DE2741680A1

DE2741680A1 - Ein granulares bleichmittel enthaltendes waschmittel

Info

Publication number: DE2741680A1
Application number: DE19772741680
Authority: DE
Inventors: Jean Wevers
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE2741680C2; FR2364965B1; NL7710242A; IT1085984B; BE858876A; FR2364965A1; GB1557568A

Description

Unsere Nr. 21 310 Lu/br

Procter & Gamble European Technical Center Strombeek-Bever / Belgien.

Ein granuläres Bleichmittel enthaltendes Waschmittel

Die Erfindung betrifft granuläre, Bleichmittel enthaltende Waschmittel. Sie betrifft insbesondere Bleichmittel mit der Bleichfähigkeit bei niederen Temperaturen, ohne daß nadelspitz-Mne, punktartige Flecken auftreten.

Bekanntlich sind Peroxide als Bleichsubstanzen, z.B. Natriumperborat, zum chemischen Bleichen von Flecken sowohl auf farbigen als auch auf weißem Gewebe sehr gut einsetzbar. Derartige Bleichsubstanzen sind besonders gut bei hohen Waschlosungstemperaturen, d.h. oberhalb etwa 70⁰C, einsetztbar. In den letzten Jahren wurde versucht, Bleichmittel zur Verfügung zu stellen, die auch bei niedrigen Waschlosungstemperaturen, d.h. zwischen der Raumtemperatur und 70⁰C, wirksam sind. Infolgedessen wurden / Bleichsubstanzen aufgefunden, die ihre optimale Bleichaktivität in diesem Temperaturbereich besitzen. Diese Niedrigtemperaturbleichstoffe sind bei zahlreichen Produkten einsetz^ar, die für Maschinen- oder Handwaschbedingungen ausgelegt sind, beispielsweise Zusatzvorwaschmittel, Einweichmittel oder für sämtliche Zwecke geeignete Waschmittel.

Zu einer sehr wirksamen Gruppe eines Niedertemperatur-Bleichsystems gehört ein Persalz und ein Vorgänger einer Persäure, welche zusammen eine organische Persäure in der Waschlösung bilden.

In diesem System soll der Vorg/lMj^r,er dnr organischen Persäure eine Aktivierungssubstanz für dnn Pernnlz sein, wobei die Persäureverbindung selbst den Sauernl;off ontwickelt, welcher für das Bleichvermögen verantwortlich iat. Ein allgemein üblicher Nachteil des aktivierten Mittels vom Bleichtyp ist das Phänomen, welches als nadelspitzfeines, punktformLges Verflecken bekannt ist. Dieses punktförmig Verflncknn fcrlfct auf, wenn lokal hohe Konzentrationen der Bleichsubstanz mit einem Gewebe in Berührung kommen. Dabei können kleine Bereiche mit Farbschäden auftreten, was üblicherweise als nadelspitzfeines, punktförmiges Verfielen bekannt ist. Im wesentlichen ist also das punkförmige Verflecken ein lokaler Bleicheffekt, der durch ein geringes Auflösen der Einzelteilchen des Bleichsystems auf der Gewebsoberfläche verursacht wird. Ein derartiges Verhalten tritt natürlich bei niedrigen Temperaturen und unter Einweichbedingungen (also unter Nichtrühren) umso wahrscheinlicher auf.

Unter bestimmten Umstünden kann el no lokal hohe Konzentration der Bleichsubstanz auch die Faserntruktur des Gewebes beschädigen. Dadurch können bestimmte Gewebe, beispielsweise Seide, in Gegenwart von nicht gelöster Bleichnubntatiz Schäden erleiden, die als nadelspitzfcinc, punktföi'iu I ΐ',η Knnorbeschädigung bekannt ist. Nachstehend betriff I. dno punkI; ΓΜπιι.1κ^η Verflecken sowohl die Färb- als auch die l''auorbeschüdiKung.

Zur Behandlung dieses punktförmigen Verfleckens wurde früher versucht, die üleichvorbindunp, oi.iizuknpneln, um sie verzögert in die Lösung frei ^zusetzen. Menno Verfahren besitzt bestimmte Vorteile, Wenn in der Waschmaschine vor dem Auflösen der Bleichverbindung gerührt wird, können keine lokal hohen Konzentrationen der Bleichverbindung auftreten. Dieses Verfahren ist jedoch nicht wirksam, wenn die Kapselsubstanz sich in der Waschlösung vor dem Umwälzen auflöst oder dispergiert. Zusätzlich besitzt das Ein-

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kapseln einer M In lchverbl ikIiiiic;, welche in einem Einweichprodukt verwendet werden noil, kntrin wirklichen Vorteile, wenn die Bleichverbindung gegebenenfalls in die Lösung freigesetzt wird, was das vorstehend beschriebene punktnrtige Verflecken verursacht. Das Einkapseln dor Bleich ve rhi ΐκΐιιημ; oder der Bleichaktivierungssubstanz wurde bereits aun Stnbilitätsgründen, beispielsweise in der US-PS 3 ^9'» 786 und der GD-PS 907 353, vorgeschlagen.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Bleichmittel zu schaffen, welches bei niedrigen Temperaturen wirksam ist und nur vermindert dazu neigt, die Farbe oder die Faser eines Gewebes durch punktartiges Verflecken zu beschädigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Waschmittel, welches ein granuläres Bleichmittel aus

(a) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines quaternären Ammoniumsalzes als oberflächenaktive Substanz,

(b) etwa 3 bis etwa 30 Gew. -Toilori eines Persalzes als Bleichsubstanz und

(c) etwa 1 bis etwn 20 Gew.-Tn Ilen eines Vorgängers einer organischen Säure aln Akt I ν Innuitfasubstanz für die Bleichsubstanz

aufweist, wobei das Gewichtsverhttltnin von (a) zu (b) in einem Bereich von etwa 10:1 biö 1:10 .li.pflt.

