salze organischer Säuren, wie z. B. Diglykolsäure, Hydroxydiglykolsäure, Carboxymethyloxysuccinsäure, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Tetrahydrofuran- 1,2,3,4-tetracarbonsäure, Tetrahydrofuran-2,2,5,5-tetracarbonsäure, Citronensäure, Milchsäure oder Weinsäure, carboxymethylierte Produkte der Saccharose, Lactose oder Raffinose, carboxymethyliertes Pentaerythrit, carboxymethylierte Gluconsäure, Kondensate von mehrwertigen Alkoholen oder Zucker mit Malein- oder Succinanhydrid, Kondensate der Hydroxycarbonsäure mit Malein- oder Succinanhydrid, Benzolpolycarbonsäuren, z. B. Mellitsäure, Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure, Ethen-1,1,2,2-tetracarbonsäure, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Propan-1,2,3- tricarbonsäure, Butan-1,4-dicarbonsäure, Oxalsäure, Sulfosuccinsäure, Decan-1,10-dicarbonsäure, Sulfotricarbonsäure, Sulfoitaconsäure, Maleinsäure Hydroxydissuccinsäure oder Gluconsäure, CMOS oder Builder M.
9. Aluminiumsilicate:
Nr. 1 Kristalline Aluminiumsilicate der allgemeinen Formel: x′ (M′₂O or M′′O) · Al₂O₃ · y′ (SiO₂) · w′ (H₂O)worin M′ für ein Alkalimetallatom steht, M′′ für ein Erdalkalimetallatom steht austauschbar mit Calcium und x′, y′ und w′, die jeweils entsprechende Molzahl der entsprechenden Komponente bedeutet gemäß der Forderung 0,7 ≦ x′ ≦ 1,5, 0,8 ≦ y′ ≦ 6 und worin w′ für eine ganze Zahl steht.
Nr. 2 Reinigungsmittel-Builder der folgenden allgemeinen FormelNa₂O · Al₂O₃ · n SiO₂ · w H₂Oworin n für eine Zahl von 1,8 bis 3,0 steht und w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
Nr. 3 Amorphe Aluminiumsilicate der allgemeinen Formelx (M₂O) · Al₂O₃ · y (SiO₂) · w (H₂O)worin M für Natrium und/oder Kalium steht und x, y und w jeweils für die Molzahl der entsprechenden Komponente stehen und zwar nach der folgenden Maßgabe0.7 < x ≦ 1.2
1.6 ≦ y ≦ 2.8und worin w eine ganze positive Zahl bedeutet einschließlich 0.
Nr. 4 Amorphe Aluminiumsilicate der allgemeinen FormelX (M₂O) · Al₂O₃ · Y (SiO₂) · Z (P₂O₅) · ω (H₂O)worin M für Na oder K und X, Y, Z und ω für die jeweilige Molzahl der jeweiligen Komponente stehen und zwar mit der folgenden Maßgabe:0.20 ≦ X ≦ 1.10
0.20 ≦ Y ≦ 4.00
0.001 ≦ Z ≦ 0.80und worin ω eine ganze positive Zahl einschließlich 0 ist.

(3) Alkalische und anorganische Elektrolyte:

In dem erfindungsgemäßen Bleich-Reinigungmittel können ein oder mehrere Alkalimetallsalze in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% als alkalische Mittel oder als anorganische Elektrolyte vorliegen, z. B. Silicate, Carbonate und Sulfate. Die organischen alkalischen Mittel erfassen auch Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin und Triisopropanolamin.

Nachfolgend wird im einzelnen das Einarbeiten der Alkalimetallsalicate in das Beschichtungsmittel erläutert.

Die mechanische Festigkeit der Beschichtung auf dem Natriumpercarbonat wird verbessert, wenn dem aufzuschichtenden Borat ein Alkalimetallsilicat zugemischt wird. In diesem Fall besteht keine Gefahr, daß die Beschichtung während der Handhabung der beschichteten Natriumpercarbonatteilchen beschädigt wird, insbesondere auch nicht während des Vermischens mit pulverförmigen Detergentien.

Geeignete Alkalimetallsilicate sind solche der Formel Na₂O · n SiO₂, worin n für die Molzahl von SiO₂/Na₂O steht und N vorzugsweise 0,5 bis 4 ist. Geeignete Beispiele für solche Alkalimetallsilicate sind die wäßrige Lösung eines kristallinen Natriumsilicats, z. B. Natriumorthosilicat (2 Na₂O · SiO₂ · x H₂=, n=0,5), Natriumsequisilicat (3 Na₂O · 2 SiO₂ · x H₂=, n=0,67), Natriummetasilicat (Na₂O · SiO₂ x H₂O, n=1), die wäßrige Lösung eines amorphen Natriumsilicats, z. B. Na₂O · n SiO₂ (n=1-4) und wasserfreies Natriumsilicatpulver davon.

Die so beschichteten Natriumpercarbonatteilchen zeigen eine ausgezeichnete Lagerstabilität und zwar selbst dann, wenn sie in übliche pulverförmige Reinigungsmittel (sprühgetrocknete Produkte) eingearbeitet sind, insbesondere aber auch wenn sie in phosphorarme oder phosphorfreie Detergentien enthaltend Zeolithe eingemischt werden. Wenn man Borate und Alkalimetallsilicate in Kombination für die Beschichtung verwendet, weisen die Teilchen eine besonders hohe Festigkeit auf, ohne daß dadurch die Löslichkeit des Natriumpercarbonats beeinträchtigt wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die Beschichtung während des Stadiums des Vermischens mit den pulverförmigen Detergentien nicht beschädigt wird.

(4) Antiredepositionsmittel

Das erfindungsgemäße Bleich-Reinigungsmittel kann 0,1 bis 5% eines oder mehrerer der folgenden Antiredepositionsmittel enthalten: Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethylcellulose.

(5) Fluoreszierende Farbstoffe

Das Gemisch kann auch fluoreszierende Farbstoffe der nachfolgenden allgemeinen Formel (w), (x) und/oder (y) enthalten:

(6) Enzyme, die ihre enzymatische Wirkung insbesondere in der Reinigungsstufe zeigen

Aufgrund der Reaktivität werden die Enzyme in verschiedene Gruppen eingeteilt nämlich Hydrolasen, Hydrasen, Oxidoreductasen, Desmolasen, Transferasen und Isomerasen. Von den Enzymen sind für die Verwendung in dem Bleich-Reinigungsmittel insbesondere die Hydrolasen bevorzugt, z. B. Protease, Esterase, Carbohydrase und Nuclease.

