CH670097A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft körnige Additivgemische für Waschmittel, die eine bleichende Verbindung und einen Aktivator für die bleichende Verbindung enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum innigen Vermischen zweier pulveriger miteinander reaktiver Bestandteile, nämlich einer bleichaktiven Verbindung und einem Aktivator für dieselbe, mit einem inerten, normalerweise festen Bindemittel, in die Form von festen Teilchen oder Körnchen, sowie die dabei entstehende teilchenförmige, bleichende Additivzusammensetzung für Waschmittel.

Die Schwierigkeiten und Probleme, die auftreten, wenn man versucht, in eine Waschmittelzusammensetzung Waschmitteladditivbestandteile wie fluoreszierende Aufheller, Germizide, trübungsverhindernde Substanzen, Enzyme, Parfums, bleichaktive Verbindungen, Bleichmittelaktivatoren etc. einzubauen, Additive also, die entweder miteinander oder mit anderen Bestandteilen der Zusammensetzung reaktiv sind oder dazu neigen, sich zu zersetzen, zu verfärben, sich abzutrennen oder Aggregate zu bilden, sind bekannt.

Ein Vorschlag zur Lösung dieses Problems wurde in GB-PS 1 204 123 gemacht. Nach diesem Vorschlag liegt das Waschmitteladditiv in Körnchenform vor und wird durch mechanische Bearbeitung einer Mischung aus einem organischen extrudierbaren festen Stoff und dem Additiv hergestellt, wobei das Additiv in den Körnern dispergiert wird. Die Additiv enthaltenden Körner können dann mit den restlichen Bestandteilen der Waschmittelzusammensetzung vermischt werden.

Gemäss US-PS 4 399 049 werden die Dispergierungs-oder Auflösungseigenschaften der gekörnten Additiva der oben erwähnten britischen Patentschrift durch ein Additivgemisch für Waschmittel verbessert, das in Form eines Extrudats vorliegt. Es enthält, bezogen auf das Gewicht,

a) etwa 75 bis etwa 95% teilchenförmige, unschmelzbare, lagerempfindliches Waschmitteladditivmaterial enthaltende Feststoffe mit einer derartigen Teilchengrössenverteilung, dass mindestens etwa 50% derselben durch ein 250 Mikrometer-Sieb gehen und b) etwa 5 bis etwa 25% ethoxyliertes nicht-ionisches Tensid, das in dem Bereich von etwa 20 °C bis etwa 60 C schmilzt. Zur Herstellung der Zusammensetzung vermischt man die teilchenförmigen unschmelzbaren Feststoffe und das ethoxylierte nicht-ionische Tensid in flüssiger Form zu einer im wesentlichen homogenen, spröden Masse, die man mechanisch mit Hilfe einer Schnecke extrudiert, welche durch ein mit Öffnungen versehenes Sieb radial austrägt, wobei ein Extrudat in Form länglicher Teilchen gebildet

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wird, deren durchschnittliche seitliche Abmessung 0,5 bis Teilchen eines sauerstoffhaltigen Bleichmittels und eines Ak-

2 mm und deren durchschnittliche Länge etwa 1 bis etwa tivators für dasselbe aufweist, wobei die gemischten Teilchen

6 mm beträgt. in einer Matrix aus einem wasserlöslichen Bindemittel di-

Das lagerempfindliche Waschmitteladditivmaterial kann spergiert sind. Vorgeschlagen wird ferner eine fertige, pulve-

ein einfunktionales oder mehrfunktionales Material sein wie 5 rige oder körnige Waschmittelzusammensetzung, die ein or-

beispielsweise Hilfsstoffe zum Bleichen, Fotoaktivatoren, ganisches Tensid der Gruppe aus anionischen, nicht-ioni-

fluoreszierende Aufheller, Farbstoffe, Parfums, Germizide, sehen, amphoteren, zwitterionischen Tensiden sowie Mi-Enzyme, Substanzen zum Steuern des Schaums, Textilkondi- schungen derselben, mindestens ein anorganisches und/oder tionierungsmittel und dergleichen. Bevorzugte Waschmittel- organisches Buildersalz und das körnige Waschmitteladditiv additiva sind organische Peroxysäurevorläufer als Bleichmit- 10 enthält, das eine Dispersion von sowohl sauerstoffhaltigem tel sowie sogenannte Bleichmittelaktivatoren. Bleichmittel als auch Bleichmittelaktivator in einem wasser-

Der oben genannte und andere Versuche zur Verbesse- löslichen Bindemittel ist.