Nachstehend werden die einzelnen bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels erläutert.

Bleichsystem

Das erfindungsgemäße Bleichsystem besteht hauptsächlich aus einer anorganischen Persalzverbindung und einer Aktivierungs-

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substanz, die mit dem anorganischen Persalz in der Waschlösung unter Bildung einer Bleichspecies reagiert, wodurch wirksam bei niedrigen Temperaturen, d.h. von 25 C bis 70 C, gebleicht werden kann.

Als Persalz-Bleichverbindung kann jede der zahlreichen bekannten anorganischen Peroxidbleichverbindungen in Frage kommen, welche üblicherweise auf dem Waschmittelgebiet verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Alkalimetallsalze von Persulfaten, Persilikaten, Perboraten, Percarbonaten, Perphosphaten und Perpolyphosphaten. Die bevorzugten Peroxid-Bleichverbindungen sind Natrium- und Kaliumsalze von Perborat, die entweder in der Tetrahydrat- oder Monohydratform vorliegen können.

Die Vorläufer der organischen Persäure sind typischerweise Verbindungen, die eine oder mehrere Acylgruppen enthalten, die der Perhydrolyse unterliegen können. Zu bevorzugten Aktivierungsstoffen gehören Verbindungen des N-Acyl- oder O-Acyltyps, die eine Acylgruppe R-CO- enthalten, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis θ Kohlenstoffatomen bedeutet. Falls die Gruppe R aliphatischer Natur ist, besitzt sie vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, falls sie aromatischer Natur ist, besitzt sie bis zu 8 Kohlenstoffatome. R ist gegebenenfalls mit C₁ ,-Alkoxygruppen, Halogenatomen, Nitro- oder Nitril-Gruppen substituiert. Aromatische Gruppen können speziell chlor- und/oder nitrosubstituiert sein. Beispiele für Aktivierungsstoffe der Erfindung sind

(a) N-diacetylierte Amine der Formel

R¹CO

R¹CO^

- X

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in welcher X

COR¹ COR¹ COR¹

, -CH₀-CH₀-N oder -N^

N 1 ^ ^ \ 1 \ 1

COR¹ ^COR¹ COR¹

bedeutet, R die vorstehende Bedeutung von R besitzt und gleich oder verschieden sein kann. N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin und N,N-Diacetyl-ptoluidin sind Beispiele für N-diacetylierte Amine.

(b) N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide der Formel

,2

R² - N

OCR' SO₂R²

in welcher R die vorstehende Bedeutung von R besitzt, vorzugsweise die C.^-Alkylgruppe bedeutet. Spezielle Beispiele für Carbonamide sind N-Methy1-N-mesylacetylamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzoylamid und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoylamid.

(c) N-Acylhydantoine der Formel

Y I

CO-C-Y

X-N N-X

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worin X mindestens einmal die Gruppe Fr-CO- oder eine veresterte Carboxymethylgruppe bedeutet (R^ besitzt die vorstehende Bedeutung von R) und Y ein Wasserstoffatom oder CL-Cp-Alkylgruppen bedeutet. l,3-Diacetyl-5,5-dimethy!.hydantoin und 3-Benzoylhydantoin-1-essigsäureethylester sind spezielle Beispiele für Hydantoxnaktivierungsstoffe.

(d) Cyclische N-Acylhydrazide der allgemeinen Formel

- COR⁴

in welcher die Stickstoffatome Teil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings von Maleinsäurehydrazid, Phthalsäurehydrazid, Triazol oder Urazol sind und R die vorstehende Bedeutung von R besitzt. Monoacetylmalexnsäurehydrazid ist ein Beispiel für eine zufriedenstellende Aktivierungsverbindung dieser Gruppe.

(e) Triacyl-cyanurate der Formel

OCOR⁵

N N

I⁵ -CO-O-C C-O- COR

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in welcher R·⁵ die vorstehende Bedeutung von R besitzt. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurate sind Beispiele für derartige Aktivierungsstoffe.

(f) Benzoesäure-oder Phthalsäureanhydride, die gegebenenfalls substituiert sind. Beispiele sind Benzoesäureanhydrid oder m-Chlorbenzoesäureanhydrid.

(g) 0,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel

R⁶CO

N - 0 - CO - (CH₂) - R⁷

7
in welcher R die vorstehende Bedeutung von R, vorzugsweise

₁₂, eine Arylgruppe oder die Gruppe

OCR⁸

- CO - N
X²

bedeutet und X und X jeweils die Gruppen r"-CO-, R^-SO-

(\ R
bedeuten, welche mit R oder R unter Bildung einer Succinyl-

6-9 oder Phthalylgruppe verbunden sein können, R * die vorstehende Bedeutung von R besitzen und η 0, 1 oder 2 bedeutet. Beispiele für derartige Aktivierungsverbindungen sind O-Benzoyl-Ν,Ν-succiny1-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetylhydroxylarain.

