AT396246B - Koerniges waschmitteladditiv, verfahren zu seiner herstellung und waschmittel, das das additiv enthaelt - Google Patents

Description

AT 396 246 B

Die Erfindung betrifft ein körniges Waschmitteladditiv.

Die Schwierigkeiten und Probleme, die auftreten, wenn man versucht, in ein Waschmittel Waschmitteladditive, wie fluoreszierende Aufheller, Germizide, trübungsverhindemde Substanzen, Enzyme, Parfüms, bleichaktive Verbindungen, Bleichmittelaktivatoren etc., einzubauen, Additive also, die entweder miteinander oder mit anderen S Bestandteilen des Waschmittels reaktiv sind oder dazu neigen, sich zu zersetzen, zu verfärben, sich abzutrennen oder

Aggregate zu bilden, sind bekannt

Ein Vorschlag zur Lösung dieses Problems wurde in GB-PS 1204 123 gemacht. Nach diesem Vorschlag liegt das Waschmitteladditiv in Kömchenform vor und wird durch mechanische Bearbeitung einer Mischung aus einem organischen, extrudieibaren, festen Stoff und dem Additiv hergestellt, wobei das Additiv in den Körnern dispergiert 10 wird. Die Additiv enthaltenden Körner können dann mit den restlichen Bestandteilen des Waschmittels vermischt werden.

Gemäß US-PS 4 399 049 werden die Dispergierungs- oder Auflösungseigenschafien der gekörnten Additiva der oben erwähnten britischen Patentschrift durch ein Additivgemisch für Waschmittel verbessert, das in Form eines Extxudats vorliegt. Es enthält, bezogen auf das Gewicht, 15 a) 75 bis 95 % teilchenförmige, unschmelzbare, lagerempfindliches Waschmitteladditivmaterial enthaltende Feststoffe mit einer derartigen Teilchengrößenverteilung, daß mindestens etwa 50 % derselben durch ein 250 Mikrometer-Sieb gehen und b) 5 bis 25 % ethoxyliertes nicht-ionisches Tensid, das in dem Bereich von 20 °C bis 60 °C schmilzt. Zur 20 Herstellung der Zusammensetzung vermischt man die teilchenförmigen unschmelzbaren Feststoffe und das ethoxylierte nicht-ionische Tensid in flüssiger Form zu einer im wesentlichen homogenen, spröden Masse, die man mechanisch mit Hilfe einer Schnecke extrudiert, welche durch ein mit Öffnungen versehenes Sieb radial austrägt, wobei ein Extrudat in Form länglicher Teilchen gebildet wird, deren durchschnittliche seitliche Abmessung 0,5 bis 2 mm und deren durchschnittliche Länge 1 bis 6 mm beträgt. 25

Das lagerempfindliche Waschmitteladditivmaterial kann ein einfunktionales oder mehrfunktionales Material sein, wie beispielsweise Hilfsstoffe zum Bleichen, Fotoaktivatoren, fluoreszierende Aufheller, Farbstoffe, Parfüms, Germizide, Enzyme, Substanzenzum Steuern des Schaums,Textilkonditionierungsmittel unddergleichen. Bevorzugte WaschmitteladditivasindorganischePeroxysäuievorläuferalsBleichmittelsowiesogenannteBleichmittelaktivatoren. 30 Der oben genannte und andere Versuche zur Verbesserung der Lagerstabilität von Waschmitteladditiva wie

Bleichmittelaktivatoren umfassen den Schutz des Additivmaterials vor seiner „feindlichen“ Umgebung durch Agglomerieren, Überziehen oder Einkapseln dieses Materials mit einem organischen Überzugsmaterial, das leicht eine im wesentlichen kohäsive und kontinuierliche plastische Matrix bilden kann, in welche man das Additivmaterial einbetten kann. 35 Obgleich man mit den oben erwähnten Techniken einige Verbesserungen der Lagerangsstabilitäterzielenkonnte, hat man festgestellt, daß, wenn das Waschmitteladditiv ein Bleichmittelaktivator ist, die Aktivität oder Wirkung des Waschmitteladditivs häufig durch das Einbetten in der organischen Matrix beeinträchtigt wird, auch wenn die Dispergierungs- oder Auflösungseigenschaften des Bindemittels gut sind.

AufgabederErfindungistes daher, Additivgemische fürWaschmittel verfügbar zu machen, deren Bleichwirkung, 40 vor allem bei niederen Waschwassertemperaturen, verbessert ist. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, ein Waschmitteladditivgranulat zu schaffen, dem sowohl das sauerstoffhaltige Bleichmittel als auch der Bleichmittelaktivator einverleibt sind, wodurch man eine verbesserte Heckenentfemung (Bleichaktivität) erreicht, ohne das Lagerverhalten der Additivgemische oder des sie enthaltenden fertigen Waschmittels zu beeinträchtigen. Aufgabe der Erfindung ist es auch, verbesserte Waschmittel verfügbar zu machen, welche die Additivgemische enthalten, 45 sowie das Verfahren zum Herstellen der körnigen Waschmitteladditive. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man das Bleichmittel und den Bleichmittelaktivator, die miteinander reaktiv sind und schnell in Anwesenheit von Wasser die bleichaktive Verbindung bilden, innig miteinander vor dem Vermischen mit einem normalerweise festen, wasserlöslichen Bindemittel vermischen kann, ohne daß sie miteinander reagieren, und daß die nach dem Strangpressen und Schneiden erhaltenen einzelnen Körnchen einen 50 Schutzüberzug für die das aktive Bleichmittel bildenden Reaktanten besitzen. Wegen der innigen Assoziation zwischen den einzelnen Teilchen des Bleichmittels und des Bleichmittelaktivators können darüber hinaus das Bleichmittel und der Aktivator beim Auflösen oder Dispergieren des Bindemittels im Waschwasser im wesenüichen unmittelbar miteinander in Kontakt kommen und miteinander reagieren, wobei man eine gleichförmige Dispersion oder Lösung da bleichaktiven Verbindung im Waschwasser erhält, wodurch ein wirksamerer Kontakt zwischen den 55 zu behandelnden Textilien und derbleichaktiven V erbindung und infolgedessen eine effektivere Heckenentfemung gewährleistet wird. -2-

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Das körnige Waschmitteladditiv besteht erfindungsgemäß im wesentlichen aus 40-97, vorzugsweise 55 bis 95, Gew.-% eines Gemisches aus teilchenförmigem, sauerstoffhaltigem Bleichmittel, und teilchenförmigem Aktivator für dasselbe und 3-60 % eines wasserlöslichen Bindemittels, in dem die gemischten Teilchen eingekapselt sind, wobei die einzelnen Teilchen von Bleichmittel und Bleichmittelaktivator innerhalb jedes Körnchens durch einen Überzug aus dem Bindemittel im wesentlichen voneinander getrennt sind. Das pulverige oder gekörnte Waschmittel besteht im wesentlichen aus einem anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen, zwitterionischen Tensid oder Gemischen derselben und mindestens einem anorgansichen oder organischen B uildersalz oder Gemischen derselben und enthält 0,1 bis 49 Gew.-% des erfmdungsgemäßen körnigen Waschmitteladditivs.

Das Verfahren zum Herstellen des körnigen Waschmitteladditivs ist gekennzeichnet durch A) Vermischen von feinteiligem Bleichmittel, z. B. Perboratsalz, und feinteiligem Aktivator, z. B. Acyloxybenzolsulfonat, für das Bleichmittel, B) Vermischen von vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-Teilen der Mischung aus Bleichmittel und Aktivator mit vorzugsweise 25 bis 5 Gew.-Teilen eines geschmolzenen, bei Raumtemperatur festen, wasserlöslichen Bindemittels, vorzugsweise nicht-ionischen Tensids, C) Extrudieren des erhaltenen Gemisches, D) Abkühlen des Extrudats zur Verfestigung des Bindemittels und Schneiden des Extrudats zu Körnern.