rung der Lagerstabilität von Waschmitteladditiva wie Vorgeschlagen wird weiterhin ein Verfahren zum Herstel-Bleichmittelaktivatoren umfassen den Schutz des Additiv- len eines pulverigen oder körnigen bleichaktiven Waschmitmaterials vor seiner «feindlichen» Umgebung durch Aggio- 15 teladditivs, das jeweils das sauerstoffhaltige Bleichmittel als merieren, Überziehen oder Einkapseln dieses Materials mit auch den Aktivator für dasselbe als Dispersion in einem fe-einem organischen Überzugsmaterial, das leicht eine im we- sten, wasserlöslichen Bindemittel enthält, wobei dieses Ver-sentlichen kohäsive und kontinuierliche plastische Matrix fahren die Stufen des Vermischens von feinteiligem Bleichbilden kann, in welche man das Additivmaterial einbetten mittel und feinteiligem Bleichmittelaktivator umfasst.

kann. 20 Darüber hinaus wird eine fertige pulverige oder körnige

Obgleich man mit den oben erwähnten Techniken einige Waschmittelzusammensetzung vorgeschlagen, die minde-

Verbesserungen der Lagerungsstabilität erzielen konnte, hat stens ein organisches Tensid, mindestens ein Buildersalz und man festgestellt, dass, wenn das Waschmitteladditiv ein das oben beschriebene bleichaktive körnige Waschmittelad-

Bleichmittelaktivator ist, die Aktivität oder Wirkung des ditiv enthält. In die Waschmittelzusammensetzung können

Waschmitteladditivs häufig durch das Einbetten in der orga- 25 auch andere Additiva und Hilfsstoffe eingebaut werden. Die nischen Matrix beeinträchtigt wird, auch wenn die Disper- Erfindung ist durch die Merkmale in den unabhängigen An-

gierungs- oder Auflösungseigenschaften des Bindemittels gut Sprüchen gekennzeichnet:

sind. Die Erfindung macht bleichaktive körnige Waschmittel-

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Additivgemische für additiva verfügbar, die, wenn man sie direkt oder als Kom-

Waschmittel verfügbar zu machen, deren Bleichwirkung, vor 30 ponente einer builderhaltigen Waschmittelzusammensetzung allem bei niederen Waschwassertemperaturen, verbessert ist. in Wasser, z.B. ein wässriges Waschbad, gibt, das sauerstoff-

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Waschmitteladditivgranu- haltige Bleichmittel und den Aktivator unter Bildung einer lat zu schaffen, dem sowohl das sauerstoffhaltige Bleichmit- bleichaktiven Verbindung freisetzen, insbesondere einer bei tel als auch der Bleichmittelaktivator einverleibt sind, wo- niederen Temperaturen bleichaktiven Verbindung, welche in durch man eine verbesserte Fleckenentfernung (Bleichaktivi- 35 höchst effektiver Weise oxydierbare Flecken entfernt/ent-

tät) erreicht, ohne das Lagerverhalten der Additivgemische färbt.

oder der sie enthaltenden fertigen Waschmittelzusammenset- Der Ausdruck «sauerstoffhaltiges Bleichmittel» oder zungen zu beeinträchtigen. Aufgabe der Erfindung ist es «sauerstoffhaltige bleichende Verbindung» umfasst hier auch, verbesserte Waschmittelzusammensetzungen verfügbar Wasserstoffperoxid (H202) sowie Verbindungen, welche in zu machen, welche die Additivgemische enthalten, sowie das 40 Wasser H202 freisetzen. Beispiele für bevorzugte in Wasser Verfahren zum Herstellen der körnigen Waschmitteladditiv- H202 freisetzende Verbindungen sind die Salze von Perver-gemische. bindungen wie die Alkalisalze von Perboraten, Percarbona-Überraschenderweise wurde gefunden, dass man die blei- ten, Perpyrophosphaten, Persilikaten und Peroxiden sowie chende Verbindung und den Bleichmittelaktivator, die mit- Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Additionsprodukte. Die Alexander reaktiv sind und schnell in Anwesenheit von Was- 45 kaliperborate sind bevorzugt, Natriumperboratmonohydrat ser die bleichaktive Verbindung bilden, innig miteinander ist besonders bevorzugt.

vor dem Vermischen mit einem normalerweise festen wasser- Die Bleichmittelaktivatoren oder Aktivatoren für die löslichen oder dispergierbaren Bindemittel vermischen kann, sauerstoffhaltigen bleichenden Verbindungen, z.B. die Per-

ohne dass sie miteinander reagieren, und dass die nach dem Verbindungen, umfassen sämtliche Aktivatoren für bleichen-

Strangpressen und Schneiden erhaltenen einzelnen Körnchen 50 de Perverbindungen, die zur Erniedrigung der Temperatur,

einen Schutzüberzug für die das aktive Bleichmittel bilden- bei welcher die Perverbindung wirksam ist, imstande sind,

den Reaktanten besitzen. Wegen der innigen Assoziation und zwar im allgemeinen auf eine geringere Temperatur als zwischen den einzelnen Teilchen des Bleichmittels und des etwa 60 °C, insbesondere geringer als 40 °C, beispielsweise