(h) Ν,Ν-'-Diacyl-sulfurylainide der Formel

R¹⁰ R¹⁰

N - SO₂ - N R¹¹CO OCR¹¹

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worin R vorzugsweise C, ^-Alkylgruppen oder Arylgruppen und

11 J-"*^

R vorzugsweise C^^-Alkylgruppen bedeuten. N,N'-Dimethyl-N_aN-diacetyl-sulfurylamid ist ein Beispiel für eine ausreichende Aktivierungsverbindung.dieser Gruppe.

(i) l^-Diacyl-^S-Dialkyloxy-imidazolidin der Formel

OCR¹²

^N\

CH - O - CO - R^Xd

X-CH

CH - O - CO - R¹²

12
worin R die vorstehende Bedeutung von R besitzt und X das Wasserstoffatom oder R bedeutet. l,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin und l^-Diacetyl-^S-diacetoxy-imidazolidin sind spezielle Beispiele für derartige Aktivierungsverbindungen.

(J) Acylierte Glykolurile der Formel
R¹³CO X

O = C

C = O

.N-CH- N

L
^N-CH- N

in welcher R die vorstehende Bedeutung von R besitzt und X R oder R-CO bedeutet. Tetraacetylglykoluril, Di-(chloracetyl)· diacetyl-glykoluril, Tetrapropionylglykoluril, 1-Methyl-3>¹*,6-

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triacetyl-glykoluril und Diacetyl-dibenzoylglykoluril sind spezielle Beispiele für Glykolurile der Erfindung.

(k) Carbonsäureester gemäß GB-PS 836 988, beispielsweise Natriump-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzyloxybenzolsulfonat, Acetylsalicylsäure und Chloracetoxysalicyclsäure.

Von diesen vorstehend genannten Aktivierungsverbindungen sind besonders bevorzugt N,N,N·,N'-Tetraacetylethylendiarain, N-Acetylimidazol, N-Benzoylimidazol, N,N'-DimethyIbarbiton, N,N'-Diacetyl-5,5'-dimethylhydantoin, N,N,N',N'-Tetraacetylglykoluril, Natriump-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzyloxybenzolsulfonat, Acetylsalicylsäure, Chloracetoxysalicylsäure, Trimethylcyanurat und deren Gemische.

Das Verhältnis des anorganischen Persalzes zu dem Vorgänger der organischen Persäure kann je nach der Zahl der reaktiven Acylgruppen je Molekül des Vorgängers der organischen Persäure variieren. Im allgemeinen liegt jedoch das Verhältnis dieser beiden Komponenten in einem Bereich von etwa 1:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 8:1.

Quaternäres Ammoniumtensid

Eine weitere Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Gemische ist ein quaternäres Ammoniumtensid. Es wird in Verbindung mit dem Bleichsystem in bestimmten Mengenverhältnissen verwendet, um die Neigung der Bleichkomponenten zum punktartigen Verflecken zu vermindern.

Einsetzbare quaternäre Ammoniumtenside besitzen die allgemeinen Formeln

x-

X-

R² (CH₀CH₀O) H

c- 2 η

in welchen R eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, R eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkyl-

3 ¹I
gruppe, R und R jeweils Niederalkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist und X ein wasserlösliches, salzbildendes Anion bedeutet, beispielsweise ein Halogenid, wie Chlorid, Bromid und Iodid, oder ein Sulfat, Acetathydroxid und Methosulfat.

Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind:

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Ditalgdimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, l-Hydroxyethyl-l-methyl-2-heptadecylimidazoliniumchlorid, Dimethyldistearylammoniurachlorid, Trimethylstearylammoniumbromid, CetyItrimethylammoniumchlorid, Dikokosnußdimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, (Höher)alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, Laurylisochinoliniumbromid, Distearyldimethylammoniumbromid, Distearyldimethylammoniummethylsulfat, Dikokosnußdimethy1-ammoniumchlorid, Dimethylarachidylbehenylammoniumchlorid, Disoyadimethylammoniumchlorid, Dikokosnußdimethylammoniumchlorid und BenzyldimethyIstearylammoniumchlorid.

Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Mittel ist das Gewichtsverhältnis von quaternärer Ammoniumverbindung zu dem Vorgänger der organischen Persäure. Es liegt in einem Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 1:8. Dieser Bereich ist wegen der optimalen Bleichwirksamkeit im Niedertemperaturbereich und der Verringerung des punktartigen Verfleckens bevorzugt.

Agglomerate

Zu einem bevorzugten erfindungsgemäßen Merkmal hinsichtlich der Verminderung des punktartigen Verfleckens gehört der Umstand, daß die quaternäre Ammoniumverbindung und die Bleichaktivierungsverbindung in den gleichen Granularteilchen vorliegen, d.h., daß diese Komponenten vorzugsweise miteinander agglomeriert sind.

Bevorzugte Agglomerate der Erfindung werden mit einer Agglomeriersubstanz hergestellt, welche gegenüber der Aktivierungsverbindung chemisch inert ist und einen Schmelzpunkt von etwa

- Iß -

25⁰C bis etwa 10O⁰C, vorzugsweise von etwa 35°C bis etwa 100 C, besitzt. Das Gewichtsvefhältnis von Aktivierungskomponente zur Agglomeriersubstanz liegt normalerweise in einem Bereich von etwa 1:5 bis etwa 50:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 10:1. Dieses Agglomerat besitzt eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 bis etwa 2,6, vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa 1,8 mm.