Besonders geeignete Beispiele für die Proteasen sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Subtilisin, BPN, Papain, Bromelin, Carboxypeptidase A und B, Aminopeptidase und Aspergillopeptidase A und B.

Besonders bevorzugte Beispiele der Enzyme sind die Esterasen, z. B. Verdauungslipase, Bauchspeichellipase, pflanzliche Lipasen, Phospholipasen, Cholinesterasen und Phosphatasen.

Bei den Carbohydrasen sind insbesondere zu erwähnen die Cellulase, Maltase, Saccharase, Amylase, Pectinase, Lysozym, α-Glycosidase und β-Glycosidase.

Das beschichtete Natriumpercarbonat für das erfindungsgemäße Bleich-Reinigungsmittel bleibt auch stabil im Gemisch mit Enzymen. Die Stabilität des Gemisches enthaltend das beschichtete Natriumpercarbonat und ein Enzym wird weiterhin verbessert bei der Zusetzung eines synthetischen Zeoliths in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-%. Diese Gemische bestehen praktischerweise aus 50 bis 99 Gew.-% des beschichteten Natriumpercarbonats und 0,1 bis 10 Gew.-% Protease und 2,0 Anson-Einheiten pro Gramm und 5 bis 100 Gew.-% Zeolith, bezogen auf das Gewicht des beschichteten Natriumpercarbonats. Die Anson-Einheit ist erklärt in Anson, M. L. Journal of General Physiolosy, Vol. 22 (1939), Seiten 79 bis 89.

(7) Blaufärbemittel

Verschiedene Blaufärbemittel können in die erfindungsgemäßen Bleich-Reinigungsmittel eingearbeitet werden falls gewünscht, z. B. solche der folgenden Struktur:

worin D für einen blauen oder roten Monoazo-, Disazo- oder Anthrachinon-Farbstoffrest steht, X und Y jeweils für Hydroxylgruppen, Aminogruppen, aliphatische Aminogruppen stehen, die mit Hydroxyl, Sulfonsäure, Carbonsäure oder Alkoxylgruppen substituiert sein können oder für eine aromatische Aminogruppe oder alicyclische Aminogruppe stehen, die mit einem Halogenatom oder Hydroxyl, Sulfonsäure, Carbonsäure oder einer niederen Alkyl oder einer niedrigen Alkoxylgruppe substituiert sein können und worin R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe steht ausgenommen jedoch der Fall worin R für ein Wasserstoffatom und 1) sowohl X und Y gleichzeitig für Hydroxyl oder Alkanolamingruppen stehen oder 2) einer der Reste X und Y eine Hydroxylgruppe und der andere Rest eine Alkanolaminogruppe ist und worin n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht, und

worin D für einen blauen oder roten Azo- oder Anthrachinonfarbstoffrest steht und X und Y die gleiche oder verschiedene Alkanolaminoreste oder Hydroxylgruppen sein können.

(8) Verklebungsinhibitoren

Die nachfolgend aufgelisteten Verklebungsinhibitoren können in dem erfindungsgemäßen Bleich-Reinigungsmittel enthalten sein, z. B. p-Toluolsulfonat, Xylolsulfonate, Acetate, Sulfosuccinate, Talcum, feinpulverisierte Kieselsäure, Ton, Calciumsilicat, Calciumcarbonat oder Magnesiumoxid.

(9) Antioxidationsmittel

Geeignete Antioxidationsmittel für das erfindungsgemäße Bleich-Reinigungsmittel sind z. B. tert.-Butylhydroxytoluol, 4,4′-Butylidenbis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 2,2′-Butylidenbis- (6-tert.-butyl-4-methylphenol), monostyrolysiertes Kresol, distyrolysiertes Kresol, monostyrolysiertes Phenol, distyrolysiertes Phenol und 1,1′-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan.

(10) Bleichaktivierungsmittel

Die Bleichaktivierungsmittel sind Verbindungen die organische Persäuren in Gegenwart von Peroxyverbindungen in wäßrigen alkalischen Lösungen bilden. Sie sind unterteilt in die folgenden drei Gruppen:

1. organische Säureanhydride
2. Esterverbindungen und
3. N-Acylverbindungen.

Besonders geeignete Bleichaktivierungsverbindungen sind Triacetylcyanurat (TACA), Natrium-p-acetoxybenzol- sulfonat (SABS), Tetraacetylglycouryl (TAGU), Acetylsalicylsäure, N-Acetylimidazol (AID), N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetyl-β-D-glucose.

(11) Stabilisatoren für die Peroxide

Des weiteren können zu dem Bleich-Reinigungsmittel zugesetzt werden Stabilisatoren für die Peroxide, z. B. Magnesiumsilicat, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid.

Des weiteren kann das Beschichtungsmittel ein Sequestrierungsmittel, z. B. Ethylendiamintetraacetat oder Nitrilotriacetat enthalten.

Das Natriumpercarbonat wird verwendet in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Beschichtungsmittels und das Natriumborat wird verwendet in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-% und die Magnesiumverbindung in einer Menge von vorzugweise 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Beschichtungsmittels. Vorzugsweise wird die Magnesiumverbindung nicht in einer größeren Menge als das Natriumborat eingesetzt.

Es wurde festgestellt, daß bei der Verwendung eines Beschichtungsmittels bestehend aus einer Mischung von Natriumborat und Magnesiumverbindung ein synergistischer Effekt hinsichtlich der Stabilisierung auftritt und daß das so beschichtete Natriumpercarbonat, wenn es in ein pulverförmiges Reinigungsmittel eingearbeitet wird oder in ein Bleichmittel eingearbeitet wird eine besonders hohe Lagerstabilität aufweist.

Geeignete Magnesiumverbindungen sind Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumsilicat, Magnesiumnitrat, Magnesiumphosphat und Magnesiumcarbonat und zwar im wasserfreien oder in hydratisiertem Zustand und die Magnesiumsalze der verschiedenen organischen Säuren. Besonders bevorzugt davon sind Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid und Magnesiumsilicat in wasserfreier oder in hydratisierter Form.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Feuchtes Natriumpercarbonat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10% und einer mittleren trockenen Teilchengröße von 480 µm (hergestellt durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat in wäßriger Lösung) wird in einen kontinuierlichen arbeitenden Mischer mit einer Zugaberate von 5,3 kg/min eingefüllt. Dann wird Natriummetaborat- dihydrat mit einer mittleren Teilchengröße von 150 µm in den Mischer einer Zugaberate von 0,178 kg/min eingefüllt. Die Zugabegeschwindigkeiten sind so eingestellt, daß eine Verweilzeit im Mischer von 5 min erreicht wird. Das aus dem Mischer ausgetragene Gemisch wird kontinuierlich einem Fließtrockner zugeführt und darin bei 130°C getrocknet.