Bleichmittelaktivators können darüber hinaus das Bleichmit- auf 20 bis 30 °C. Man nimmt an, dass die Bleichmittelaktiva-

tel und der Aktivator beim Auflösen oder Dispergieren des 55 toren mit Wasserstoffperoxid unter Bildung einer bleichen-

Bindemittels im Waschwasser im wesentlichen unmittelbar den «Spezies» wie Persäuren reagieren, welche bei niedri-

miteinander in Kontakt kommen und miteinander reagieren, geren Temperaturen als Wasserstoffperoxid aktiv sind.

wobei man eine gleichförmige Dispersion oder Lösung der Bleichmittelaktivatoren sind hinreichend bekannt. Erfin-bleichaktiven Verbindung im Waschwasser erhält, wodurch dungsgemäss können alle Aktivatorverbindungen für Bleichein wirksamerer Kontakt zwischen den zu behandelnden 60 mittel verwendet werden, die in der oben erwähnten US-PS Textilien und der bleichaktiven Verbindung und infolgedes- 4 399 049 (worin sie als «organische Peroxysäurebleichmit-sen eine effektivere Fleckenentfernung gewährleistet wird. telvorläufer» bezeichnet werden) oder in GB-PS I 204 123 Die Erfindung macht auch eine fertige Waschmittelzu- sowie in US-PS 4 290 903 und in den GB-PS'en 1 395 006 sammensetzung verfügbar, welche das körnige Additivge- und 1 441 416 genannt sind, auf die hier Bezug genommen misch enthält, sowie ein Verfahren zum Herstellen des körni- 65 wird.

gen Waschmitteladditivgemischs. Eine bevorzugte Klasse von Aktivatorverbindungen sind

Zur Lösung der Aufgabe wird zunächst ein körniges die Ester, besonders bevorzugt sind die Acylphenolsulfonate

Waschmitteladditiv vorgeschlagen, das ein Gemisch aus und Acylalkylphenolsulfonate (auch als Acyloxybenzol- und

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Alkylacyloxybenzolsulfonate bekannt). Ein Beispiel für Acyloxybenzolsulfonat ist Natrium-p-Acetoxybenzolsulfo-nat (auch als Natriumacetylphenolsulfonat bekannt). Beispiele für Acylalkylphenolsulfonate umfassen Natrium-2-acetoxy -5-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-2-acetoxycapryl-benzolsulfonat etc. Ein besonders wertvoller Bleichmittelaktivator ist Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat der Formel

CH3(CH2)7C02- <Q) -S03Na. Im allgemeinen kann der

Acyloxysubstituent etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und linear oder verzweigt sein. Es können auch ein oder zwei Substituenten am Benzolring anwesend sein, beispielsweise Alkyl, z.B. C,-C,5-Alkyl. In GB-PS 963 135 und 1 147 871 werden die Herstellung und Anwendung von Acyloxybenzolsulfonaten beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung hat das Aktivatormaterial vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengrösse unter 500 Mikrometer, vor allem unter 300 Mikrometer und besonders bevorzugt unter 150 Mikrometer. Beispielsweise ist die Teil-chengrössenverteilung derart, dass mindestens 50%, vorzugsweise mindestens etwa 80% derselben durch ein 250 Mikrometer-Sieb, vor allem ein 150 Mikrometer- und besonders bevorzugt ein 100 Mikrometer-Sieb gehen. Teilchen-grössen bis zu etwa 1 Mikrometer oder sogar im Submikro-meterbereich können verwendet werden. Diese Teilchengrös-sen kann man entweder dadurch erzielen, dass man die Bedingungen entsprechend einstellt, unter welchen der Aktivator ausgefällt oder in den letzten Herstellungsstufen kristallisiert wird, oder durch Vermählen oder andere Teilchengrös-senverringerung des gebildeten kristallinen Materials. Geeignete Techniken sind hinreichend bekannt. Die sauerstoffhaltige bleichende Verbindung soll in dem gleichen allgemeinen Teilchengrössenbereich wie für den Bleichmittelaktivator angegeben vorliegen. Die Teilchengrössen des Bleichmittels und Aktivators sollen nicht so klein sein, dass Stauben, Zusammenbacken, Agglomerieren oder ein unzureichender Teilchenbeladungsgrad (particle loading levels) in den Körnern ein Problem werden.

Das Verhältnis von bleichender Verbindung oder Bleichmittel (je Salz) zu Aktivator bzw. Aktivatorverbindung hängt von der chemischen Natur der jeweiligen Verbindungen ab, insbesondere von der Zahl der funktionellen reaktiven Gruppen am Aktivator, die mit Wasserstoffperoxid reagieren können und hierbei die erwünschte, bei niederen Temperaturen bleichaktive Oxysäureverbindung ergeben. Im allgemeinen soll die Aktivatormenge ausreichen, um etwa 0,05 bis 2 Mole Aktivator je Grammatom aktivem Sauerstoff der sauerstoffhaltigen bleichenden Verbindung verfügbar zu machen.