Spezielle Beispiele für einsetzbare Agglomerierstoffe sind:

(1) die Kondensationsprodukte von 1 Mol einer gegebenenfalls gesättigten gerad- oder verzweigtkettigen Carbonsäure mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen mit etwa 20 bis etwa 50 Mol Ethylenoxid, welche zwischen etwa 35 und etwa 100⁰C flüssig werden. Das Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosnußfettsäure mit einer mittleren Kohlenstoffkettenlängenverteilung von 2 % C₁₀, 66 X C₁₂, 23 % C₁₁J und 9 % C₁₆ mit 35 Mol Ethylenoxid ist ein spezielles Beispiel einer Substanz, die ein Gemisch von Fettsäureestern mit unterschiedlicher Kettenlänge enthält. Weitere spezielle Beispiele von Substanzen dieses Typs sind die Kondensationsprodukte von 1 Mol Palmitinsäure mit 40 Mol Ethylenoxid,

das Kondensationsprodukt von 1 Mol Myristinsäure mit 35 Mol Ethylenoxid,

das Kondensationsprodukt von 1 Mol ölsäure mit 45 Mol Ethylenoxid und

das Kondensationsprodukt von 1 Mol Stearinsäure mit 30 Mol Ethylenoxid;

(2) die Kondensationsprodukte von 1 Mol eines gegebenenfalls gesättigten gerafl- oder verzweigtkettigen Alkohols mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen mit etwa 10 bis etwa 50 Mol

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Ethylenoxid, welche zwischen etwa 35 und 100⁰C flüssig werden und unterhalb 35°C fest sind. Das Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosnußalkohol mit der mittleren Kettenlängenverteilung von 2 % C₁₀, 66 % C₁₂, 23 % C^ und 9 % C₁₆ mit 45 Mol Ethylenoxid (CNAE₁₄J-) ist ein spezielles und besonders bevorzugtes Beispiel einer Substanz, die ein Gemisch von Alkoholresten mit unterschiedlicher Kettenlänge enthält. Weitere spezielle Beispiele für Stoffe dieses Typs sind

die Kondensationsprodukte von 1 Mol Talgalkohol mit 20 Mol

Ethylenoxid,

die Kondensationsprodukte von 1 Mol Laurylalkohol mit 35 Mol

Ethylenoxid,

die Kondensationsprodukte von 1 Mol Myristylalkohol mit 30 Mol

Ethylenoxid und

die Kondensationsprodukte von 1 Mol Oleylalkohol mit 40 Mol

Ethylenoxid;

(3) Amide mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 35 und 100°C sind ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar. Spezielle Beispiele sind Propylamid und N-Methylamide mit einer Acylkettenlänge von etwa 10 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen;

(4) die Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1 400 bis etwa 30 000. Beispielsweise werden von Dow Chemical Company derartige Stoffe mit Molekulargewichten von 20 000, 9 500, 7 500, 4 500, 3 400 und 1 450 hergestellt. Alle diese Substanzen sind wachsartig und fest. Sie schmelzen zwischen 35 und 100°C;

(5) die Kondensationsprodukte von 1 Mol Alkylphenol, wobei die Alkylkette etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 25 bis etwa 50 Mol Ethylenoxid;

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(6) Fettsäuren mit etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, die zwischen 35 und 10O⁰C schmelzen. Spezielle Beispiele für derartige Substanzen sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Talgsäure oder Gemische von Talgsäure und Kokosnußsäure, Arachidonsäure, Behensäure und Lignocerinsäure.

(7) Fettalkohole mit etwa 16 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, die zwischen 35 und 100⁰C schmelzen. Spezielle Beispiele für derartige Substanzen sind 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1-Eicosanol, 1-Heneicosanol, 3-Docosanol, 1-Tetracosanol und 1-Octacosanol.

Eine weitere Fakultativkomponente der Agglomerate ist ein anorganisches Trägersalz, das aus der üblichen Gruppe der wasserlöslichen anorganischen Gerüststoffsalze, die nachstehend erläutert sind, oder aus anorganischen Salzen mit wenig oder keiner Gerüststoffwirkung gewählt werden kann. Eine bevorzugte Substanz ist Natriumtripolyphosphat.

Die Aktivierungsstoffagglomerate können dadurch hergestellt werden, daß man einen erweichten oder geschmolzenen Agglomerierstoff mit dem Aktivierungsstoff in Berührung bringt. Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird das quaternäre Ammoniumsalz zusammen mit einem geschmolzenen Agglomerierprodukt mit einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 80°C auf den Aktivierungsstoff in einer pfannenartigen Granuliervorrichtung aufgesprüht. Viele weitere Vorrichtungen und Verfahren für den Zweck, diese Stoffe in Berührung zu bringen, können verwendet werden, ohne daß die Stabilität des Aktivierungsstoffes nachteilig beeinflußt wird. Beispielsweise gehört zu einem Fließbett-Verfahren (fluidized bed) das Zerstäuben einer Aufschlämmung des Aktivierungsstoffes des Agglomerierhilfsstoffs und des quaternären Ammoniumsalzes auf ein Fließbett des anorganischen Trägersalzes.

Troramel-Agglomerierverfahren und Aufsprühverfahren vom Typ eines fallenden Vorhanges können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.