Die Menge des Bors im beschichteten Natriumpercarbonat beträgt 0,42%, bezogen auf Bor. Das beschichtete Natriumpercarbonat wird mit verschiedenen Zusätzen gemischt und dann wird die Stabilität des Gemisches untersucht. Die Ergebnise sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Stabilität ist ausgedrückt als Menge des zur Verfügung gestellten Restsauerstoffs nach der Lagerung einer Probe in einem mit Löchern ausgerüsteten Kunststoffbehälter für 24 h bei 50°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit.

Tabelle 1

Beispiel 2

3,4 g feuchtes Natriumpercarbonat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12% und einer mittleren trockenen Teilchengröße von 400 µm und 0,1 kg Natriumborat-decahydrat werden in einen ansatzweise arbeitenden Mischer gegeben und darin für 1 min vermischt. Die Mischung wird im Fließtrockner bei 160°C getrocknet. Die Menge an Bor in dem beschichteten Natriumpercarbonat beträgt 0,40%, berechnet auf Bor.

Zum Vergleich wird das obige Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,16 kg Natriumcarbonat, 0,78 kg kolloidale Kieselsäure (SiO₂-Gehalt 20%) und 0,31 kg Nr. 3 Natriumsilicat als Beschichtungsmittel anstelle von Natriumborat-Decahydrat verwendet werden. Das so hergestellte beschichtete Natriumpercarbonat wird mit einer handelsüblichen Detergentienmischung A (phosphorfreies Reinigungsmittel, enthaltend Zeolith) im Mischungsverhältnis von 9 : 1 gemischt und in einem mit Löchern ausgerüsteten Kunststoffbehälter für 2 Wochen bei 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% gelagert. Die danach noch zur Verfügung stehenden Sauerstoffmengen werden gemessen, um die Stabilität der Produkte zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Es wird ein beschichtetes Polycarbonat gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt und dann einem Lagerstabilitätstest unterzogen, und zwar nach den folgenden Bedingungen:

(1) 10 Gew.-% des beschichteten PC werden gemischt mit einem handelsüblichen Detergens B (phosphorfreies Detergens enthaltend Zeolith),
(2) 10 Gew.-% des beschichteten PC werden gemischt mit einem handelsüblichen Detergens C (phosphorhaltiges Detergens enthaltend Natriumtripolyphosphat).

10 g eines jeden Gemisches werden in einen 50 cm³ großen Kunststoffbehälter gegeben. Dann wird der Behälter verschlossen und für 14 Tage bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und danach wird der noch abspaltbare Sauerstoffrest gemäß der folgenden Gleichung ermittelt:

Zur Verfügung gestellter

Die zur Verfügung gestellte Sauerstoffmenge wird durch Titration mit 0,1 n Kaliumpermanganatlösung gemessen.

Zum Vergleich wird (1) unbeschichtetes PC, erhalten durch Trocknen von feuchtem PC und (2) Natriumperborat (PB) zusätzlich zu dem beschichteten PC untersucht.

Nachfolgend sind weitere Beispiele für die erfindungsgemäße Bleich-Reinigungsmittel zusammengefaßt.

Beispiel 4

100 g Natriumpercarbonat werden in einen Mischer mit Rührer gegeben, dann wird eine 25%ige wäßrige Lösung von 5 g Natriummetaborat-tetrahydrat (NaBO₂ · 4 H₂O) (hergestellt durch Lösen unter Erwärmen) auf das mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min gerührte Natriumpercarbonat gesprüht. Nach einem Rührvorgang von 10 min wird die Mischung mit Warmluft getrocknet, um das beschichtete Natriumpercarbonat herzustellen.

Zum Vergleich wird ein mit Borsäure beschichtetes Natriumpercarbonat hergestellt (2,4 g Borsäure pro 100 g Natriumpercarbonat).

10 Gew.-% des beschichteten Natriumpercarbonats werden homogen mit einer phosphorfreien pulverförmigen Reinigungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung gemischt, um ein erfindungsgemäßes Bleich-Reinigungsmittel herzustellen.

Phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel gemäß der Erfindung

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
synthetisches Zeolith (Typ 4A)	20,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	1,0
Enzym (Alcalase)	0,3
Natriumpercarbonat (beschichtet mit Natriummetaborat gemäß der Erfindung)	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	Ausgleichsmenge
insgesamt	100

Drei Proben gemäß der obigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung und zum Vergleich eine Natriumpercarbonatprobe beschichtet mit Borsäure und eine unbeschichtete Probe werden wie in Beispiel 3 angegeben gelagert und dann wird die Stabilität gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Stabilität der erfindungsgemäßen Probe erheblich besser ist als die der mit Borsäure beschichteten Probe. Beachtlich ist auch, daß die erfindungsgemäße Probe eine hohe Stabilität aufweist, obwohl das Reinigungsmittel ein absolut phosphorfreies Reinigungsmittel war, das Zeolith enthält.

Beispiel 5

Natriumpercarbonat wird mit einem Gemisch aus Natriummetaborat mit anderen Beschichtungsmitteln in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 angegeben beschichtet. Die verwendeten Beschichtungsmittel sind nachfolgend aufgeführt. Die Mengen der Beschichtungsmittel sind in Gew.-% angegeben, bezogen auf das Natriumpercarbonat.

(1) 5% Natriummetaborat (NaBO₂ · 4 H₂O) + 5% Polyethylenglykol (PEG, MG: 6000)
(2) 5% Natriummetaborat + 5% Natriumcarbonat
(3) 5% Natriummetaborat + 0,5% Dinatriummethylendiamintetraacetat (EDTA)
(4) 5% Natriummetaborat + 0,5% EDTA · Di-triethanolaminsalz und
(5) 5% Natriummetaborat + 0,5% Trinatriumnitrilotriacetat (NTA).