Die Gesamtmenge an sauerstoffhaltiger bleichender Verbindung und Bleichmittelaktivator in dem körnigen Waschmitteladditiv ist nicht besonders kritisch, sofern nur die Feststoffkonzentration oder Feststoffbeladung in erwünschter Weise ausreicht, um die bleichaktive Verbindung in adäquater Menge bei Zugabe zum Waschwasser, od direkt als solche, z.B. in einer getrennt hergestellten bleichenden Zusammensetzung, oder als Bestandteil einer kompletten builderhaltigen Waschmittelzusammensetzung, verfügbar zu haben. Ausserdem ist es höchst erwünscht, ein ausreichend hohes Mass an Beladung mit Feststoffen zu gewährleisten, damit nach Auflösung des Bindemittels und Freisetzen der Teilchen des Bleichmittels und der Aktivatorverbindung die jeweils miteinander reaktiven Teilchen sich in genügender Nähe zueinander befinden, so dass die Reaktionen im wesentlichen sofort stattfinden. Andererseits ist es bevorzugt und erforderlich, dass der Feststoffbeladungsgrad nicht so hoch ist, dass es zu einer ungenügenden Bedeckung der Teilchen durch das Bindemittel kommt, dass beispielsweise einige

Teilchen an den Körnchenoberflächen exponiert bleiben. Im allgemeinen liegt daher der Gesamtgehalt an Feststoffen (pulverige sauerstoffhaltige Bleichmittelverbindung plus pulverige Aktivatorverbindung plus sämtliche andere Zusatzstoffe wie farbgebende Substanzen, Builder, Füllstoffe etc.) des körnigen Additivs vorzugsweise in dem Bereich von etwa 40 bis etwa 97, besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 95 und vor allem etwa 75 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Körner.

Darüber hinaus können innerhalb dieser breiten Bereiche des Feststoffbeladungsgrades die bevorzugten Beladungsmengen aufgrund solcher Faktoren wie Typ der bleichmittelbildenden Reaktanten und insbesondere Art und Typ der Waschmittelzusammensetzung, zu der man das körnige Waschmitteladditiv gibt, genauer bestimmt werden. Insbesondere ist es wichtig, einen Feststoffbeladungsgrad vorzusehen, der eine Produktdichte (im Handel als Messbechergewicht oder Füllgewicht CW bezeichnet) gewährleistet, die so gut wie möglich zu der der pulverförmigen oder körnigen Waschmittelzusammensetzung passt. Wenn sich die Füllgewichte entsprechen, ist die Tendenz, dass sich die Teilchen absetzen oder separieren, geringer.

Der normalerweise feste, wasserlösliche oder wasserdi-spergierbare organische Binder, der als Matrix zum Überziehen und Einkapseln der Bleichmittel bildenden Reaktanten dient, kann jeder der wasserlöslichen oder wasserdispergier-baren extrudierbaren Feststoffe sein, der in der oben erwähnten GB-PS 1 204 123 genannt wird, einschliesslich Po-lyglykolen, Polyalkylenoxiden, Ci2-C20-Alphaolefinsulfona-ten etc. Die bevorzugten organischen Bindemittel sind jedoch die in GB-PS 1 204 123 erwähnten nicht-ionischen Tenside, insbesondere die ethoxylierten nicht-ionischen Ten-side, die eingehender in der oben erwähnten US-PS 4 399 049 beschrieben und die bei Zimmertemperatur fest sind, d.h. Schmelzpunkte über etwa 20 °C, bevorzugt über etwa 30 °C bis zu etwa 60 C oder mehr haben, welche jedoch unterhalb der Schmelzpunkte der sauerstoffhaltigen bleichenden Verbindung und des Bleichmittelaktivators liegen.

Als ethoxylierte nicht-ionische Tensidkomponente kann man breit Verbindungen definieren, die durch Kondensation von Ethylenoxidgruppen (die ihrer Natur nach hydrophil sind) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die eine aliphatische oder alkylaromatische Verbindung sein kann, hergestellt werden, Die Länge der Polyoxyethylen-gruppe, die mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, dass eine wasserlösliche Verbindung entsteht, welche den erwünschten Grad an Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen besitzt.

Geeignete nicht-ionische Tenside sind beispielsweise:

1. Die Polyethylenoxidkondensationsprodukte von Al-kylphenol, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphe-nolen mit einer 6 bis 12 Kohlenstoff aufweisenden geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen entsprechend 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 14 Molen Ethylenoxid je Mol Alkylphenol anwesend ist. Der Alkylsubstituent kann sich in diesen Verbindungen beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diiso-butylen, Octen und Nonen ableiten. Andere Beispiele umfassen das Kondensationsprodukt von Dodecylphenol mit 9 Molen Ethylenoxid je Mol Phenol, das Kondensationsprodukt von Dinonylphenol mit 11 Molen Ethylenoxid je Mol Phenol; mit 13 Molen Ethylenoxid kondensiertes Nonylphe-nol und Diisooctylphenol.