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Die bevorzugten Agglomeratmittel besitzen die folgende allgemeine Zusammensetzung:

(a) etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-X des quaternären Ammoniumsalzes,

(b) etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gew. der Bleichaktivierungssubstanz,

(c) bis zu etwa 10, vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-2 der Agglomerierhilfssubstanz und

(d) bis zu etwa 89, vorzugsweise bis zu etwa 60 Gew.-% des anorganischen Trägersalzes.

Derartige Gemische können entweder allein oder zusammaimit Persalz-Bleichmitteln in einem Waschgang von automatisch ablaufenden Waschbehandlungen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Agglomerate in Verbindung mit einer waschaktivei Substanz beim Wäschewaschen eingesetzt.

Waschmittel

Die erfindungsgemäßen Mittel können jeden Typ von anionischen, nichtionischen, semipolaren, zwitterionischen und amphoteren organischen waschaktiven Verbindungen enthalten. In der US-PS 3 664 961 ist eine typische Aufzählung von Klassen und Typen einsetzbarer waschaktiver Verbindungen beschrieben. Etwa 3 bis etwa 45, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-JS des Mittels bestehen im allgemeinen aus der waschaktiven Verbindung.

Besonders bevorzugt sind anionische und/oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen. Zu bevorzugten anionischen Tensiden gehören die Alkalimetallsalze geradkettiger Alkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt, Alkylsulfate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Paraffinsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

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Fakultative Komponenten

Zu zusätzlichen fakultativen Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel gehören Gerüststoffsalze, Schaumreguliermittel, Aufheller, Farbmittel, Parfüm, Bakterieide, Verfahrenshilfsmittel, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Enzyme usw. Die Gerüststoffkomponente stellt normalerweise etwa 5 bis etwa 70 %, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 45 % des Waschmittels dar. Als Gerüststoffbestandteil kommen alle üblichen anorganischen und organischen Gerüststoffkomponenten infrage, die bekanntlich für die Verwendung in derartigen Mitteln geeignet sind. Zu einsetzbaren Gerüststoffkomponenten gehören die wasserlöslichen Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphates Polyphosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Polyhydroxysulfonaten, Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxylaten und Succinaten.

Zu weiteren bevorzugten nichtphosphorhaltigen Gerüststoffen gehören Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumeitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellitat, Natrxumnitrilotriacetat, Natriumethylendiamintetraacetat und deren Gemische.

Eine weitere bevorzugte Gerüststoffkomponente sind die wasserlöslichen synthetischen Aluminosilikat-Ionenaustauschprodukte gemäß BE-PS 814 874. Gemische dieser synthetischen Aluminosilikate in Verbindung mit üblichen Gerüststoffen können eine weitere bevorzugte Gerüststoffkomponente darstellen.

Die Schaumregulierungsmittel werden normalerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 % je nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften der gewählten Komponente verwendet.

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Zu bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören die organischen Tenside der allgemeinen Formel R(OC H~ ) OH, in welcher R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine alkylierte oder alkenylierte Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, χ 2 oder 3 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

Spezielle Beispiele für einsetzbare nichtionische Tenside sind ethoxylierte Dobanole und Neodole (Warenzeichen von Shell International Chemicals Ltd. bzw. Shell Chemical Co.), welche eine etwa 25£ige 2-Methylverzweigung besitzen, Synperionics (Warenzeichen von Imperial Chemical Industries Ltd.), die eine etwa 50?ige 2-Methylverzweigung aufweisen, und die Ethoxylate mit primärem Alkohol, die zu über 65 % eine verzweigte Kettenstruktur aufweisen (vgl. DT-OS 26 58 073).

Wie vorstehend erläutert, wird vorzugsweise das quaternäre Ammoniumsalz als Tensid und der Bleichaktivierungsstoff in Form von Agglomeraten zu den Waschmitteln der Erfindung zugesetzt. Dadurch werden <j>timale Vorteile hinsichtlich der Verminderung des punktförmigen Verfleckens erhalten. Derartige Waschmittel enthalten im allgemeinen etwa 4 bis etwa k0, vorzugsweise etwa

5 bis etwa 20 Gew.-? des agglomerierten Bleichzusatzes. Die bevorzugten Waschmittel der Erfindung weisen etwa 1,5 bis etwa

6 Gew.-i des quaternären Ammoniumsalzes als Tensid, etwa

5 bis etwa 25 Gev.-% des Persalzes als Bleichstoff und etwa 2 bis etwa 12 Gew.-Jl des Vorgängers einer organischen Persäure auf, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des Waschmittels bezogen sind.

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₁g₂2 werden häufig in einer Menge von etwa 2

bis etwa 6 % eingesetzt.

Ein bevorzugtes Schaumregulierungsmittel sind Reguliermittel gemäß BE-PS 803 101, die Silicon enthalten. Diese bevorzugten Reguliermittel werden normalerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 2 % verwendet. Ein weiteres bevorzugtes Schauraregulierungsmittel sind mikrokristalline Wachse mit einem Schmelzpunkt von etwa 35 bis etwa 115°C und einem Verseifungswert unterhalb 100. Die mikrokristallinen Wachse sind nahezu wasserunlöslich, jedoch in Gegenwart von oberflächenaktiver. Substanzen in Wasser dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis etwa 100⁰C, ein Molekulargewicht von 400 bis 1 000 und einen Durchdringungswert von mindestens 6, welcher gemäß ASTM-D 1321 bei 77°F (25°C) gemessen wurde. Spezielle Beispiele der vorstehend genannten Wachse sind mikrokristalline und oxidierte mikrokristalline Petrolatumwachse, Fischer-Tropsch- und oxidierte Fiscri^Tropsch-Wachse, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Candellila und Carnaubawachs.