Die Erfindung macht bleichaktive körnige Waschmitteladditiva verfügbar, die, wenn man sie direkt oder als Komponente eines builderhaltigen Waschmittels in Wasser, z. B. ein wäßriges Waschbad, gibt, das sauerstoffhaltige Bleichmittel und den Aktivator unter Bildung einer bleichaktiven Verbindung freisetzen, insbesondere einer bei niederen Temperaturen bleichaktiven Verbindung, welche in höchst effektiver Weise oxydierbare Flecken ent-femt/entfärbt.

Der Ausdruck „sauerstoffhaltiges Bleichmittel“ oder „sauerstoffhaltige bleichende Verbindung“ umfaßt hier Wasserstoffperoxid (H2O2) sowie Verbindungen, welche in Wasser H2O2 freisetzen. Beispiele für bevorzugte in Wasser H2O2 freisetzende Verbindungen sind die Salze von Perverbindungen, wie die Alkalisalze von Perboraten, Percarbonaten, Perpyrophosphaten, Persilikaten und Peroxiden sowie Hamstoff-Wasserstoffperoxid-Additions-produkte. Die Alkaliperborate sind bevorzugt, Natriumperboratmonohydrat ist besonders bevorzugt

Die Bleichmittelaktivatoren oder Aktivatoren für die sauerstoffhaltigen bleichenden Verbindungen, z. B. die Perverbindungen, umfassen sämtliche Aktivatoren für bleichende Perverbindungen, die zur Erniedrigung der Temperatur, bei welcher die Perverbindung wirksam ist imstande sind, und zwar im allgemein«! auf eine geringere Temperatur als etwa 60 °C, insbesondere geringer als 40 °C, beispielsweise auf 20 bis 30 °C. Man nimmt an, daß die Bleichmittelaktivatoren mit Wasserstoffperoxid unterBildungeinerbleichenden „Spezies“, wie Persäuren,reagieren, welche bei niedrigeren Temperaturen als Wasserstoffperoxid aktiv sind. Bleichmittelaktivatoren sind hinreichend bekannt. Es können alle Aktivatoren für Bleichmittel verwendet werden, die in der oben erwähnten US-PS 4 399 049 (worin sie als „organische Peroxysäurebleichmittelvorläufer“ bezeichnet werden) oder in GB-PS 1204123 sowie in US-PS 4 290 903 und in den GB-PS 1395 006 und 1441416 genannt and.

Eine bevorzugte Klasse von Aktivatoren sind die Ester, besonders bevorzugt sind die Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate (auch als Acyloxybenzol- und Alkylacyloxybenzolsulfonate bekannt). Ein Beispiel für Acyloxybenzolsulfonat ist Natrium-p-Acetoxybenzolsulfonat (auch als Natriumacetylphenolsulfonat bekannt). Beispiele für Acylalkylphenolsulfonate umfassen Natrium-2-acetoxy-5-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-2-acetoxycaprylbenzolsulfonat etc. Ein besonders wertvoller Bleichmittelaktivator ist Natriumnonanoyloxy-benzolsulfonat der Formel -SOßNa. Im allgemeinen kann der Acyloxysubstituent 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und linear oder verzweigt sein. Es können auch ein oder zwei Substituenten am Benzolring anwesend sein, beispielsweise Alkyl, z. B. Cj-C 15-Alkyl. In GB-PS 963135 und 1147 871 werden die Herstellung und Anwendung von Acyloxybenzolsulfonaten beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung hat das Aktivatormaterial vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße unter 500 pm, vor allem unter 300 pm und besonders bevorzugt unter 150 pm. Beispielsweise ist die Teilchengrößenverteilung derart, daß mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 80 % derselben durch ein 250 Mikrometer-Sieb, vor allem ein 150 Mikrometer- und besonders bevorzugt ein 100 Mikrometer-Sieb gehen. Teilchen-giößenbis zu 1 pm oder sogar im Submikrometerbereich können verwendet werden. DieseTeilchengrößenkann man entweder dadurch erzielen, daß man die Bedingungen entsprechend einstellt, unter welchen der Aktivator ausgefällt oder in den letzten Herstellungsstufen kristallisiert wird, oder durch Vermahlen oder andere Teilchengrößen-verringerung des gebildeten kristallinen Materials. GeeigneteTechnikensindhinreichendbekannLDiesauerstoffhaltige bleichende Verbindung soll im gleichen allgemeinen Teilchengrößenbereich wie für den Bleichmittelaktivator angegeben vorliegen. Die Teilchengrößen des Bleichmittels und Aktivators sollen nicht so klein sein, daß Stauben, Zusammenbacken, Agglomerieren oder ein unzureichender Teilchenbeladungsgrad in den Körnern ein Problem werden. -3-

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Das Verhältnis von Bleichmittel (je Salz) zu Aktivator hängt von der chemischen Natur der jeweiligen Verbindungen ab, insbesondere von der Zahl der funktionellen reaktiven Gruppen am Aktivator, die mit Wasserstoffperoxid reagieren können und hierbei die erwünschte, bei niederen Temperaturen bleichaktive Oxysäureverbindung ergeben. Im allgemeinen soll die Aktivatormenge ausreichen, um etwa 0,05 bis 2 Mole 5 Aktivator je Grammatom aktivem Sauerstoff der sauerstoffhaltigen bleichenden Verbindung verfügbar zu machen.

Die Gesamtmenge an sauerstoffhaltiger bleichender Verbindung und Bleichmittelaktivator in dem körnigen Waschmitteladditiv ist nicht besonders kritisch, sofern nur die Feststoffkonzentration oder Feststoffbeladung in erwünschter Weise ausreicht, um die bleichaktive Verbindung in adäquater Menge bei Zugabe zum Waschwasser, ob direkt als solche, z. B. in einem getrennt hergestellten bleichenden Produkt, oder als Bestandteil eines kompletten 10 builderhaltigen Waschmittels verfügbar zu haben. Außerdem ist es höchst erwünscht, ein ausreichend hohes Maß an

Beladung mit Feststoffen zu gewährleisten, damit nach Auflösung des Bindemittels und Freisetzen der Teilchen des Bleichmittels und des Aktivators die jeweils miteinander reaktiven Teilchen sich in genügender Nähe zueinander befinden, so daß die Reaktionen im wesentlichen sofort stattfinden. Andererseits ist es bevorzugt und erforderlich, daß der Feststoff beladungsgrad nicht so hoch ist, daß es zu einer ungenügenden Bedeckung der Teilchen durch das 15 Bindemittel kommt, daß beispielsweise einige Teilchen an den Kömehenoberflächen exponiert bleiben. Im allgemeinen liegt daher der Gesamtgehalt an Feststoffen (pulveriges sauerstoffhaltiges Bleichmittel plus pulveriger Aktivator plus sämtliche andere Zusatzstoffe, wie farbgebende Substanzen, Builder, Füllstoffe etc.), des körnigen Additivs vorzugsweise in dem Bereich von 40 bis 97, besonders bevorzugt 50 bis 95 und vor allem 75 bis 95 Gew.%, bezogen auf die Körner. 20 Darüber hinaus können innerhalb dieser breiten Bereiche des Feststoffbeladungsgrad die bevorzugten Be ladungsmengen aufgrund solcher Faktoren wie Typ der bleichmittelbildenden Reaktanten und insbesondere Art und Typ des Waschmittels, zu der man das körnige Waschmitteladditiv gibt, genauer bestimmt werden. Insbesondere ist es wichtig, einen Feststoff beladungsgrad vorzusehen, der eine Produktdichte (im Handel als Meßbechergewicht oder Füllgewicht CW bezeichnet) gewährleistet, die so gut wie möglich zu der des pulverförmigen oder körnigen 25 Waschmittels paßt. Wenn sich die Füllgewichte entsprechen, ist die Tendenz, daß sich die Teilchen absetzen oder separieren, geringer.

Der normalerweise feste, wasserlösliche oder wasserdispergierbare, organische Binder, der als Matrix zum Überziehen und Einkapseln der Bleichmittel bildenden Reaktanten dient, kann jeder der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren extrudierbaren Feststoffe sein, der in der oben »wähnten GB-PS 1204123 genannt wird, 30 einschließlich Polyglykolen,Polyalkylenoxiden, Ci2-C20‘Alphaolefmsulfonaten etc. Diebevorzugten organischen

Bindemittel sind jedoch die in GB-PS 1204123 erwähnten nicht-ionischen Tenside, insbesondere die ethoxylierten nicht-ionischen Tenside, die eingehender in der oben erwähnten US-PS 4 399 049 beschrieben und die bei Zimmertemperatur fest sind, d. h. Schmelzpunkte über etwa 20 °C, bevorzugt üb» etwa 30 °C bis zu etwa 60 °C oder mehr haben, welche jedoch unterhalb der Schmelzpunkte d» sauerstoffhaltigen bleichenden V»bindung und des 35 Bleichmittelaktivators liegen.