2. Das Kondensationsprodukt von primären oder sekundären aliphatischen, 8 bis 30, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette aufweisenden Alkoholen mit 3 bis etwa 50, vorzugsweise 5 bis etwa 45 Mo-

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len Ethylenoxid je Mol Alkohol. Vorzugsweise besitzt der aliphatische Alkohol zwischen 9 und 18 Kohlenstoffatome und ist mit zwischen 3 und 30, vorteilhaft zwischen 5 und 14 Molen Ethylenoxid je Mol aliphatischem Alkohol ethoxy-liert, oder der aliphatische Alkohol besitzt zwischen 10 und 30 Kohlenstoffatome und ist mit zwischen 30 und 50 Molen Ethylenoxid je Mol aliphatischem Alkohol ethoxyliert. Die bevorzugten Tenside werden aus primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear sind (wie jene, die sich von natürlichen Fetten ableiten oder nach dem Ziegler-Verfahren aus Ethylen erhalten werden, z.B. Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-Al-kohole), oder teilweise verzweigt sind wie die Dobanole und Neodole, die etwa 25% 2-Methylverzweigung aufweisen (Dobanol und Neodol sind Handelsnamen von Shell) oder wie die Synperonics (Handelsname von I.C.I.), die etwa 50% 2-Methylverzweigung besitzen, oder wie die primären Alkohole mit mehr als 50% verzweigter Kettenstruktur, die unter dem Namen Liai von Liquichimica verkauft werden. Spezielle Beispiele nicht-ionischer und erfindungsgemäss anwendbarer Tenside umfassen Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-9, Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Dobanol 25-7, Synperonic 6, Synperonic 14, die Kondensationsprodukte von Kokosnussalkohol mit durchschnittlich zwischen 5 und 12 oder zwischen 35 und 45 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Kokosnussalkylteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt, sowie die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit einem Durchschnitt von zwischen 7 und 12 oder zwischen 35 und 45 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Talgteil im wesentlichen zwischen 16 und 22 Kohlenstoffatomen aufweist. Sekundäre lineare Al-kylethoxylate sind für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ebenfalls geeignet, besonders jene Ethoxylate der Tergitolreihe mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu etwa 11, vor allem etwa 3 bis 9 Ethoxyresten je Molekül.

3. Die Verbindungen, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis gebildet werden, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol hergestellt ist. Das Molekulargewicht des hydrophoben Teils fällt im allgemeinen in den Bereich von 1500 bis 1800. Diese synthetischen Niotenside sind unter dem Namen «Pluronic» auf dem Markt und werden von Wyandotte Chemicals Corporation geliefert.

Von diesen ist die zweite Niotensidgruppe, d.h. die Kondensationsprodukte von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit Ethylenoxid bevorzugt. Es fallt ebenfalls in den Rahmen der Erfindung, solche Kondensationsprodukte anzuwenden, in welchen ein Teil des Ethylenoxids durch Propylenoxid in solchen Mengen ersetzt ist, welche die Wasserlöslichkeit des Bindemittels nicht beeinträchtigen.

Die Menge des organischen, normalerweise festen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemittels in den körnigen Waschmitteladditiva soll ausreichend sein, um eine kontinuierliche Bedeckung der Körner zu gewährleisten, wobei die pulverförmigen Feststoffe vollständig darin eingebettet und hierdurch davor geschützt sind, der Aussenatmo-sphäre ausgesetzt zu werden. Es ist bevorzugt, dass die Bindemittelmenge auch ausreicht, um einen kontinuierlichen Überzug auf jedem einzelnen Teilchen sowie eine kontinuierliche Matrix für die dispergierten überzogenen Teilchen zu gewährleisten. Im allgemeinen ist eine Menge des organischen Bindemittels von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% ausreichend. Die Obergrenze der Bindemittelmenge ist nicht besonders kritisch, doch soll man im allgemeinen vermeiden, so grosse Bindemittelmengen anzuwenden, dass die Auflösung der Körner verzögert oder ein angemessener Beladungsgrad verhindert wird. Demzufolge ist die Obergrenze der Bindemittelmenge meist etwa 60%,

vorzugsweise nicht mehr als 50%, besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Körner.

In das Additiv und die Waschmittelzusammensetzungen 5 der Erfindung können verschiedene optionale Bestandteile eingebaut werden, um die Wirksamkeit vor allem hinsichtlich der Waschkraft und Fleckenentfernung zu steigern. Die Gesamtmenge solcher optionaler Bestandteile liegt in dem Bereich von 1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 30% der Additivzu-10 sammensetzung bei direktem Einbau, oder in dem Bereich von 40 bis 99,0, vorzugsweise 90 bis 99,5%, wenn diese Bestandteile nicht in dem Additivteil einer Waschmittelzusammensetzung eingebaut sind.