Sechs Proben, und zwar fünf Proben mit einer Beschichtung wie oben angegeben und eine nicht beschichtete Natriumpercarbonatprobe werden in das gleiche phosphorfreie Reinigungsmittel gemäß Beispiel 4 eingemischt, wobei die Menge des Natriumpercarbonats 10 Gew.-% betrug. Die erhaltenen Gemische werden dann den gleichen Lagerbedindungen unterzogen wie in Beispiel 4 angegeben. Die Ergebnisse nach der Lagerung sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß, wenn Natriummetaborat in Kombination mit anderen Beschichtungsmitteln verwendet wird, eine sehr gute Lagerstabilität des Natriumpercarbonats erreicht wird. Insbesondere dann, wenn Natriummetaborat verwendet wird, zusammen mit einer organischen hochmolekularen Verbindung, z. B. PEG oder einem Sequestrierungsmittel, z. B. EDTA oder NTA, wird über einen synergistischen Effekt eine besonders gute Lagerstabilität erreicht.

Beispiel 6

20 kg eines feuchten Natriumpercarbonats werden in einen Zentrifugaldiffusionsmischer gegeben. Ein pulverförmiges Beschichtungsmittel wird unter Rühren hinzugegeben und das Gemisch wird insgesamt für 10 min vermischt. Dann wird das beschichtete Natriumpercarbonat herausgenommen und mit Warmluft getrocknet.

Als Beschichtungsmittel werden die folgenden Verbindungen verwendet:

(1) 5% Natriummetaborat (NaBO₂ · 4 H₂O) + 0,5% EDTA · 2 TEA
(2) 4,54% Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O) + 0,5% EDTA · 2 TEA und
(3) 2,4% Borsäure (H₃BO₃) + 0,5% EDTA · 2 TEA

Die Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%, bezogen auf Natriumpercarbonat.

Es werden drei Proben, und zwar zwei beschichtete Natriumpercarbonatproben und eine Vergleichsprobe und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatprobe gezogen und dann in einer Menge von 10 Gew.-% in die nachfolgende phosphorfreie Reinigungsmittelmischung in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 und 5 angegeben eingemischt. Es wird die Lagerstabilität wie in Beispiel 4 angegeben untersucht und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt. Daneben wird die Restaktivität des Enzyms (2,0 molare Alcalase), das in das Gemisch eingearbeitet ist, ebenfalls bestimmt. Die enzymatische Restaktivität wird bestimmt nach der folgenden Formel:

Die Methode zur Messung der Restaktivität von Enzymen ist beschrieben in J.B.C. 244 (4), Seiten 789-793 (1969) und Analyst 96, Seiten 159-163 (1971).

Phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
synthetisches Zeolith (Typ 4A)	20,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	1,0
Enzym (2,0 molare Alcalase)	0,3
Natriumpercarbonat (beschichtet)	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	als Ausgleichsmenge
insgesamt	100

Tabelle 5

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäßen phosphorfreien Bleich-Reinigungsmittel 1 und 2 eine extrem hohe Stabilität hinsichtlich des Natriumpercarbonats und des Enzyms aufweisen, obwohl sie Zeolith enthalten.

Beispiel 7

In ein pulverförmiges Bleichmittel der folgenden Zusammensetzung werden eingearbeitet 10 Gew.-% des beschichteten Natriumpercarbonats gemäß Beispiel 6 (Natriumpercarbonat beschichtet mit NaBO₂ · 4 H₂O oder Na₂B₄O₇ · 10 H₂O) oder eine oder zwei Vergleichsproben (Natriumpercarbonat beschichtet mit H₃BO₃ oder unbeschichtetes Natriumpercarbonat). Die Lagerstabilität und die Restenzymaktivität (2,0 molare Alcalase) werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Die Untersuchungsmethoden sind die gleichen wie in den Beispielen 4 und 6 angegeben.

Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
Natriumtripolyphosphat	18,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	0,5
Enzym (2,0 molare Alcalase)	0,3
Natriumpercarbonat	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	bis zum Ausgleich
insgesamt	100

Tabelle 6

Die Bleich-Reinigungsmittel in diesem Beispiel enthalten STPP, das in üblichen Reinigungsmitteln enthalten ist. Die Proben 1 und 2 gemäß der Erfindung zeigen sehr gute Lagerstabilitäten, d. h. auch in Anwesenheit von Natriumtripolyphosphat.

Beispiel 8

100 g Natriumpercarbonat werden in einen Schüttelmischer gegeben. Dann werden 5 g Natriummetaborat (Na₂BO₂ · 4 H₂O hergestellt durch Lösen von Metaborat in Wasser unter Erwärmen) in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung und 1 g (bezogen auf Feststoff) Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (Na₂O · 3 SiO₂ · aq) in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung auf das Natriumpercarbonat gesprüht, das bei 250 U/min gerührt wurde. Nach 10minütigem Rühren wird das Natriumpercarbonat mit Warmluft getrocknet, um das beschichtete Material herzustellen.

Zum Vergleich wird Natriumpercarbonat beschichtet mit 7,1 g Natriummetaborat Na₂BO₂ · 4 H₂O pro 100 g Ausgangsmaterial, mit 3,4 g Borsäure pro 100 g Ausgangsmaterial, 2,4 g Borsäure und 1 g JIS Nr. 3 Natriumsilicat pro 100 g Ausgangsmaterial und mit 3,4 g bezogen auf Feststoff JIS Nr. 3 Natriumsilicat bezogen auf 100 g Ausgangsmaterial.

10 Gew.-% der jeweiligen beschichteten Proben werden gleichmäßig in ein pulverförmiges phosphorfreies Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung eingemischt, um das folgende Bleich-Reinigungsmittel herzustellen:

Phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
synthetisches Zeolith (Typ 4A)	20,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	1,0
Enzym (Alcalase)	0,3
Natriumpercarbonat	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	bis zum Ausgleich
insgesamt	100

Die sechs Proben mit den verschiedenen Beschichtungen und zum Vergleich eine beschichtete Probe in der Mischung mit der obigen Reinigungsmittelzusammensetzung werden hinsichtlich der Lagerstabilität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die zur Verfügung gestellte Restsauerstoffmenge bei den erfindungsgemäßen Beispielen höher ist als bei den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 und daß die erfindungsgemäßen Beispiele hinsichtlich der Beschichtungswirkung denen der Vergleichsbeispiele 3 bis 6 überlegen sind.

Die verwendeten Bleichmittel enthalten kein Phosphor, sondern ein Zeolith und trotzdem sind die erfindungsgemäßen Proben stabil.