Als ethoxylierte nicht-ionische Tensidkomponente kann man bieit Verbindungen defini»en, die durch Kon-densation ναι Ethylenoxidgruppen (die ihrer Natur nach hydrophil sind) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die eine aliphatische oder alkylaromatische Verbindung sein kann, hergestellt w»den. Die Länge d» Polyoxyethylengruppe, die mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensi»t wird, kann leicht so 40 eingestellt werden, daß eine wass»lösliche Verbindung entsteht, welche den erwünschten Grad an Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen besitzt.

Geeignete nicht-ionische Tenside sind beispielsweise: 1. Die Polyethylenoxidkondensationsprodukte von Alkylphenol, z. B. die Kondensationsprodukte von 45 Alkylphenolen mit einer 6 bis 12 Kohlenstoff aufweisenden g»adkettigen od» verzweigten Alkylgruppe mit

Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen entsprechend 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 14 Molen Ethylenoxid je Mol Alkylphenol anwesend ist. D» Alkylsubstituent kann sich in diesen Verbindungen beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen und Nonen ableiten. Andere Beispiele umfassen das Kond»isationsprodukt von Dodecylphenol mit 9 Molen Ethylenoxid je Mol Phenol, das Kondensationsprodukt von 50 Dinonylphenol mit 11 Molen Ethylenoxid je Mol Phenol; mit 13 MolenEthylenoxidkoidensiertesNonylphenolund

Diisooctylphenol. 2. Das Kondensationsprodukt von primären od» sekundären aliphatischen, 8 bis 30, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoff atome in gerad» oder verzweigter Kette auf weisenden Alkoholen mit 3 bis etwa 50, vorzugsweise 5 bis etwa 45 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol. Vorzugsweise besitzt der aliphatische Alkohol zwischen 9 und 55 18 Kohlenstoffatome und ist mit zwischen 3 und 30, vorteilhaft zwischen 5 und 14 Molen Ethylenoxid je Mol aliphatischem Alkohol ethoxyliert, oder der aliphatische Alkohol besitzt zwischen 10 und 30 Kohlenstoffatome und ist mit zwischen 30 und 50 Molen Ethylenoxid je Mol aliphatischem Alkohol ethoxyliert. Die bevorzugten Tenside .4.

AT 396 246 B weiden aus primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear sind (wie jene, die sich von mitürlichen Fetten ableiten oder nach dem Ziegler-Verfahren aus Ethylen erhalten werden, z. B. Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-Alkohole), oder teilweise verzweigt sind, wie die Dobanole und Neodole, die etwa 2S % 2-Methylveizweigung aufweisen (Dobanol und Neodol sind Handelsnamen von Shell) oder wie die Synperonics (Handelsname von I.CJ.), die etwa S 50 % 2-Methylverz weigung besitzen, oder wie die primären Alkohole mit mehr als 50 % verzweigter Kettenstruktur, die unter dem Namen Lial von Liquichimica verkauft werden. Spezielle Beispiele nicht-ionischer und erfindungs-gemäß anwendbarer Tenside umfassen Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-9, Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Dobanol 25-7, Synperonic 6, Synperonic 14, die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit durchschnittlich zwischen 5 und 12 oder zwischen 35 und 45 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol, wobei der 10 Kokosnußalkylteil lObis 14 Kohlenstoffatomebesitzt,sowiedieKondensationsprodukte von Talgalkohol miteinem

Durchschnitt von zwischen 7 und 12 oder zwischen 35 und 45 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Talgteil im wesentlichen zwischen 16 und 22 Kohlenstoffatomen aufweist. Sekundäre lineare Alkylethoxylate sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzung«! ebenfalls geeignet, besonders jene Ethoxylate der Tergitolreihe mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu etwa 11, vor allem etwa 3 bis 9 Ethoxyiesten je Molekül. 15 3. Die Verbindung«!, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis gebildet werden, diedurch Kondensation von Propylenoxid mitPropylenglykol hergestelltisL Das Molekulargewicht des hydrophoben Teils fällt im allgemeinen in den Bereich von 1500bis 1800. Diese synthetischen Niotenside sind unter dem Namen „Pluronic“ auf dem Markt und w«den von Wyandotte Chemicals Corporation geliefert

Von dies«! ist die zweite Niotensidgruppe, d. h. die Kondensationsprodukte von primären oder sekundären 20 aliphatischen Alkoholen mit Ethylenoxid bevorzugt. Es fällt ebenfalls in den Rahmen der Erfindung, solche Kondensationsprodukte anzuwenden, in welchen ein Teil des Ethylenoxids durch Propylenoxid in solchen Meng«! ersetzt ist welche die Wasserlöslichkeit des Bindesmittels nicht beeinträchtigen.

Die Menge des organischen, normalerweise festen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemittels in den körnigen Waschmitteladditiva soll ausreichend sein, um eine kontinuierliche Bedeckung der Körner zu 25 gewährleisten, wobeidiepulverförmigenFeststoffevollständigdarineingebettetundhierdurchdavorgeschütztsind, der Außenatmosphäre ausgesetzt zu werden. Es ist bevorzugt daß die Bindemittelmenge auch ausreicht um einen kontinuierlichen Überzug auf jedem einzelnen Teilchen sowie eine kontinuierliche Matrix für die dispergierten überzogenen Teilchen zu gewährleisten. Im allgemeinen ist eine Menge des organischen Bindemittels von mindestens 3 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%, ausreichend. Die Obergrenze der Bindemittelmenge ist 30 nicht besonders kritisch, doch soll man im allgemeinen vermeiden, so große Bindemittelmeng«! anzuwenden, daß die Auflösung der Körner verzögert oder ein angemessener Beladungsgrad verhindert wird. Demzufolge ist die Obergrenze der Bindemittelmenge meist etwa 60 %, vorzugsweise nicht mehr als 50 %, besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Körner.

In das AdditivunddieWaschmittel der Erfindung können verschiedene optionale Bestandteileeingebautwerden, 35 um die Wirksamkeit vor allem hinsichtlich der Waschkraft und Fleckenentfemung zu steigern. Die Gesamtmenge solch« optionaler Bestandteile liegt in dem Bereich von 1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 30 % des Additivs bei direktem Einbau, oder in dem Bereich von 40 bis 99,0, vorzugsweise 90 bis 99,5 %, wenn diese Bestandteile nicht in dem Additivteil eines Waschmittels eingebaut sind.

Die Waschmitteladditiva der Erfindung können ein teilchenförmiges Dispergierungsmittel, entweder in innigem 40 Gemisch mit dem Waschmitteladdidvmaterial, oder mehr als Oberflächenüberzugssubstanz auf dem Extrudat in einer Konzentration vonlbis3,vor alleml,lbis2,5 Gew.%derGesamtmengeenthalten.BevoizugteDispersionsmittel umfassen wasserunlösliche Kieselsäure oder Silikat, wasserlösliches anorganisches Salz oder organische Polysäure bzw. deren Salze. Wasserunlösliche Silikate umfassen Aluminosilikate der Ton- oder Zeolithklasse oder Material vom Magnesiumsilikattyp. Aluminiumsilikate der Ton varietät umfassen plättchen förmige natürliche Tonen, wie die 45 vom Smectittyp und Kaolinittyp. Besonders geeignete Tone vom Smectittyp sind beispielsweise Alkali- und Erdalkali-Montmorillonite, Saponite und Hectorite; zu besonders geeigneten Materialien vom Kaolinittyp gehören Kaolinit selbst, calciniertes Kaolin und Metakaolin.