Die Waschmitteladditivzusammensetzungen der Erfin-15 dung können ein teilchenförmiges Dispergierungsmittel, entweder in innigem Gemisch mit dem Waschmitteladditivmaterial, oder mehr als Oberflächenüberzugssubstanz auf dem Extrudat in einer Konzentration von etwa 1 bis 3, vor allem etwa 1,1 bis 2,5 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten. 20 Bevorzugte Dispersionsmittel umfassen wasserunlösliche Kieselsäure oder Silikat, wasserlösliches anorganisches Salz oder organische Polysäure bzw. deren Salze. Wasserunlösliche Silikate umfassen Aluminosilikate der Ton- oder Zeo-lithklasse oder Material vom Magnesiumsilikattyp. Alumini-25 umsilikate der Tonvarietät umfassen plattenähnliche natürliche Tone wie die vom Smectittyp und Kaolinittyp. Besonders geeignete Tone vom Smectittyp sind beispielsweise Alkali- und Erdalkali-Montmorillonite, Saponite und Hectori-te; zu besonders geeigneten Materialien vom Kaolinittyp ge-30 hören Kaolinit selbst, calciniertes Kaolin und Metakaolin.

Zu anderen geeigneten wasserunlöslichen Silikaten gehören Aluminosilikate des Zeolithtyps, besonders jene der allgemeinen Formel Naz(A102)z(SiC>2)yXH20, worin z und y ganze Zahlen von mindestens etwa 6 sind, das Molverhältnis 35 von z zu y in dem Bereich von etwa 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x für eine solche Zahl steht, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Aluminosilikats etwa 10 bis etwa 28 Gew.-% desselben beträgt. Besonders bevorzugte Materialien der Zeolithklasse sind jene, die aus Ton selbst hergestellt sind, insbesondere 40 Zeolithe vom A-Typ, die durch Alkalibehandlung von calci-niertem Kaolin erhalten werden.

Ein weiteres geeignetes wasserunlösliches Silikat ist ein Magnesiumsilikat der Formel n Mg0:Si02, worin n in dem Bereich von etwa 0,25 bis etwa 4,0 liegt.

45 Geeignete wasserlösliche anorganische Salze umfassen Magnesiumsulfat oder Chlorid, Natriumbicarbonat sowie die als Builder wertvollen Calcium oder Magnesium komple-xierenden Substanzen. Diese werden unten eingehender beschrieben.

50 Zu geeigneten organischen Säuren gehören Milchsäure, Glykolsäure und deren Etherderivate gemäss belgischen PS'en 821 368, 821 369 und 821 370; Bernsteinsäure, Malon-säure, (Ethylendioxy)-diessigsäure, Maleinsäure, Diglykol-säure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure; Zitronen-55 säure, Akonitsäure, Citraconsäure, Carboxymethyloxybern-steinsäure, Lactoxybernsteinsäure und 2-Oxa-l,l,3-propan-tricarbonsäure; Oxydibernsteinsäure, 1,1,2,2-Ethantetracar-bonsäure, 1,1,3,3-Propantetracarbonsäure und 1,1,2,3-Pro-pantetracarbonsäure; Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarbonsäu-60 re, Cyclopentadienidpentacarbonsäure, 2,3,4,5-Tetrahydro-furan-cis,cis,cis-tetracarbonsäure, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-cis-dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarbonsäure, Mel-litsäure (Honigsäure), Pyromellitsäure und die in GB-PS 1 425 343 angegebenen Phthalsäurederivate; Ethylendiamin-65 tetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(me-thylenphosphonsäure) und die sauren Salze der obigen organischen Säuren. Von den oben genannten sind die bevorzugten organischen Säuren die Zitronen-, Glykol- und Milch

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säuren sowie die beiden Phosphonsäuren. Die oben genannten sauren Substanzen wirken sowohl als Dispersionsmittel als auch, natürlich, als pH-Regler, und sind für die erfin-dungsgemässen körnigen Bleichmittelaktivatoren enthaltende Extrudate besonders wertvoll.

Ein besonders bevorzugter Bestandteil der Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung ist ein Tensid oder Gemisch von Tensiden, vor allem ein anionisches Tensid oder ein Gemisch desselben mit nicht-ionischem, kationischem, zwitterionischem und ampholytischem Tensid. Das Tensid ist vorzugsweise in dem Teil der Waschmittelzusammensetzung anwesend, der nicht der Additivteil ist, und zwar in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 20, besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 16% der gesamten Zusammensetzung. Eine typische Aufzählung der Klassen und Arten dieser Tenside befindet sich in US-PS 3 663 961, worauf hier Bezug genommen wird.