Beispiel 9

Natriumpercarbonat wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 unter Verwendung verschiedener Natriumsilicate in Kombination mit Natriummetaborat beschichtet. Die Zusammensetzung der Beschichtungsmittel ist nachfolgend aufgelistet:

5% NaBO₂ · 4 H₂O + 1% Natriumorthosilicat (bezogen auf Feststoffbasis),
5% NaBO₂ · 4 H₂O + 1% Natriummetasilicat (bezogen auf Feststoffbasis),
5% NaBO₂ · 4 H₂O + 1% Natriumsilicat (JIS No. 1) (bezogen auf Feststoffbasis),
5% NaBO₂ · 4 H₂O + 1% Natriumsilicat (JIS No. 2) (bezogen auf Feststoffbasis),
5% NaBO₂ · 4 H₂O + 1% Natriumsilicat (JIS No. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) und
7,1% NaBO₂ · 4 H₂O.

Die obigen sechs beschichteten Natriumpercarbonatproben und eine unbeschichtete Vergleichsprobe werden in einer Menge von 10 Gew.-% in eine phosphorfreie Bleich-Reinigungsmittelmischung gemäß der Zusammensetzung nach Beispiel 9 eingearbeitet. Die Lagerstabilität der Proben wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 angegeben untersucht. Des weiteren werden die sieben Natriumpercarbonatproben noch einer Zerfallsuntersuchung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 angegeben untersucht. Nach der Beendigung des Zerfallstests werden die dabei erhaltenen Produkte einer weiteren Untersuchung der Lagerstabilität unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 5 eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen aufgrund der Beschichtung. Bei Verwendung einer Beschichtung aus Natriumborat und Silicat weisen die beschichteten Teilchen eine Festigkeit auf, die mit einer Beschichtung aus Natriumborat allein nicht erreicht werden kann. Die Ergebnisse aus der Untersuchung der Lagerstabilität nach der Zerfallsuntersuchung zeigen, daß die Widerstandsfähigkeit der beschichteten Teilchen verbessert ist und daß die beschichteten Teilchen während des Mischens mit der Reinigungsmittelmischung und auf dem Transport hinsichtlich der Lagerstabilität kaum beeinträchtigt werden, und zwar auch dann nicht, wenn sie während des Transports zerkleinert werden.

Beispiel 10

Natriumpercarbonat wird nach dem Verfahren von Beispiel 8 beschichtet, jedoch mit der Ausnahme, daß Natriummetaborat und Natriumsilicat als Gemisch verwendet wurden mit anderen Beschichtungsmitteln wie unten angegeben. Die Menge des Beschichtungsmittels ist in Gew.-% angegeben, bezogen auf Natriumpercarbonat.

5% NaBO₂ · 4 H₂O + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 5% Polyethylenglykol (PEG, MG = 6000)
5% NaBO₂ · 4 H₂O + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 5% Natriumcarbonat
5% NaBO₂ · 4 H₂O + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 0,5% Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA)
5% NaBO₂ · 4 H₂O + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 0,5% EDTA · Di(triethanol-amin)-salz und
5% NaBO₂ · 4 H₂O + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 0,5% Trinatriumnitrilotriacetat (NTA)

Die obigen fünf Proben und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden in einer Menge von 10 Gew.-% in ein phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 9 angegeben eingearbeitet. Die Lagerstabilität wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse von Tabelle 9 zeigen, daß Natriumpercarbonat auch dann eine gute Lagerstabilität aufweist, wenn es mit Natriumborat, Natriumsilicat und anderen Beschichtungsmitteln in Kombination beschichtet ist. Ein besonders guter Stabilitätseffekt kann erreicht werden bei einem Beschichtungsgemisch aus Natriumsilicat, einer organischen hochmolekularen Verbindung, z. B. PEG oder einem Sequestriermittel, wie EDTA oder NTA. Hierbei wird offenbar ein synergistischer Stabilitätseffekt erreicht.

Beispiel 11

20 kg feuchtes Natriumpercarbonat werden in einen Zentrifugaldiffusionsmischer gegeben und dann wird ein pulverförmiges Beschichtungsmittel unter Rühren hinzugegeben. Die Mischung wird insgesamt für 10 min gerührt, dann wird das beschichtete Natriumpercarbonat herausgenommen und mit Warmluft getrocknet. Es werden die folgenden Beschichtungsmittel verwendet.

5% Natriummetaborat (NaBO₂ · 4 H₂O) + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 0,5% EDTA · 2 TEA
4,54% Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O) + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 0,5% EDTA · 2 TEA und
2,4% Borsäure (H₃BO₃) + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 0,5% EDTA · 2 TEA.

Die Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%, bezogen auf Natriumpercarbonat.

10 g der obigen drei beschichteten Natriumpercarbonatproben und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden in ein phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel der Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 8 eingearbeitet, um die nachfolgenden Mischungen herzustellen. Dann wird die Lagerstabilität der Proben wie in Beispiel 8 untersucht und die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 zusammengefaßt. Des weiteren wird die Restenzymaktivität (Alcalase 2.0 molar) untersucht.

Phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
synthetisches Zeolith (Typ 4A)	20,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	1,0
Enzym (Alcalase 2,0 molar)	0,3
Natriumpercarbonat (beschichtet)	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	bis zum Ausgleich
insgesamt	100

Die Ergebnisse der Tabelle 10 zeigen, daß Natriumpercarbonat und auch das Enzym eine sehr gute Stabilität besitzen, und zwar selbst dann, wenn die erfindungsgemäßen Bleich-Reinigungsmittel 1 und 2 Zeolith zugemischt enthalten.

Beispiel 12

In ein pulverförmiges Bleich-Reinigungsmittel gemäß der nachfolgenden Zusammensetzung werden 10 Gew.-% des erfindungsgemäß beschichteten Natriumpercarbonats gemäß Beispiel 11 und zwei Vergleichsproben (eine beschichtet mit H₃BO₃ in Kombination mit Natriumsilicat und hergestellt gemäß Beispiel 5 und eine zweite Probe unbeschichtet) eingearbeitet. Die Lagerstabilität wird in gleicher Weise wie in den Beispielen 8 und 11 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengefaßt.

Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
Natriumtripolyphosphat	18,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	0,5
Enzym (Alcalase 2,0 molar)	0,3
Natriumpercarbonat	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	bis zum Ausgleich
insgesamt	100

Die erfindungsgemäßen Proben weisen eine sehr gute Lagerstabilität auf, obwohl das Detergentiengemisch STPP enthält. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Bleich-Reinigungsmittel eine gute Lagerstabilität aufweisen, und zwar unabhängig davon, ob ein Zeolith in dem Detergentiengemisch anwesend ist oder nicht.