Zu anderen geeigneten wasserunlöslichen Silikaten gehören Aluminosilikate des Zeolithtyps, besonders jene der allgemeinenFormelNaz(A102)z(SiC>2)yxH20, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6sind,dasMolverhältnis 50 von z zu y in dem Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und x für eine solche Zahl steht, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Aluminosilikats etwa 10 bis etwa 28 Gew.% desselben beträgt Besonders bevorzugte Materialien der Zeolithklasse sind jene, die aus Ton selbst hergestellt sind, insbesondere Zeolithe vom A-Typ, die durch Alkalibehandlung von calciniertem Kaolin erhalten werden.

Ein weiteres geeignetes wasserunlösliches Silikat ist ein Magnesiumsilikat der Formel n MgO:SiC>2, worin n in 55 dem Bereich von 0,25 bis 4,0 liegt.

Geeignete wasserlösliche anorganische Salze umfassen Magnesiumsulfat oder -chlorid, Natriumbicarbonat sowie die als Builder wertvollen Calcium oder Magnesium komplexierenden Substanzen. Diese werden unten eingehender beschrieben. -5-

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Zu geeigneten organischen Säuren gehören Milchsäure, Glykolsäure und deren Etherderivate gemäß belgischen PS 821 368, 821 369 und 821 370; Bemsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)-diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure; Zitronensäure, Akonitsäure, Citraconsäure, Carboxy-methyloxybemsteinsäure, Lactoxybemsteinsäure und 2-Oxa-l,l,3-prppantricarbonsäure; Oxydibemsteinsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propantetracarbonsäure und 1,1,2,3-Propantetracarbonsäure; Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarbonsäure,Cyclopentadienidpentacarbonsäure,2,3,4,5-Teträhydrofuran-cis,cis,cis-tetracarbonsäure, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-cis-dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarbonsäure, Mellithsäure (Honigsäure), Pyromellithsäure und die in GB-PS 1425 343 angegebenen Phthalsäurederivate; Ethylendiamintetra(methylen-phosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und die sauren Salze der obigen organischen Säuren. Von den oben genannten sind die bevorzugten organischen Säuren die Zitronen-, Glykol- und Milchsäuren sowie die beiden Phosphonsäuren.

Die oben genannten sauren Substanzen wirken sowohl als Dispersionsmittel als auch, natürlich, als pH-Regler, und sind für die erfindungsgemäßen körnigen Bleichmittelaktivatoren enthaltende Extrudate besonders watvoll.

Ein besonders bevorzugter Bestandteil der Waschmittel der Erfindung ist ein Tensid oder Gemisch von Tensiden, vor allem ein anionisches Tensid oder ein Gemisch desselben mit nicht-ionischem, kationischem, zwitterionischem und ampholytischem Tensid. Das Tensid ist vorzugsweise in dem Teil der Waschmittel anwesend, da nicht der Additivteil ist, und zwar in einer Konzentration von 1 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 16 % des gesamten Waschmittels. Eine typische Aufzählung der Klassen und Arten dieser Tenside befindet sich in US-PS 3 663 961, worauf hier Bezug genommen wird.

Die anionischen Tenside umfassen die oberflächenaktiven oder reinigenden Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine anionische solubilisierende Gruppe enthalten. Typische Beispiele anionischa solubilisierender Gruppen sind Sulfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphonat und Phosphat. Beispiele für geeignete anionische TensideumfassendieSeifen,beispielsweise diewasserlösÜchenSalzehöheraFettsäuren oder Harzsäuren, die z. B. vonFetten, Ölen und Wachsen tierischer oder pflanzlicher Herkunft stammen können, wiedieNatriumseifen von Talg, Fett, Kokosnußöl, Tällöl und Mischungen derselben; die sulfatierten und sulfonierten synthetischen Tenside, να allem jene mit etwa 8 bis 26 und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Als Beispiele für geeignete synthetische, anionische Tenside seien genannt: die mit höherem Alkyl substituierten einkonigen aromatischen Sulfonate, wie dieHöheralkylbenzolsulfonate mit lObis 16 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette in der Alkylgruppe, z. B. die Natriumsalze von mit höherem Alkyl substituierten Benzolsulfonaten oder von mit höherem Alkyl substituierten Toluol-, Xylol- und Phenolsulfonaten; Alkylnaphthalinsulfonat, Ammoniumdiamylnaphthalinsulfonat und Natriumdinonylnaphthalinsulfonat. In eina Zusammensetzungbevorzugten Typs verwendetman ein mitlinearem AlkylsubstituiertesBenzolsulfonatmiteinem hohen Gehalt an 3-(oda höher)-Phenylisomeren und einem entsprechend niedoen Gehalt (deutlich unter 50 %) an 2-(oder niedriger)-Phenylisomeren; mit anderen Worten: der Benzolring ist vorzugsweise größtenteils an die 3- oda höhere (z. B. 4,5,6 oder 7)-Stellung der Alkylgruppe geknüpft, während da Gehalt an Isomeren, in welchen da Benzolring an die 2- oda 1-Stellung geknüpft ist, dementsprechend gering ist. Besonders bevorzugte Materialien sind in US-PS 3 320174 goiannt.

Andere anionische Tenside sind die Olefinsulfonate inklusive langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder Gemischen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Diese Olefinsulfonattenside können in an sich bekannter Weise durch Reaktion von 503 mit langkettigai Olefinen (mit 8 bis 25, vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatomen) der Formel RCH=CHRj, worin R Alkyl ist und R j Alkyl oda Wasserstoff bedeutet, unter Bildung eines Gemischs von Sultonen und Alkensulfonsäuren hergestellt werden, wobei dieses Gemisch anschließend zur Umwandlung der Sultone in Sulfonate behandelt wird. Beispiele für andere Sulfatoder Sulfonattenside sindParaffinsulfonate mit beispielsweise 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die primären Paraffinsulfonate, die man durch Umsetzung von langkettigen Alphaolefinen und Bisulfaten (z. B. Natriumbisulfit) erhält oder Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppen entlang der Paraffinkette verteilt sind, wie die Produkte, die man durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unta ultraviolettem Licht und anschließender Neutralisation mit NaOH oder einer andaen geeigneten Base erhält (wie in US-PS 2503 280;2507088; 3 260741; 3 372188 und DE-PS 735 096beschrieben); Sulfate höherer Alkohole; Salze von Alphasulfofettsäureestem (z. B. mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylalphasulfomyristat oda Alphasulfotalgat).

Beispiele von Sulfaten höherer Alkohole sind Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Türkisch-Rot-Öl oda andere sulfatierte öle, oda Sulfate von Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren (z. B. Stearinsäure-monoglyceridmonosulfat), Alkylpoly(ethenoxy)ethersulfate, wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Laurylalkohol (gewöhnlich mit 1 bis 5 Ethenoxygruppen je Molekül); Lauryl- oder andere höha-Alkylglycerylethersulfonate, aromatische Poly(ethenoxy)ethersulfate, wie die Sulfate da Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Nonylphenol (gewöhnlich mit 1 bis 6 Oxyethylengruppen je Molekül). -6-

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Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise auch die Acylsarcosinate (z. B. Natriumlauroylsarcosinat), die Acylester (z. B. Oleinsäureester) von Isethionaten und die Acyl-N-methyltauride (z. B. Kalium-N-methyllauroyl-oder -oleyltaurid).

Vor allem bevorzugte wasserlösliche, anionische Tenside sind die Ammonium* und substituierten Ammonium-(z. B. Mono-, Di- und Triethanolamin-), Alkali- (wie Natrium und Kalium) sowie Erdalkali- (wie Calcium und Magnesium)salze von Höheralkylbenzolsulfonaten, OleOnsulfonaten, den Höheralkylsulfaten und den höheren Fettsäuremonoglyceridsulfaten. Die speziellen Salze werden in geeigneter Weise ausgewählt, je nach der speziellen Formulierung und den darin enthaltenen Mengen.

Nicht-ionische Tenside umfassen die oberflächenaktiven oder reinigenden Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe aufweisen, die ein Reaktionsprodukt einer solubilisierenden Gruppe, wie Carboxylate, Hydroxyl, Amido oder Amino mit Ethylenoxyd oder dem Polyhydratationsprodukt desselben, Polyethylenglykol, ist.