Gegebenenfalls kann ein copolymeres Verfahrenshilfsmittel zugesetzt werden. Als eine derartige Komponente kann ein wasserlösliches Derivat eines Copolymers

(1) einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH=CHR, in welcher der eine Rest R ein Wasserstoffatom und der andere Rest R entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa ²J Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, und

(2) von Maleinsäureanhydrid

eingesetzt werden. Der copolymere Viny!bestandteil wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 6 %_t vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 4 % eingesetzt. Spezielle Beispiele

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für derartige copolymere Bestandteile sind eine wasserlösliche Säure, ein Alkalimetallsalz dieser Säure, ein Ester oder ein C₁-C₂~Alkyl- oder Alkylolamid eines Maleinsäureanhydrid-Vinyl-C₁-C_i.-Alkylether-Copolymeren. Die spezifische Viskosität für das Maleinsäureanhydrid-Vinyl-C -C^-Alkylether-Copolymer z.B. liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 6, insbesondere zwischen 0,2 und 5>0. Die spezifische Viskosität wird durch Messen der Viskosität der Lösung von 1 g des Anhydridcopolymeren in 100 ml Methylethylketon bei 25°C in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter der 100-Serie festgestellt. Durch diese Copolymerkomponente werden die physikalischen Eigenschaften einschließlich der Schüttfähigkeit des Waschmittels verbessert.

Ein weiterer fakultativer Bestandteil ist ein Gemisch von alkoxylierten Mono- und Diestern der Phosphorsäure. Dieses Gemisch wird normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 20 %, bezogen auf die Summe der nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, verwendet. Als derartige Phosphorsäureester kommen vorzugsweise alkoxylierte Fettalkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid infrage. Das Gewichtsverhältnis von Monophosphorsäureestern zu Diphosphorsäureestern beträgt gewöhnlich 6:1 bis 3:1, vorzugsweise 4:1.

Gegebenenfalls können auch, insbesondere wenn nichtionische oberflächenaktive Substanzen vor dem Sprühtrocknen gemischt werden, 0,01 bis 10 %_t bezogen auf das nichtionische Tensid, eines Antioxidans eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für Antioxidantien sind in der DT-AS 1 617 209 beschrieben. Ein bevorzugtes Antioxidans ist 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-cresol).

Das Waschmittel kann zusätzlich einen enzymatischen Bestandteil enthalten. Proteasen, Amylasen und Lipasen können in einer Menge von 0,001 bis etwa 5 % zugesetzt werden, um die Reinigungs-

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tive Substanz hervorragend das punktförmige Verflecken. Beispiele 1 bis 7

Spezielle Bleichzusätze werden mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

50	-	-	,5	-	50	-	35
25	75	75		20	-	-	25
15	-	12		-	15	-	25
-	-	-	,5	-	25	-	-
-	-	-		36 30	-	75	-
10	25	12	12,	5 -	-	10
		_		10	25

Natriumtripolyphosphat

N,N,N·,N·-Tetraacetylethylendiamin

Kondensationsprodukt von Talgalkohol mit 25 Mol Ethylenoxid

N,N,N',N·-Tetraac ety1-glykoluril

Natriumbenzyloxybenzolsulfonat

Talgalkohol
Montmorillonit-Ton '.·

Ditalgdimethylammoniumchlorid

1-Hydroxyethy1-1-methyl-

2-heptadecylimidazolinium-

chlorid

Natriumcarboxymethyl-

cellulose

Fluoreszenzstoff - - - 1>5~

Natriumbicarbonat _____

Zitronensäure __--_

⁺ Dinatrium-¹!,'! ^l-di(2^ll-anilino-4ⁿ-morpholinotriazin-6^w-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonat

Die Gemische gemäß Beispiel 1,5 und 7 werden dadurch hergestellt, daß man in einem Spinnscheibenzerstäuber eine Aufschlämmung des

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aktivität der bleichenden Waschmittel zu steigern und zu unterstützen. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind in der BE-PS 775 854 beschrieben.

Ein weiterer fakultativer Bestandteil ist ein für Ionenaustauschzwecke einsetzbarer Smectitton mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 mg/100 g, der in den GB-Patentanmeldungen 73/33^81 und 73/37711 beschrieben ist. Zu derartigen Tonen gehören beispielsweise Montmorillonit, Volchonskoit, Hectorit, Saponit und Sauconit. Sie sind unter verschiedenen Warenzeichen erhältlich, wie Thixogel No. 1, Gelwhite GP und Soft Clark von Georgia Kaolin Co., Elizabeth, New Jersey; Volclay BC und Volclay Nr. 325 von American Colloid Co., Skokiee, 111.; Black HdHs Bentonite BH 450 von International Minerals and Chemicals; und Veegum PlO und Veegum F von R.T. Vanderbilt. Diese Smectit-

tone besitzen antistatische und weichmachende Eigenschaften. Sie können zu den erfindungsgemäßen Waschmitteln durch Trockenmischen oder Mischen im Seifenmischer mit dem pulverisierten Ausgangstensid oder als Teil des Agglomerats aus dem quaternären Ammoniumsalz und dem Bleichaktivator zugesetzt werden.