Beispiel 13

100 g Natriumpercarbonat werden in einen Schüttelmischer gegeben und dann werden 5 g Natriummetaborat-tetrahydrat (NaBO₂ · 4 H₂O) hergestellt durch Lösen des Metaborats in Wasser unter Erwärmen) in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung und 1 g wasserfreies Magnesiumsulfat in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung auf das Natriumpercarbonat unter Rühren bei 250 U/min aufgesprüht. Nach einer Gesamtrührzeit von 10 min wurde das Natriumpercarbonat mit Warmluft getrocknet, um das beschichtete Produkt herzustellen.

Zum Vergleich wird Natriumpercarbonat beschichtet mit nur Natriummetaborat (7,1 g NaBO₂ · 4 H₂O pro 100 g Natriumpercarbonat), mit 3,4 g Borsäure pro 100 g Percarbonat, mit 2,4 g Borsäure und 1 g Magnesiumsulfat pro 100 g Percarbonat und 3,4 g MgSO₄ pro 100 g Percarbonat. Es wird jeweils wasserfreies MgSO₄ verwendet.

Jeweils 10 Gew.-% der so hergestellten beschichteten Natriumpercarbonatproben werden gleichmäßig in ein pulverförmiges phosphorfreies Reinigungsmittel eingemischt, um eine Zusammensetzung wie nachfolgend angegeben herzustellen.

Sechs der wie oben angegeben beschichteten Proben und eine unbeschichtete Vergleichsprobe werden hinsichtlich der Lagerstabilität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle 12 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Bleich-Reinigungsmittel, die ein Natriumpercarbonat beschichtet mit Natriummetaborat und Magnesiumsulfat enthalten eine erheblich bessere Stabilität aufweisen als die Vergleichsbeispiele 8 bis 12.

Die erfindungsgemäßen Bleich-Reinigungsmitel sind hinsichtlich der Beschichtung denen der Vergleichsproben 8 bis 11 weit überlegen. Die Stabilität ist bei den vorliegenden Proben gegeben, trotzdem es sich hierbei um phosphorfreie Detergentien handelt.

Beispiel 14

Natriumpercarbonat wird wie in Beispiel 13 angegeben mit verschiedenen Magnesiumverbindungen in Kombination mit Natriummetaborat beschichtet. Die Beschichtungsmittel sind nachfolgend aufgelistet.

5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgCl₂ (bezogen auf wasserfreie Feststoffbasis)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% 2 MgO · 3 SiO₂ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgO (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis) und
7,1% NaBO₂ · 4 H₂O.

10 Gew.-% der obigen fünf Proben plus einer unbeschichteten Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden in ein phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel eingearbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 angegeben. Es wird die Lagerstabilität in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.

Tabelle 13

Die Ergebnisse der Tabelle 13 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 4 eine sehr gute Lagerstabilität besitzen.

Beispiel 15

Natriumpercarbonat wird beschichtet wie in Beispiel 13 angegeben mit der Ausnahme, daß Natriummetaborat und Magnesiumsulfat verwendet werden in Kombination mit anderen Beschichtungsmitteln. Die Menge des aufgeschichteten Mittels ist in Gew.-% angegeben, bezogen auf Natriumpercarbonat.

5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (auf wasserfreier Substanzbasis) +5% Polyethylenglykol (PEG, MG=6000)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (auf wasserfreier Feststoffbasis)+5% Natriumcarbonat
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA · 2 Na)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% EDTA · Di(triethanolamin)-salz (2 TEA) und
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% Trinatriumnitrilotriacetat (NTA · 3 Na).

10 Gew.-% der obigen fünf beschichteten Proben und einer unbeschichteten Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden in ein phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 13 angegeben eingearbeitet. Die Lagerstabilitäten werden in analoger Weise wie in Beispiel 13 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.

Tabelle 14

Die Ergebnisse der Tabelle 14 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 eine sehr gute Lagerstabilität im Verhältnis zur Vergleichsprobe aufweisen. Bei den Beschichtungsmitteln tritt offenbar ein synergistischer Effekt hinsichtlich der Stabilisierung des Percarbonats auf.

Beispiel 16

20 kg feuchtes Natriumpercarbonat werden in einen Zentrifugaldiffusionsmischer gegeben und dann wird ein pulverförmiges Beschichtungsmittel unter Rühren hinzugefügt. Die Mischung wird über eine Gesamtzeit von 10 min durchgeführt und dann wird das beschichtete Natriumpercarbonat mit Warmluft getrocknet. Es werden die folgenden Beschichtungsmittel verwendet:

5% Natriummetaborat (NaBO₂ · 4 H₂O)+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% EDTA · 2 TEA,
4,54% Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O)+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% EDTA · 2 TEA und
2,4% Borsäure (H₃BO₃)+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% EDTA · 2 TEA

Alle Prozentangaben sind Gew.-%, bezogen auf Natriumpercarbonat.

10 Gew.-% der obigen drei Proben und einer unbeschichteten Vergleichsprobe werden in ein phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel eingemischt, um ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung herzustellen. Die Lagerstabilität der Proben wird in analoger Weise wie in Beispiel 13 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefaßt. Des weiteren wurde die Restenzymaktivität (Alcalase 2.0 molar) des Reinigungsmittelgemisches untersucht.

Die Ergebnisse der Tabelle 15 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 eine gute Lagerstabilität und Enzymstabilität aufweisen, obwohl die Gemische Zeolith enthalten.

Beispiel 17

10 Gew.-% der beschichteten Natriumpercarbonatproben nach Tabelle 15 und zwei Vergleichsproben mit einer Beschichtung von H₃BO₃ und MgSO₄, hergestellt nach Beispiel 5 und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatprobe werden eingearbeitet in eine pulverförmige Bleich- Reinigungsmittelmischung, die anstelle von Zeolith Natriumtripolyphosphat in einer Menge von 18 Gew.-% enthält. Die Lagerstabilitäten und die Restaktivität des Enzyms werden gemessen. Es ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Proben mit den Beschichtungen der Tabelle 18 eine bessere Lagerstabilität und eine bessere Restenzymaktivität aufweisen als die Vergleichsprobe mit H₃BO₃+ MgSO+EDTA · 2 TEA und die Vergleichsprobe ohne Beschichtung. Die Ergebnisse zeigen, daß die beschichteten Proben eine gute Stabilität aufweisen und zwar unabhängig davon, ob das Reinigungsmittel Zeolith oder wie im vorliegenden Fall STPP enthält.