Beispiele für anwendbare Niotenside sind die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxyd, z. B. das Reaktionsprodukt von Isooctylphenol mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten; Kondensationsprodukte von Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Ethylenoxideinheiten; Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen wie Tridecylalkohol mit Ethylenoxid; Ethylenoxidaddukte von Monoestem 6-wertiger Alkohole und deren inneren Ethem wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitmonooleat und Mannitanmonopalmitat, sowie die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Ethylenoxid.

Eine besonders geeignete Tensidmischung für das körnige Waschmittel enthält ein Gemisch aus einem linearen Alkylbenzolsulfonat wie oben beschrieben, Seife und nicht-ionischem Tensid, wobei die Seife und das nichtionische Tensid in geringeren Mengen anwesend sind. Die Verhältnisse der Menge an (A) Seifer und (B) nicht-ionischem Tensid zu (C) der Gesamtmenge des synthetischen anionischen Sulfat- und Sulfonattensids in diesem Gemisch sind vorzugsweise wie folgt: A:C l:10bis 1:2, vorzugsweise l:4bis 1:6,auf wasserfreier Basis,B:C 1:10 bis 1:3, z. B. 1:4 bis 1:6, auf wasserfreier Basis. Die Komponente (C) kann eine Mischung des linearen Alkylbenzolsulfonattensids mit anderen anionischen synthetischen Sulfat- oderSulfonattensiden sein (z. B. Olefin· sulfonate, Paraffinsulfonate mit entlang der Paraffinkette verteilten Sulfonatgruppen, oder Alkylsulfate), wobei das Alkylbenzolsulfonat beispielsweise 1/3, die Hälfte oder 2/3 dieser Mischung ausmacht. Allgemeiner gesagt, wenn die Tensidkomponenten (B) und (C) anwesend sind, kann die Gesamtmenge an nichtionischem Tensid im vorliegenden Waschmittel eine solche sein, daß sich ein GewichtsVerhältnis von nicht-ionischem Tensid:anionischem Tensid in dem Bereich von 1:4 bis 4:1 ergibt.

Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind solche, die sowohl eine anionische und eine kationische Gruppe als auch eine hydrophobe organische Gruppe aufweisen, bei der es sich vorteilhaft um einen höheren aliphatischen Rest mit z. B. 10 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt. Hierzu gehören die N-(langkettiges)Alkylaminocarbonsäuren (z. B. der Formel *2

I R-N-R'-COOM); die N-(langkettiges)Alkyliminodicarbonsäuren (z. B. der Formel RNfR'COOM)^ und dieN-(langkettiges)Alkyl-betaine (z. B. der Formel R3

I

R+-N -R'-COO"), I R4 worin R eine langkettige Alkylgruppe mit beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R' einen zweiwertigen, die Amino- und Caiboxylteile einer Aminosäure verbindenden Rest (z. B. einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) bedeutet,MWasserstoff oderein salzbildendes Metall darstellt,R2 Wasserstoff oderein anderereinwertiger Substituent (z. B. Methyl oder anderes niederes Alkyl) ist, und R3 und R4 für einwertige Substituenten stehen, die an den Stickstoff durch Kohlenstoff-Stickstoffbindungen (z. B. Methyl oder andere niedere Alkylsubstituenten) gebunden sind. Beispiele für spezielle amphotere Tenside sind N-Alkylbetaaminopropionsäure; N-Alkylbetaiminodipropionsäure, und N-Alkyl-N ,Ν-dimethylglycin; die Alkylgruppe kann beispielsweise von Kokofettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol (oder einem Laurylmyristylgemisch), hydrierten Talgalkoholen, Cetyl-, Stearyl- oder Gemischen solcher Alkoholen abgeleitet sein. Die substituierten Aminopropion- und -7-

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Iminodipropionsäuren werden häufig in Form des Natriumsalzes oder anderen Salzformen geliefert, die zur Durchführung der Erfindung ebenfalls verwendet werden können. Beispiele für andere amphotere Tenside sind die Fettimidazoline, wie man sie beispielsweise durch Umsetzung einer langkettigen Fettsäure (z. B. mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen) mit Diethylentriamin und Monohalocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhält, z. B. l-Coco-5-hydroxyethyl-5 carlxjxymethylimidazolin; Betaute, dieanstelle der Carboxylgruppe eine Sulfongruppe enthalten; Betaine, in denen der langkettige Substituent an die Carbonsäuregruppe ohne dazwischenliegendes Stickstoffatom geknüpft ist, z. B. innere Salze von 2-Trimethylaminofettsäuren, wie 2-Trimethylaminolaurinsäure, und Verbindungen aller oben genannter Arten, in denen das Stickstoffatom durch Phosphor ersetzt ist.

Die Zugäbe eines wasserlöslichen kationischen Tensids zu den erfindungsgemäßen Waschmitteln hat sich als nützlich erwiesen, um die Fettfleckenentfemung zu verbessern. Geeignete kationische Tenside sind jene mit einer kritischen Micellkonzentration für das reine Material von mindestens 200 ppm und vorzugsweise mindestens 500ppm bei 30 °C in destilliertem Wasser. Wenn möglich, werden Literaturwate genommen, insbesondere Werte für Oberflächenspannung oder konduktometrische Werte - siehe Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant System, P. Mukeijee und KJ. Mysels, NSRDS-NBS 37 (1971).

Eine mehr bevorzugte Gruppe kationischer Tenside dieses Typs hat die allgemeine Formel worin R* Cg_2()Alkyl, Alkenyl und/oder Alkaryl ist; C14Alkyl und/oder Benzyl bedeutet; Z ein Anion zur

Erzielung elektrischer Neutralität ist; und m für 1,2 oder 3 steht, vorausgesetzt, daß wenn m 2 ist, R1 weniger als 15 Kohlenstoffatome aufweist, und wenn m 3 ist, weniger als 9 Kohlenstoffatome aufweist.

Wenn m für 1 steht, ist R^ vorzugsweise eine Methylgruppe. Bevorzugte Tenside dieses monolangkettigen Typs sind solche, in denen R* eine Cjq bis CjgAlkylgruppe ist. Besonders bevorzugte Tenside dieser Klasse sind C j^Alkyltrimethylammoniumhalogenid und C 4 Alkyltrimethylammoniumhalogenid.

Wennm für 2 steht, sollten dieR^Ketten weniger als 14 Kohlenstoffatome haben. Besonders bevorzugtekationische Substanzen dieser Klasse sind Di-Cgalkyldimethylammoniumhalogenide sowie Di-C χ Qalkyldimethylammonium-halogenide.

Wenn m für 3 steht, sollen die R^Ketten weniger als 9 Kohlenstoffatome lang sein. Ein Beispiel ist Trioctyl-methylammoniumchlorid.

Eine andere höchst bevorzugte Gruppe kationischer Verbindungen besitzt die allgemeine Formel worin R1 eine Cg.24Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Cg. j^Alkarylgruppe bedeutet, jedes R^ unabhängig eine (CnH2nO)xH Gruppe darstellt, wobein2,3 oder4 undx 1 bis 14 ist,wobei dieGesamtsummederC„H2nO-Gruppen in R^m für 1 bis 14 steht, jedes R^ unabhängig eine Cj.^Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Aiylgruppe oder eine Ci_gAlkarylgruppe darstellt, m für 1,2 oder 3 steht und A ein Anion ist.