Eine weitere fakultative Komponente der Erfindung ist ein gasproduzierendes System, das zum Aufsprudeln ausgelegt ist, wenn das Produkt der Waschlösung zugesetzt wird. Ein einsetzbares gas-produzierendes System weist eine Säure und ein Carbonat auf, welches unter Freisetzen von Kohlendioxid mit der Säure reagiert. Zu einsetzbaren Säuren gehören Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Borsäure, Alkalimetallhydrogenphosphate und Alkalimetallhydrogensulfate. Als Carbonate können Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat infrage kommen. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung eines aufsprudelnden Systems in den Agglomeraten aus Bleichaktivator/quaternärem Ammoniumsalz zu einer raschen Dispergierung der Agglomerate in der Waschlösung führt. Weiterhin verhindert die kombinierte Verwendung einer aufsprudelnden Substanz und einer quaternären Ammoniumverbindung als oberflächenak-

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Bleichaktivators, von ethoxyliertem Talgalkohol und der quaternären Ammoniumverbindung zerstäubt und anschließend auf einem Fließbett von Natriumtripolyphosphat zu Prillen verarbeitet. Die übrigen Gemische werden dadurch hergestellt, daß man die quaternären Ammoniumverbindungen auf die übrigen Komponenten in einem Agglomerator aufsprüht.

Die Zusätze werden in Verbindung mit einer Persalz-Bleichkömponente in den Bleich- und Waschmitteln verwendet," die nachstehend beschrieben sind.

Beispiele 8 bis 14

Es werden Bleichmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt

8 9 10 11 12 13 It

Natriumperborattetra- hydrat	52	30	—	30	35	35	35
Natriumperboratmono- hydrat	_	-	30	_	-	-	10
Natriumpercarbonat	-	-	-	-	5	40	-
Montmorillonitton	-	40	30	5	10	—	-
Nat riumt ripolyphosphat	-	_	5	30	_	-	15
Natriumcarboxymethyl- cellulose		1	1	5	1	-	—.
St üben-Aufheller	-	-	-	-	-	-	1
Agglomerat 1	48	29	-	-	-	-	-
Agglomerat 2	-	-	34	-	-	-	-
Agglomerat 3	-	-	-	-	-	-	-
Agglomerat 4	-	-	-	30		25	-
Agglomerat 5	-	-	-	-	-		-
Agglomerat 6	-			-		-
Agglomerat 7					39

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Die Gemische gemäß Beispiel 8 bis IH sind wirksame granuläre Niedertemperatur-Bleichmittel mit einer verminderten Neigung zur punktförmigen Verfleckung auf der Wäsche.

Beispiele 15 bis 2k

Es werden aktivierte bleichende Waschmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

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-	84	7	,87	-	84	-	84	7,87	7,	87	-	,84	-	7,87	5	7,	87
14	25	-		14	25	14	25	-		-	14	,25	14	-		-
32	85	29	,5	40	85	32	85	29,5	29	,5	32	,85	32	29,	84	29	,5
Ul	5		-	5	5	5		5	5		21	5
ο,	0,	84	ο,	ο,	0,84	0	,84	0	0	,84 0,		0	,84
ο,	ο,	21	ο,	0,	0,21	0	,21	0	0	,25 0,	0	,21
ο,			ο,	ο,		_		0	0	,85 -	_

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Na*rium(geradkettig)dodecylbenzolsulfonat

Kondensat eines synthetischen C₁J₁ ..,--Alkohols mit 7 Mol EChyldnoxid (Dobanol E7)

wasserfreies Natriumtripolyphosphat

Natriumsilikat(Si0₂/Na₂0=2/l) Natriumcarboxymethylcellulose

4» Tetranatriumethylendiamin-Otetraacetat

SJ 4,4^t-Thio-bis(6-t-butyl- -»jn-cresol)

JJ Natriumsulfat und Div. 15,47 16,49 7,97 13,97 14,99 10,99 5,97 11,97 12,99 12,99

° Stilben-Fluoreszeniverb. 0,24 0,23 0,24 0,24 0,23 0,23 0,24 0,24 0,23 0,23 ,

*·» Natriumperborattetrahydrat 18 18 - 18 18 18 18 14 18 w

Natriumperboratmonohydrat - - 18 - - - -16 - - ,

90J PolydimethyIsiloxan/ 10 % SiO₉ Schaumregulator-

prillen ^ά 0,15 - 0,15 0,15 - - 0,15 0,15 -

Marumerisierte proteolytische Enzymprillen(l,5 Auson-Ein-

heiten) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 ^J

Kondensat von 1 Mol Talg- ***

alkohol mit 11 Mol Ethylen- —*

oxid - 1,67 - - 1,67 1,67 - - 1,67 1,67 °>

C₁^-C₅₅ hydrierte Fettsäure CD

(HyfaS} - 3,39 - - 3,39 3,39 - - 3,39 3,39

Wasser 6,6 6,0 6,6 6,6 6,0 6,0 6,6 6,6 6,0 6,0

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Kondensat von 1 Mol Talgalkohol