Beispiel 18

100 g Natriumpercarbonat werden in einen Schüttelmischer gegeben und dann werden 5 g Natriummetaborat-tetrahydrat hergestellt durch Lösen von Metaborat in Wasser unter Erwärmen in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung unter Rühren des Percarbonats bei 250 U/min aufgesprüht. Nach einer Rührzeit von insgesamt 10 min wurde das Natriumpercarbonat getrocknet mit Warmluft, um ein beschichtetes Natriumpercarbonat herzustellen.

Zum Vergleich wird Natriumpercarbonat beschichtet mit 2,4 g Borsäure pro 100 g Natriumpercarbonat.

Die so beschichteten Proben und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden eingearbeitet in ein Bleichmittel (1) mit der folgenden Zusammensetzung. Die drei Proben der Bleichmittelzusammensetzung werden dann einem Lagertest unterzogen und gleichzeitig wird der von den Proben ausströmende Geruch untersucht.

Bleichmittelzusammensetzung (1)

Gew.-%
Natriumpercarbonat
30
Natriumpyrophosphat	10
Natriumlaurylsulfat	5
Glaubersalz	15
granuliertes Aktivitätsmittel A*	40
insgesamt	100
*Dieses Mittel wird hergestellt durch Granulieren von 50 Gew.-% Glukosepentaacetat, 10 Gew.-% Polyethylenglykol mit einem mittleren MG von 6000 und 40 Gew.-% Natriumsulfat in einem Granulator unter Druckeinwirkung, während das Produkt durch ein Sieb mit einem Durchmesser von 0,7 mm gepreßt wurde.

Tabelle 16

Die Ergebnisse der Tabelle 16 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Bleichmittel hinsichtlich der Lagerstabilität und hinsichtlich der Geruchsbelästigung den Vergleichsproben erheblich überlegen sind.

Beispiel 19

Die erfindungsgemäßen Proben nach Beispiel 18 und die Vergleichsproben von Beispiel 18 werden gleichmäßig in ein Bleichmittelgemisch II eingearbeitet. Die Proben wurden dann einem Lagerstabilitätstest unterzogen, wie in Beispiel 18 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 zusammengefaßt.

Bleichmittelgemisch (2)

Gew.-%
Natriumpercarbonat
40
Natriumtripolyphosphat	10
fluoreszierender Farbstoff	0,3
Duftstoff	0,3
Glaubersalz	bis zum Ausgleich
Granuliertes Aktivitätsmittel B*	40
insgesamt	100
* Das Aktivierungsmittel B wird hergestellt durch Granulieren von 5 Gew.-% CuSO₄ · 5H₂O, 5 Gew.-% Picolinsäure, 20 Gew.-% Polyethylenglykol mit einem mittleren MG von 6000 und 70 Gew.-% Natriumsulfat in einem Granulator unter Druckeinwirkung während das Gemisch durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,7 mm gepreßt wird.

Tabelle 17

Die Ergebnisse der Tabelle 17 zeigen, daß die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung eine erheblich bessere Lagerstabilität aufweist als die Vergleichsproben und zwar auch dann, wenn Übergangsmetallspuren in dem untersuchten Gemisch enthalten sind.

Beispiel 20

Natriumpercarbonat wird mit Natriummetaborat zusammen mit anderen Beschichtungsmitteln in ähnlicher Weise wie in Beispiel 18 angegeben beschichtet. Die Beschichtungsmittel sind nachfolgend angegeben. Die Mengen der Beschichtungsmittel sind ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Menge des Natriumpercarbonats.

5% Natriummetaborat+5% Polyethylenglykol (PEG, MG=6000)
5% Natriummetaborat+5% Natriumcarbonat
5% Natriummetaborat+0,5% Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA)
5% Natriummetaborat+0,5% EDTA · Di(triethanolamin)salz und
5% Natriummetaborat+0,5% Trinatriumnitrilotriacetat (NTA).

Die obigen fünf Proben und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden gleichmäßig in ein Bleichmittel der folgenden Zusammensetzung 3-1 und 3-2 eingearbeitet. Die Mischungen werden dann hinsichtlich der Stabilität untersucht in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 zusammengefaßt.

*) Die Aktivierungsmittel werden in folgender Weise hergestellt. Es werden Gemische der Zusammensetzung C und D auf etwa 140°C erwärmt und gerührt bis sich eine einheitliche Paste bildet. Die Paste wird abgekühlt auf Raumtemperatur, wobei sie sich verfestigt. Der Feststoff wird granuliert zu einer Teilchengröße von 250 bis 1000 µm.

Die Ergebnisse der Tabelle 18 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen, insbesondere wenn Natriummetaborat verwendet wird im Gemisch mit einer organischen hochmolekularen Verbindung, z. B. PEG oder einem Sequestrierungsmittel, z. B. EDTA oder NTA.

Beispiel 21

20 kg feuchtes Natriumpercarbonat werden in einen Zentrifugaldiffusionsmischer gegeben. Das Gemisch wird mit einem Beschichtungsmittel unter Rühren besprüht. Die Gesamtmischzeit beträgt 10 min. Danach wird das beschichtete Natriumpercarbonat herausgenommen und mit Warmluft getrocknet. Die Beschichtungsmischung besitzt folgende Zusammensetzung.

5% Natriummetaborat+0,5% EDTA · 2TEA
4,54% Borax+0,5% EDTA · 2TEA und
2,4% Borsäure+0,5% EDTA · 2TEA

Die obigen drei Proben und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatvergleichsprobe und unbeschichtetes Natriumpercarbonat werden gleichmäßig in ein Bleichmittelgemisch eingearbeitet mit der folgenden Zusammensetzung 4-1 und 4-2. Die so hergestellten Mischungen werden dann hinsichtliche der Lagerstabilität wie in Beispiel 21 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 zusammengefaßt.

*) Die Aktivierungsmittel E und F werden wie nachfolgend angegeben hergestellt. Es wird Aceton zu den folgenden Mischungen E und F zugegeben. Das Gemisch wird sorgfältig verknetet und dann wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck abgezogen. Nach dem Trocknen des Rückstandes wird der Rückstand zu einem groben Korn mit einer Teilchengröße von 250 bis 1000 µm granuliert.

Die Ergebnisse von Tabelle 19 zeigen, daß die Beschichtung des Natriumpercarbonats in größerem Ausmaß wie in den Beispielen 18 bis 20 vorgenommen wird und daß die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 eine Lagerstabilität aufweisen, die erheblich besser ist als die der Vergleichsproben 3 und 4.