In dieser Gruppe von Verbindungen wird R1 aus Cg^Alky- oder Alkenylgruppen und Cg. x2Alkarylgruppen gewählt; R^ wird aus Cx_x2Alkyl- oder Alkenylgruppen und Ci.igAlkarylgruppen gewählt Wenn jedoch m für 2 steht, ist es bevorzugt, daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R1 und R^.m nicht mehr als 20 beträgt, wobei Rl eine Cg.jgAlkyl- oder Alkenylgruppe darstellt Besonders bevorzugt ist daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R* und Rl3.m nicht mehr als 17 beträgt, wobei R* eine CjQ.xgAlkyl- oder Alkenylgruppe darstellt Wenn m für 1 steht, ist es wiederum bevorzugt, daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R* und R^3-m nicht Mehr als 17 beträgt wobei R* eine CjQ.igAlkyl- oder Alkarylgruppe darstellt

Darüber hinaus soll in dieser Verbindungsgruppe die Gesamtzahl an Alkoxyresten in Polyalkoxygruppen (R^m), welche direkt an das kationische Ladungszentrum gebunden sind, nicht mehr als 14 betragen. Vorzugsweise beträgt dieGesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 7, wobei jede Polyalkoxygruppe (R^m) unabhängig 1 bis 7 Alkoxygruppen aufweist Besonders bevorzugt ist daß die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 5 beträgt wobei jede Polyalkoxygruppe (R^) unabhängig 1 bis 3 Alkoxygruppen aufweist Vor allem bevorzugt sind kationische Tenside der Formel

Rl(CnH2nOH)m(CH3)3mN+A, worin Ri wie unmittelbar darüber definiert ist n für 2 oder 3 und m für 1,2 oder 3 steht

Besonders bevorzugte kationische Tenside der Klasse, in da m für 1 steht sind Dodecyldimethylhydioxy-ethylammoniumsalze, Dodecyldimethylhydroxypropylammoniumsalze, Myristyldimethylhydroxyethyl-ammoniumsalze und Dodecyldimethyldioxyethylenylammoniumsalze. Wenn m für 2 steht, sind besonders bevor- -8-

AT 396 246 B zugte kationische Tenside Dodecyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Dodecyldihydroxyethylethyl-ammoniumsalze, Myristyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Cetyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Stearyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Oleyldihydroxyethyhnethylammoniumsalze und Dodecylhydroxy-ethylhydroxypropyhnethylammoniumsalze. Wenn m für 3 steht, sind besonders bevorzugte kationische Tenside Dodecyltrihydroxyethylammoniumsalze, Myristyltrihydroxyethylammoniumsalze, Cetyltrihydroxyethyl-ammoniumsalze, Stearyltrihydroxyethylammoniumsalze, Oleyltrihydroxyethylammoniumsalze, Dodecyldi-hydroxyethylhydroxypropylammoniumsalze und Dodecyltrihydroxypropylammoniumsalze.

In den oben genannten Tensiden können die üblichen anorganischen Salzgegenionen verwendet werden, beispielsweise Chloride, Bromide und Borate. Es können jedoch auch Salzgegenionen von organischen Säuren verwendet werden, beispielsweise die Anionen, die sich von organischen Sulfonsäuren und Schwefelsäureestem ableiten. Ein bevorzugtes Beispiel eines organischen Säureanions ist ein Cg_i2Alkarylsulfonat

Von sämtlichen oben genannten kationischen Tensiden sind die Dodecyldimethylhydroxyethylammoniumsalze und Dodecyldihydroxyethylmethylammoniumsalze besonders bevorzugt.

Die obigen wasserlöslichen kationischen Tenside können in nichtionisch/kationischen Tensidgemischen in einem Gewichtsverhältnis von 10:6 bis 20:1, vorzugsweise von 10:2 bis 10:6 und besonders bevorzugt von 10:3 bis 10:5 angewandt werden.

Die Waschmittel der Erfindung können auch 5 bis 93 %, vorzugsweise 20 bis 70 % Gerüststoffe für Waschmittel enthalten.

Geeignete Waschmittelgerüststoffsalze können mehrwertige anorganische und mehrwertige organische oder Gemische derselben sein. Beispiele für geeignete wasserlösliche, anorganische, alkalische Buildersalze sind die Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -tripolyphosphate und -bicarbonate.

Beispiele für geeignete organische, alkalische Buildersalze sind: (1) Wasserlösliche Aminopolyacetate, z. B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, und N-(2-Hydroxyethyl)nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kaliumphytate; (3) wasserlöslichePolyphosphonate,einschließlichNatrium-,Kalium-undLithiumsalzevonEthan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure und dergleichen; (4) wasserlösliche Polycarboxylate, wie die Salze von Milchsäure, Glykolsäuie und deren Etherderivate, wie in den belgischen Patentschriften 821368,821 369 und 821370 angegeben;

Bemsteinsäurc, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäuie, Weinsäure,Tartronsäuie und Fumarsäure; Zitronensäure, Akonitsäure, Citraconsäure, Carboxymethyloxybemsteinsäure, Lactoxybem-steinsäure, und 2-Oxy-l,l,3-propantricarbonsäure; Oxydibernsteinsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,1,33-Propantetracarbonsäure und 1,1,2,3-Propantetracarbonsäure. Cyclopentan-cis-,ci$,cis-tetracarbonsäure, Cyclopentadienidpentacarbonsäure,23,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarbonsäure,23-Tetrahydrofuran-cis· dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarbonsäure, Mellithsäuie, Pyromellithsäuie und die in GB-PS 1 425 343 geoffenbaiten Phthalsäurederivate.

In den Waschmitteln der Erfindung können Gemische von organischen und/oder anorganischen Buildem Verwendung finden. Ein solches Buildergemisch ist in der kanadischen PS 755 038 beschrieben, z. B. ein ternäres Gemisch aus Natriumtripolyphosphat, Trinatiiumnitrilotriacetat und Trinatriumethan-l-hydroxy-l,l-diphosphat.

Eine weitere Klasse von Buildersalzen sind die unlöslichen Aluminosilikate, die durch Kationenaustausch wirken, indem sie die mehrwertigen mineralischen Härte- sowie Schwermetallionen aus der Lösung entfernen. Ein bevorzugter Builder dieses Typs hat die Formel Na^AlO^^SiO^yX^O, worin z und y ganze Zahlen und mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis von z zu y in dem Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x für eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 steht. Zusammensetzungen, in welche Buildersalze dieses Typs eingebaut sind, sind Gegenstand der britischen PS 1429 143, der DE-OS 2 433 485 und 2 525 778, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird.

Die Waschmittel der Erfindung können auch durch 0,05 bis 0,6 % (Säurebasis), vorzugsweise 0,06 bis 0,3 % Aminopolyphosphonsäure oder deren Salzen der allgemeinen Formel -9-

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R

R

N-(CH2-CH2-N)n-R

R ergänzt werden, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und jedes R individuell Wasserstoff oder CH2P03H2 darstellt, vorausgesetzt, daß mindestens die Hälfte derR-Reste CH2PC>3H2 ist. Bevorzugte Aminopolyphosphonsäuren sind Nitrilotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin(penta-methylenphosphonsäure) und Mischungen derselben.

Es kann auch ein Alkali- oder Erdalkalisilikat anwesend sein, vorzugsweise 3 bis 8 %. Geeignete Silikatfeststoffe haben ein Molverhältnis von SiO^Alkalimetal^O in dem Bereich von 1,0 bis 3,3, vorzugsweise von 1,5 bis 2,0.

In den körnigen Waschmitteln können verschiedene andere Materialien vorhanden sein. So können Substanzen wie die höheren Fettsäureamide zugegeben werden, um die Waschkraft zu verbessern und Schäumverhalten in erwünschter Weise zu modifizieren. Beispiele hierfür sind die höheren Fettsäurealkanolamide, die vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome in jeder Alkanolgruppe aufweisen und einen Fettacylrest mit 10 bis 18, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie die Laurin- oder Myristinmonoethanolamide, -diethanolamide und Isopropanolamide. Tertiäre höhere Alkylaminooxide können ebenfalls zugegeben werden, beispielsweise solche mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe, wie Lauryl- oder Myristyldimethylaminoxide. Geeignete Zusatzstoffe sind auch Fettalkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Lauryl- oder Kokosnußfettalkohole oder Cetylalkohol. Ein hydrotropes Material wie die niederen Alkylarylsulfonate, z. B. Natriumtoluol- oder Xylolsulfonate, kann ebenfalls die Verarbeitbarkeit verbessern. Diese Materialien werden meist in geringeren Mengen, üblicherweise in Mengen von 1/2 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 6 %, bezogen auf die gesamten Feststoffe, zugegeben.