Die anionischen Tenside umfassen die oberflächenaktiven oder reinigenden Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine anionische solubilisierende Gruppe enthalten. Typische Beispiele anionischer solubilisie-render Gruppen sind Sulfonat, Sulfat, Carboxylat, Phospho-nat und Phosphat. Beispiele für geeignete anionische Tenside, die in den Rahmen der Erfindung fallen, umfassen die Seifen, beispielsweise die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, die z.B. von Fetten, Ölen und Wachsen tierischer oder pflanzlicher Herkunft stammen können wie die Natriumseifen von Talg, Fett, Kokosnussöl, Tallöl und Mischungen derselben; die sulfatierten und sulfo-nierten synthetischen Tenside, vor allem jene mit etwa 8 bis 26 und vorzugsweise etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Als Beispiele für geeignete synthetische anionische Tenside seien genannt: die mit höherem Alkyl substituierten einkernigen aromatischen Sulfonate wie die Höheralkylbenzol-sulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette in der Alkylgruppe, z.B. die Natriumsalze von mit höherem Alkyl substituierten Benzolsulfonaten oder von mit höherem Alkyl substituierten Toluol-, Xylol- und Phenolsulfonaten; Alkylnaphthalinsulfonat, Ammoniumdi-amylnaphthalinsulfonat und Natriumdinonylnaphthalinsul-fonat. In einer Zusammensetzung bevorzugten Typs verwendet man ein mit linearem Alkyl substituiertes Benzolsulfonat mit einem hohen Gehalt an 3-(oder höher)-Phenylisomeren und einem entsprechend niederen Gehalt (deutlich unter 50%) an 2-(oder niedriger)-Phenylisomeren; mit anderen Worten: der Benzolring ist vorzugsweise grossenteils an die 3- oder höhere (z.B. 4, 5, 6 oder 7)-Stellung der Alkylgruppe geknüpft, während der Gehalt an Isomeren, in welchen der Benzolring an die 2- oder 1-Stellung geknüpft ist, dementsprechend gering ist. Besonders bevorzugte Materialien sind in US-PS 3 320 174 genannt.

Andere anionische Tenside sind die Olefinsulfonate inklusive langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyal-kansulfonate oder Gemischen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Diese Olefinsulfonattenside können in an sich bekannter Weise durch Reaktion von S03 mit langkettigen Olefinen (mit 8 bis 25, vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatomen) der Formel RCH=CHRb worin R Alkyl ist und R] Alkyl oder Wasserstoff bedeutet, unter Bildung eines Gemischs von Sultonen und Alkensulfonsäuren hergestellt werden, wobei dieses Gemisch anschliessend zur Umwandlung der Sultone in Sulfonate behandelt wird. Beispiele für andere Sulfat- oder Sulfonattenside sind Paraffm-sulfonate mit beispielsweise etwa 10 bis 20, vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen wie die primären Paraffin-sulfonate, die man durch Umsetzung von langkettigen Al-phaolefinen und Bisulfaten (z.B. Natriumbisulfit) erhält oder

Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppen entlang der Paraffmkette verteilt sind, wie die Produkte, die man durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und anschliessen- . 5 der Neutralisation mit NaOH oder einer anderen geeigneten Base erhält (wie in US-PS'en 2 503 280; 2 507 088; 3 260 741; 3 372 188 und DE-PS 735 096 beschrieben); Sulfate höherer Alkohole; Salze von Alphasulfofettsäureestern (z.B. mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 10 Methylalphasulfomyristat oder Alphasulfotalgat).

Beispiele von Sulfaten höherer Alkohole sind Natrium-laurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Türkisch-Rot-Öl oder andere sulfatierte Öle, oder Sulfate von Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren (z.B. Stearinsäuremonoglyce-15 ridmonosulfat), Alkylpoly(ethenoxy)ethersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Lau-rylalkohol (gewöhnlich mit 1 bis 5 Ethenoxygruppen je Molekül); Lauryl- oder andere höher-Alkylglycerylethersulfona-te, aromatische Poly(ethenoxy)ethersulfate wie die Sulfate 20 der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Nonyl-phenol (gewöhnlich mit 1 bis 6 Oxyethylengruppen je Molekül).

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise auch die Acylsarcosinate (z.B. Natriumlauroylsarcosinat), die 25 Acylester (z.B. Oleinsäureester) von Isethionaten und die Acyl-N-methyltauride (z.B. Kalium-N-methyllauroyl- oder oleyltaurid).

Vor allem bevorzugte wasserlösliche anionische Tenside sind die Ammonium- und substituierten Ammonium-(z.B. 30 Mono-, Di- und Triethanolamin-), Alkali-(wie Natrium und Kalium) sowie Erdalkali-(wie Calcium und Magnesium)sal-ze von Höheralkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten, den Höheralkylsulfaten und den höheren Fettsäuremonoglyce-ridsulfaten. Die speziellen Salze werden in geeigneter Weise 35 ausgewählt, je nach der speziellen Formulierung und den darin enthaltenen Mengen.