mit 25 Mol Ethylenoxid -22-------

N,N,Ν',Ν¹-Tetraacetylethylendiamin 466-------

Ditalgdimethylammoniumchlorid 223----2 - -

Montmorxllonit -----β-- 8 -

Agglomerat 1 _--8------

oo Agglomerat 2 ____12-----

to Agglomerat 3 ___-_8----

Agglomerat 4 ------ 16 ___

*> Agglomerat 5 _______ 10 --^

ο Agglomerat 6 ________ 10-

Agglomerat 7 --------- 14

Die Eigenschaften, punktförmige Flecken zu verursachen, werden auf Baumwollstreifen geprüft, welche jeweils mit einer der drei Parbtypen, nämlich schwefelbraun, reactive blue und reactive red, gefärbt sind. Jeder Gewebsstreifen wild in eine Petri-Schale gelegt, die mit einer wäßrigen Lösung des Waschmittels, jedoch ohne das Granulat von Aktivator und Persalz, gefüllt ist. Diese werden anschließend in dem entsprechenden Verhältnis hinsichtlich des restlichen Mittels zugesetzt, um eine Gesamtproduktkonzentration von 0,75 Gew.-Ϊ zu erhalten. Nach 1 Stunde werden die Streifen herausgenommen, gespült und auf das pnnktförmige Verflecken hin geprüft.

In dem vorstehenden Test zeigte jede» der Mittel gemäß Beispiel 15 bis 2k ein sehr stark vermindertes punkförmiges Verflecken im Vergleich zu den Mitteln, die kein quaternäres Ammoniumsalz enthalten. Sie blieben jedoch hochwirksame Niedrigtemperatur-Bleich-VWaschmittel.

Für: Procter & Gamble European Technical Center
Strombeek-Bever / Belgien

Dr.H.iJtir.Beil Rechtsanwalt

8üaö12/087S

Claims

BEIL, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE
ADElONSiVASCi bft
6230 FRANKFURT AM MAIN 80

15, Sep. 1977

Patentansprüche:

1. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein granuläres Bleichmittel aus

(a) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines quaternären Ammoniumsalzes als oberflächenaktive Substanz,

(b) etwa 3 bis etwa 30 Gew.-Teilen eines Persalzes als Bleichsubstanz und

(c) etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teileneines Vorgängers einer organischen Säure als Aktivierungssubstanz für die Bleichsubstanz

aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) in einem Bereich von etwa 10:1 bis 1:10 liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz die allgemeinen Formeln

X-

R^J

y \

X-

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ORIGINAL INSPECTED

X-

besitzt, in welchen R eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, R eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, eine Nxederalkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, R^ und R jeweils Niederalkylgruppen mit 1 bis etwa ¹J Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist und X ein wasserlösliches salzbildendes Anion bedeutet.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Persalz Alkalimetallsalze von Perborat, Percarbonat, Persilikat, Perphosphat, Perpolyphosphat oder deren Gemische bedeutet.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichsubstanz Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraacetylethylendiamin, N-Acetylimidazol, N-Benzoylimidazol, Ν,Ν'-Dimethylbarbiton, N ,N'-Diacetyl-5,5'-dimethylhydantoin, N,N,N',N'-Tetraacetylglycoluril, Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-pbenzyloxybenzolsulfonat, Acetylsalicylsäure, Chloracetoxysalicy!säure, Trimethylcyanurat oder deren Gemische bedeutet.

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5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des quaternären Ammoniumsalzes zu Bleichsubstanz in einem Bereich von etwa 3:1 bis etwa 1:8 liegt.

6. Mittd. nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Agglomerat des quaternären Ammoniumsalzes mit der Bleichaktivierungssubstanz.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerat zusätzlich eine Agglomerierhilfssubstanz aufweist.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerierhilfssubstanz einen Schmelzpunkt von etwa 25 bis etwa 100⁰C besitzt.

9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerierhilfssubstanz nichtionische oberflächenaktive Substanzen, Fettsäuren oder Fettalkohole bedeutet.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Aktiviersubstanz zu Agglomerierhilfssubstanz in einem Bereich von etwa 1:5 bis etwa 50:1 liegt.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomeratteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,3 bis etwa 2,6 mm besitzen.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerat zusätzlich ein anorganisches Trägersalz aufweist.

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-M-

27A1680

13. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Agglomerat

(a) etwa 1 bis etwa 50 Gew.-K des quaternären Ammoniumsalzes,

(b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-JC der Bleichaktivierungssubstanz,

(c) bis zu etwa MO Gew.-? der Agglomerierhilfssubstanz und

(d) bis zu etwa 89 Gew.-5t des anorganischen Trägersalzes aufweist.

IM. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 3 bis etwa M5 Gew.-? einer anionischen, nicht ionischen, ampholytischen oder zwitterionischen waschaktiven Substanz aufweist.

15. Mittel nach Anspruch 1 oder IM, dadurch gekennzeichnet, daß etwa M bis etwa MO Gew.-? des Mittels aus dem Agglomerat bestehen.

16. Mittel nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß etwa

5 bis etwa 20 Gew.-? des Mittels aus dem Agglomerat bestehen.

17· Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder IM bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1,5 bis etwa 6 Gew.-? des Mittels aus dem quaternären Ammoniumsalz als Weichmacher bestehen.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder IM bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis etwa 25 Gew.-? des Mittels aus dem Persalz als Bleichsubstanz bestehen.

19. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder IM bisl8, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 2 bis etwa 12 Gew.-? des Mittels aus der Bleichaktivierungssubstanz bestehen.

20. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 5 bis etwa 70 Gew.-? eines

Gerüststoffsalzes aufweist.

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