Die Waschmittel können auch optische Aufheller oder fluoreszierende Farbstoffe (z. B. in einer Menge in dem Bereich von 1/20 % bis 1/2 %) enthalten; germizideBestandteile, wie halogenierte Carbanilide, z. B. Trichlorcarbanilid, halogeniertes Salicylanilid, z. B. Tribromsalicylanilid, halogenierte Bisphenole, z. B. Hexachlorophen, halogenierten Trifluormethyldiphenylhamstoff, das Zinksalz von l-Hydroxy-2-pyridinthion und dergleichen (beispielsweise in Mengen in dem Bereich von 1/50 % bis 2 %); schmutztragende Substanzen, wieNatriumcarboxymethylzellulose oder Polyvinylalkohol, vorzugsweise beide, oder andere lösliche polymere Materialien, wie Methylzellulose (wobei die Menge der schmutztragenden Substanz beispielsweise 1/20 bis 2 % ausmacht); Antioxidantien, wie 2,6-Di-tert-butylphenol oder andere phenolische Antioxidantien (z. B. in Mengen in dem Bereich von 0,001 bis 0,1 %), farbgebende Substanzen, Enzyme und andere Zusatzstoffe.

Bevorzugte enzymatische Materialien umfassen die handelsüblichen Amylasen sowie die neutralen und alkalischen Proteasen, die man normalerweise für Waschmittel verwendet Geeignete Enzyme werden in US-PS 3 519 570 und 3 533139 beschrieben. Beispiele geeigneter Enzyme umfassen die Materialien, die unter dem Namen Maxatase und Alcalase im Handel sind.

Anionische fluoreszierende aufhellende Substanzen sindhinreichendbekannLBeispielesindDinauium-4,4'-bis-(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2;2'-disulphonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylaminostilben-2:2,-disulphonat,Dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2:2,-disulphonat,Dinaüium4,4,-bis-(2-anilino4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s-Uiazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat,Dinatrium4,4'-bis-(4-phenyl-2,l,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonat,Dinatrium4,4'-bis(2-anilino-4(l-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'disulfonatundNatrium-2(stilbyl4"-(naphtho-T, 2’:43)-l,23-triazol-2"-sulfbnaL

Andere fluoreszierende Aufheller, die dem nicht-additiven Teil des Waschmittels einverleibt werden, sind die 13-Diarylpyrazoline und 7-Alkylaminocumarine.

Die Körner oder Granulatteilchen der Erfindung können verschiedene Formen aufweisen. In einer geeigneten Form sind sie kurze, meist zylindrische S täbe, „Nudeln“ oder Fäden, deren Durchmesser in dem Bereich von 03 bis 2,0, vorzugsweise 0,4 bis 1,4 mm, und deren Längen in dem Bereich von 1,0 bis 20,0, vorzugsweise 2,0 bis 10,0 mm liegen. In einer anderen geeigneten Form sind die Granulatteilchen der Erfindung rund mit Durchmessern in dem Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5bis 1,0 mm. Beispiele für weitere Formen sind Würfel, rechteckige Prismen und Parallelepipede oder Quader, die man durch geeignete Wahl der Preßform erhält. Allgemein kann man sagen, daß das durchschnittliche Teilchenvolumen der Körner vorzugsweise in dem Bereich von 0,005 bis 20 mm^ liegt jedoch innerhalb der Grenzen von 0,005 bis 20 mm^ variieren kann. Vorzugsweise haben die Teilchen ein Verhältnis von durchschnittlicher Längsabmessung zu durchschnittlicher Querabmessung von 1,1:1 bis 3:1, besonders bevorzugt von 1,3:1 bis 1,8:1. In diesem Kontext bedeutet „durchschnittlich“ einen einfachen zahlenmäßigen Durchschnitt Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die gemischten pulverigen Bestandteile (nach Vermahlen zum Eliminieren großer Teilchen) mit dem flüssigen organischen Bindemittel unter Bildung einer im -10-

AT 396 246 B wesentlichen gleichförmigen Paste vermischt, die zur Verbesserung ihrer Homogenität gewalkt oder vermahlen werden kann, wonach man das gewalkte oder gemahlene Produkt (z. B. in Band- oder Flockenform) eine Strangpresse passieren lassen kann, aus der es als Bündel dünner paralleler Fäden extrudiert wird; die Fäden können dann beispielsweise durch Kühlen an ihren Oberflächen gehärtet werden, zur Entfernung eines Teils ihrer S Feuchtigkeit getrocknet und dann in einem Granulierapparat aufgebrochen oder in anderer Weise in die gewünschten Längen geschnitten werden. Bei einem anderen Verfahren wird die das flüssige Bindemittel enthaltende verarbeitbare Masse extrudiert (beispielsweise durch Anwendung einer Ein- oder Doppelschneckenstrangpresse), wobei man dünne kurze Stäbchen erhält, die dann gerundet werden, indem man sie in plastischem Zustand schnell in eine im allgemeinen runde Form verwalzt Diese Verfahren »geben meist kompakte Körner, wobei die Dichte des einzelnen 10 Korns in der Größenordnung von 1 g je cm^, z. B. in dem Bereich von 1,2 bis 1,6 g je cm^, liegt.

Um vorzeitigesReagieren zwischen dem sauerstoffhaltigen Bleichmittel, z. B. Alkaliperborat, undBleichaküvator, z. B. Acyloxybenzolsulfonat, zu vermeiden, sollen die Stufen (1) und (2) und vorzugsweise auch die Stufen (3) und (4) im wesentlichen in Abwesenheit von Feuchtigkeit, d. h. unter wasserfreien Bedingungen inklusive atmosphärischer Feuchtigkeit, durchgeführt werden. Wenn erst die das aktive Bleichmittel bildenden Reaktanten mit dem 15 organischen Bind» überzog»! sind, ist es nicht so wesentlich, Kontakt mit Feuchtigkeit zu verhindern, doch soll trotzdem die Anwesenheit von Feuchtigkeit auch während der Stufen des Extrudierens und Kühlens/Formens minimiert od» insgesamt vermieden werden, um eine Auflösung des wasserlöslichen organischen Bindemittels, ein Gelieren des Bindemittel etc. zu verhindern.

Aus demselben Grund ist es wichtig, die Temperaturen während der Stufen des Vermischens und Extrudierens 20 auf ein» geeigneten Höhe zu halten, um mögliche Reaktionen zwischen den Bleichmittel bildenden Reaktanten zu minimier»!. Bei den meisten brauchbaren Aktivatoren ist es ausreichend, die Temperatur unt» 80 °C, vorzugsweise unter 70 °C, vor allem unt» 65 °C zu halten.

Natürlich soll die Temperatur während der Stufe (2) so hoch sein, daß das Bindemittel sich in genügend flüssigem Zustand befindet, um üb» und um die festen pulverigen Teilchen zu fließen und den »wünschten Überzug zu bilden. 25 Während der Stufe (3) kann gegebenenfalls die Temperatur erniedrigt werden, um das Bindemittel zur Erhöhung des

Kohäsionsvermögens der extrudi»baren Masse plastischer oder wachsähnlich» zu machen.

Es wurde gefunden, daß man besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man das pulverige Gemisch und das geschmolzene oder flüssige Bindemittel (Stufe (2)) in einem Mischer mit Sigmaflügel vermischt, obgleich man auch andere Mischapparattypen verwenden kann, die eine homogene extrudierbare Masse liefern. 30 Ebenfalls gute Ergebnisse wurden bei Anwendung einer Einschnecken-Strangpresse mit ein» od» mehr, beispielsweise 1,2 oder 3 Wärmezonen und einer oder mehr, beispielsweise 1,2 oder 3 Kühlzonen »reicht Bei ein» bevorzugten Ausführungsweise wird die homogene extrudierbaie Masse mit Hilfe einer Seifenstrangpresse extrudiert, beispielsweise mittels einer Stephen Beck Soap Plodder mit ein» 3,81 cm Einzelschnecke und ein» speziell bearbeiteten 1 mm porigen Extrusionsplatte, wobei die Ummantelung der Strangpresse gekühlt ist um die 35 Temperatur des Extrudats unter etwa 65 °C zu halten. Zweckmäßigerweise kann man das Pulvergemisch und das geschmolzene flüssige Bindemittel einer Vorpresse oder einem Verdichter oder einem Mischgerät zuführen, das mit d» Einlaßöffnung für die Extruderbeschickung assoziiert oder direkt verbunden ist

Die fertigen Waschmittel, denen die körnigen Additiva zweckmäßig einverleibt werden, liegen häufig in Form sprühgetrockneter Hohlkügelchen oder schwammartiger Granulate nieder» Dichte vor, und zwar meist mit 40 Teilchengrößen, bei denen ein größerer Teil einen Durchmesser von mindestens 0,2 mm, z. B. 03 od» 0,4 oder sogar 0,5 bis 1 oder 2 mm, besitzt.