Beispiel 22

Das beschichtete Natriumpercarbonat nach Beispiel 21 wird zu den folgenden enzymhaltigen Bleichmitteln 1 und 2 zugegeben. Die erhaltenen Gemische werden hinsichtlich der Lagerstabilität nach einer Lagerung bei 50°C für 20 Tage untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 zusammengefaßt.

Die Proben 1 und 2 der Tabelle 20 sind erfindungsgemäße Proben, während die Proben 3 und 4 der Tabelle 20 Vergleichsproben sind. Die Ergebnisse aus der Tabelle 20 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 hinsichtlich der Lagerstabilität und hinsichtlich der Enzymstabilität denen der Vergleichsproben 3 und 4 überlegen sind. Die Stabilität des Enzyms ist insbesondere bei den Proben verbessert, die das Bleichmittel (2) mit Zeolith enthält.

Versuchsbericht

Im folgenden Versuchsbericht wird gezeigt, daß bei dem im Beispiel der DE 28 10 379 A1 beschriebenen Natriumpercarbonat-Kern die Umhüllung aus Natriumperborat besteht, da das in diesem Beispiel verwendete Natriummetaborat durch Wasserstoffperoxid vollständig zu Natriumperborat oxidiert wird.

Abb. 4 zeigt das Raman-Spektrum für Natriummetaborattetrahydrat und Abb. 5 zeigt das Raman-Spektrum für Natriumperborat.

Abb. 2 und Abb. 3 zeigen die Raman-Spektren für Proben 2 und 3, die gemäß dem Beispiel der DE 28 10 379 A1 hergestellt wurden.

Diese Proben zeigen das gleiche Raman-Spektrum wie eine reine Natriumperboratprobe, die gemäß Abb. 8 für 50 Minuten auf 100°C erwärmt wurde.

Somit ergibt sich, daß im Beispiel der DE 28 10 379 A1 kein Natriummetaborat in der Beschichtungsschicht, sondern Natriumperborat gebildet ist.

Die Ergebnisse des Versuchsberichts wurden wie folgt erhalten.

Es wurden folgende Proben 1, 2 und 3 hergestellt.

6,58 g Natriummetaborat wurden in 92 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 45,7 ml einer 60%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 40,8 g Natriumsilikat zu der Natriummetaboratlösung zum Erhalt einer Beschichtungsflüssigkeit zugegeben. Diese wurde drei Mal auf eine Glasplatte aufgesprüht und getrocknet.

Die trockene Beschichtung wurde zum Erhalt der Probe 1 abgekratzt.

Die Probe 2 wurde auf die gleiche Weise wie Probe 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Natriummetaborat und die Lösung an Wasserstoffperoxid das 3fache der Menge wie bei Probe 1 betrug.

Die Probe 3 wurde auf die gleiche Weise wie Probe 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Natriummetaborat und die Wasserstoffperoxidlösung das 5fache der Menge wie bei Probe 1 betrug.

Die Proben 1, 2 und 3 wurden mit einem Fourier-Transform-(FT)- Raman-Spektrometer ausgerüstet mit einem InGaAs-Detektor, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt war, gemessen. Die Anregungswellenlänge betrug 1.064 nm (ND: YAG-Laser). Die Bestimmung wurde mit einer Auflösung von 4 cm^-1 und 1.000 Abtastungen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in den beigefügten Abb. 1, 2 und 3 dargestellt, welche die FT-Raman-Spektren im Bereich von 500 bis 1.200 cm^-1 zeigen. Probe 1 zeigt keinen besonderen Peak, jedoch zeigen die Proben 2 und 3 zwei Peaks bei 885 cm^-1 und 735 cm^-1.

Natriummetaborattetrahydrat und Natriumperborat wurden mit den FT-Raman-Spektren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abb. 4 und 5 dargestellt. Natriummetaborattetrahydrat besitzt einen Peak bei 740 cm^-1 und Natriumperborat besitzt drei Peaks bei 970 cm^-1, 900 cm^-1 und 712 cm^-1.

Anschließend wurde Natriummetaborattetrahydrat und Natriumperborat bei 100°C für 20 Minuten erwärmt und anschließend im Raman-Spektrum bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abb. 6 und 7 dargestellt.

Aus diesen ist ersichtlich, daß das erwärmte Natriummetaborattetrahydrat einen Peak bei 740 cm^-1 besitzt, und das erwärmte Natriumperborat zwei weitere Peaks bei 885 cm^-1 und 735 cm^-1 aufzeigt, zusätzlich zu denen bei 790 cm^-1, 900 cm^-1 und 712 cm^-1. Die ersten beiden sind die gleichen wie bei Probe 2 und 3.

Das Natriumborat, welches für 100°C für 50 Minuten erwärmt wurde, besitzt die gleichen Peaks wie die Proben 2 und 3. Die Ergebnisse sind in Abb. 8 dargestellt. Es wird angenommen, daß beim Erwärmen eine Dehydratisierung stattfindet und eine eventuelle Änderung in der Kristallstruktur.

Aus den obigen Testergebnissen ist ersichtlich, daß die Umsetzung von Natriummetaborat in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und anschließendem Erwärmen vollständig zu Natriumperborat führt.

Im Gegensatz hierzu zeigt eine Beschichtung gemäß der Erfindung, bei der kein Wasserstoffperoxid verwendet wird, keinerlei Perboratbildung.

Claims

1. Bleich-Reinigungsmittel, enthaltend 1 bis 99 Gew.-% Natriumpercarbonat, das auf seiner Oberfläche mit einem Natriumborat enthaltenden Beschichtungsmittel beschichtet ist, sowie die Restmenge auf 100 Gew.-% an sich bekannter Zusätze, wobei das Natriumpercarbonat dadurch erhältlich ist, daß man auf die Oberfläche von Natriumpercarbonat eine Natriumborat enthaltende Schicht aufbringt, wobei Wasser anwesend ist, und man das Produkt anschließend bei einer Temperatur von nicht höher als 160°C trocknet.

2. Bleich-Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumborat Natriummetaborat ist.

3. Bleich-Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin synthetischen Zeolith enthält.

4. Bleich-Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Beschichtungsmittels 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Natriumpercarbonat, beträgt, und die Menge des Natriumborats 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, beträgt.

5. Bleich-Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel ein Sequestrierungsmittel enthält.

6. Bleich-Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel ein Alkalimetallsilikat oder eine Magnesiumverbindung enthält.