Im allgemeinen können die körnigen Waschmitteladditiva 0,1 bis 49, vorzugsweise 0,2 bis 20 % des Gewichts des fertigen Waschmittels ausmachen.

Bevorzugte körnige Waschmittel enthalten: 45 (a) 40 bis 99,9 % sprühgetrocknetes Pulver aus (i) 1 bis 20 % organischem Tensid, ausgewählt aus anionischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden sowie Mischungen derselben, (ii) 5 bis 93,9 % Builder, und 50 (iii) 5 bis 18 % Feuchtigkeit, (b) 0,1 bis 20 % des Additivgemischs, und gegebenenfalls (c) bis zu 25 % ethoxyliertes Niotensid in innigem Gemisch mit dem sprühgetrockneten Basispulver und dem

Additivgemisch. 55 Die Dichte, Teilchengröße, Form und Zusammensetzung des die Bleichmittelreaktanten enthaltenden körnigen

Waschmitteladditivs sollten an die entsprechenden Werte des sprühgetrockneten Waschmittelpulvers angepaßt werden, um eine Separation oder Aggregation der jeweiligen Teilchen zu vermeiden, das Produkt für den Ver- -11-

AT 396 246 B braucher ansprechender zu machen und die Kompatibilität zwischen den Bleichmittelreaktanten und den bleichaktiven Formen einerseits und dem Waschmittel und Zusätzen (beispielsweise Builder, Enzyme etc.) andererseits zu maximieren.

Selbstverständlich sind die körnigen Waschmitteladditiva der Erfindung per se als bleichaktives Gemisch allein oder zum Beimischen zu bekannten Waschmittel zum Zeitpunkt da1 Anwendung brauchbar. Da die Körner, welche die Bleichmittelreaktanten enthalten, chemische Beständigkeit, hohe Löslichkeit und gute Komfließeigenschaften miteinander kombinieren, sind sie eminent geeignet sowohl zur alleinigen Anwendung als auch als Bestandteil eines kompletten Waschmittels, und gewährleisten ein höchst wirksames Bleichen auch bei niederen Waschtemperaturen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In diesen Beispielen wurden die Niotenside, Neodol 25-7 (ein 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisender aliphatischer Alkohol, der mit 7 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol kondensiert ist) oder TA-40 (ein Kokofettsäurealkohol, der mit etwa40 MolenEthylenoxidkondensiert ist), in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen bei etwa 55 °C geschmolzen. Das geschmolzene Niotensid wurde einem pulverigen Gemisch aus Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und Natriumperborat (Mono- oder Tetrahydrat) in den in Tabelle 1 ebenfalls angegebenen Mengen zugesetzt, wobei in einem auf etwa 58 °C erwärmten Sigmakneter gemischt wurde. Das erhaltene homogene Gemisch wurde in eine 3,81 cm „Stephen Beck Soap“ Strangpresse eingebracht, die eine einzelne Endlosschnecke aufwies, die am Extrusionsausgang mit einer Profilplatte mit 1 mm Porengröße ausgestattet war. Die Temperatur am Extruderausgang wurde bei 60 bis 64 °C oder darunter mit Hilfe von Wasser gehalten, das durch die den Extrusionsteil umgebende Ummantelung zirkulierte. Die erhaltenen extrudierten 1 mm Fäden (Spaghetti) wurden in Längen von 5 bis 10 mm geschnitten. Die erhaltenen Granulatteilchen wurden durch ihren Oberflächenzustand: klebrig, weniger klebrig, brüchig oder fest; sowie durch ihre Farbe: weiß oder gebrochen weiß bzw. fehlfarben charakterisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ebenfalls angegeben.

Tabelle 1

Ansatz Nr. 1 2 3 4 5 Bestandteil (Gew, %) NOBS Natriumperborat 55 50 42 58 67 Monohydrat Tetrahydrat 27 25 42 29 24 Niotensid Neodol 25-7 TA-40 18 17 16 13 9 Bentonit 9 0 Obeiflächen beschaffenheit klebrig weniger klebrig brüchig fest fest1 Farbe weiß fehlfarben weiß weiß weiß -12- 1

Die Granulatteilchen oder Kömehen waren stark pulverisiert

Claims (7)

1. AT 396 246 B BgiSPfcl-2 Das körnige Waschmitteladditiv von Ansatz Nr. 4 von Befiel 1 wurde dem im Handel von Colgate verkauften builderhaltigen Waschmittel mit dem Namen „Fresh Start“ zugegeben, und zwar 6 Additivteilchen je 40 Fresh Start-Kügelchen. Die Fresh Start-Waschmittelkügelchen hatten ein Füllgewicht oder Prüfbechergewicht von 1S7, S während die Körner des Ansatzes Nr. 4 ein Füllgewicht von 145 besaßen. Drei verschiedene Proben des Gemischs aus AddiüvundFresh Start wurden 2 Wochen lang bei433 °C (110 °F), 37,8 °C (100 °F) oder Zimmertemperatur, 21,1° (70 °F), bei einer relativen Feuchtigkeit von 0 % gelagert Es wurde keine Zersetzung beobachtet (bei Messung des Sauerstoffverlustes). Bei Zugabe des Waschmittels (Fresh Start plus körnigem Additiv) zu Wasser bei 40 °C lösten sich die Körner 10 innerhalb von etwa 60 Sekunden, und es wurde im wesentlichen das gesamte Perborat sowie das AOBS verbraucht wobei sich die bei niederer Temperatur bleichaktive Oxysäure bildete. 15 PATENTANSPRÜCHE 20 1. Körniges Waschmitteladditiv, im wesentlichen bestehend aus 40 bis 97, vorzugsweise 55 bis 95, Gew.-% eines Gemisches aus teilchenförmigem, sauerstoffhaltigem Bleichmittel, und teilchenförmigem Aktivator für dasselbe und 3 bis 60 % eines wasserlöslichen Bindemittels, in dem die gemischten Teilchen eingekapselt sind, wobei die einzelnen Teilchen von Bleichmittel und Bleichmittelaktivator innerhalb jedes Körnchens durch einen Überzug aus 25 dem Bindemittel im wesentlichen voneinander getrennt sind.
2. 2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel ein nicht-ionisches Tensid ist.
3. 3. Additiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel eine Perboratverbindung, und der Aktivator ein Acyloxybenzolsulfonat ist
4. 4. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel und der Bleichmittelaktivator in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 0,3:1 anwesend sind. 35
5. 5. Verfahren zum Herstellen eines körnigen Waschmitteladditivs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch A) Vermischen von feinteiligem Bleichmittel, z. B. Perboratsalz und feinteiligem Aktivator, z. B. 40 Acyloxybenzolsulfonat, für das Bleichmittel, B) Vermischen von vorzugsweise 75 bis 95 Gew .-Teilen der Mischung aus Bleichmittel und Aktivator mit vorzugsweise 25 bis 5 Gew.-Teilen eines geschmolzenen, bei Raumtemperatur festen, wasserlöslichen Bindemittels, vorzugsweise nicht-ionischen Tensids, C) Extrudieren des erhaltenen Gemisches, 45 D) Abkühlen des Extrudats zur Verfestigung des Bindemittels und Schneiden des Extrudats zu Körnern.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (C) die Temperatur zwischen der Erweichungstemperatur und der Erstarrungstemperatur des Bindemittels hält, wodurch das Bindemittel eine wachsartige Konsistenz einnimmt. 50
7. 7. Pulveriges oder gekörntes Waschmittel im wesentlichen bestehend aus einem anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen, zwitterionischen Tensid oder Gemischen derselben mindestens einem anorganischen oder organischen Buildersalz oder Gemischen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 49. Gew.-% des körnigen Waschmitteladditivs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält. -13- 55