Nicht-ionische Tenside umfassen die oberflächenaktiven oder reinigenden Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe aufweisen, die 40 ein Reaktionsprodukt einer solubilisierenden Gruppe wie Carboxylate, Hydroxyl, Amido oder Amino mit Ethylen-oxyd oder dem Polyhydratationsprodukt desselben, Poly-ethylenglykol, ist.

Beispiele für anwendbare Niotenside sind die Kondensa-45 tionsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxyd, z.B. das Reaktionsprodukt von Isooctylphenol mit etwa 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten; Kondensationsprodukte von Alkyl-thiophenolen mit 10 bis 15 Ethylenoxideinheiten; Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen wie Tridecylalko-50 hol mit Ethylenoxid; Ethylenoxidaddukte von Monoestern 6-wertiger Alkohole und deren inneren Ethern wie Sorbitan-monolaurat, Sorbitmonooleat und Mannitanmonopalmitat, sowie die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Ethylenoxid.

55 Eine besonders geeignete Zusammensetzung zur Anwendung als körniges Waschmittelmaterial enthält ein Gemisch aus einem linearen Alkylbenzolsulfonat wie oben beschrieben, Seife und nicht-ionischem Tensid, wobei die Seife und das nicht-ionische Tensid in geringeren Mengen anwesend 60 sind. Die Verhältnisse der Menge an (A) Seife, und (B) nichtionischem Tensid zu (C) der Gesamtmenge des synthetischen anionischen Sulfat- und Sulfonattensids in diesem Gemisch sind vorzugsweise wie folgt: A:C etwa 1:10 bis 1:2, vorzugsweise etwa 1:4 bis 1:6 auf wasserfreier Basis, B:C etwa 1:10 65 bis 1:3, z.B. etwa 1:4 bis 1:6 auf wasserfreier Basis. Die Komponente (C) kann eine Mischung des linearen Alkylben-zolsulfonattensids mit anderen anionischen synthetischen Sulfat- oder Sulfonattensiden umfassen (z.B. Olefinsulfona-

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te, Paraffinsulfoiiate mit entlang der Paraffinkette verteilten Sulfonatgruppen, oder Alkylsulfate), wobei das Alkylbenzol-sulfonat beispielsweise '/3, die Hälfte oder 2/3 dieser Mischung ausmacht. Allgemeiner gesagt, wenn die Tensidkom-ponenten (B) und (C) anwesend sind, kann die Gesamtmenge an nichtionischem Tensid in der vorliegenden Zusammensetzung eine solche sein, dass sich ein Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem Tensid:anionischem Tensid in dem Bereich von etwa 1:4 bis etwa 4:1 ergibt.

Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind solche, die sowohl eine anionische und eine kationische Gruppe als auch eine hydrophobe organische Gruppe aufweisen, bei der es sich vorteilhaft um einen höheren aliphatischen Rest mit z.B. 10 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt. Hierzu gehören die N-(langkettiges)Alkylaminocarbonsäuren (z.B. der Formel

R2

I

R-N-R'-COOM);

die N-(langkettiges)Alkyliminodicarbonsäuren (z.B. der Formel RN(R'COOM)2) und die N-(langkettiges)Alkylbetaine (z.B. der Formel r3

I

R-®N-R'-COO-)

I

R4

worin R eine langkettige Alkylgruppe mit beispielsweise etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R' einen zweiwertigen, die Amino- und Carboxylteile einer Aminosäure verbindenden Rest (z.B. einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) bedeutet, M Wasserstoff oder ein salzbildendes Metall darstellt, R2 Wasserstoff oder ein anderer einwertiger Substituent (z.B. Methyl oder anderes niederes Alkyl) ist, und R3 und R4 für einwertige Substituenten stehen, die an den Stickstoff durch Kohlenstoff-Stickstoffbindungen (z.B. Methyl oder andere niedere Alkylsubstituenten) gebunden sind. Beispiele für spezielle amphotere Tenside sind N-Alkylbetaami-nopropionsäure; N-Alkylbetaiminodipropionsäure, und N-Alkyl-N,N-dimethylglycin; die Alkylgruppe kann beispielsweise von Kokosfettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalko-hol (oder einem Laurylmyristylgemisch), hydrierten Talgalkoholen, Cetyl-, Stearyl- oder Gemischen solcher Alkoholen abgeleitet sein. Die substituierten Aminopropion- und Imi-nodipropionsäuren werden häufig in Form des Natriumsalzes oder anderen Salzformen geliefert, die zur Durchführung der Erfindung ebenfalls verwendet werden können. Beispiele für andere amphotere Tenside sind die Fettimidazoline, wie man sie beispielsweise durch Umsetzung einer langkettigen Fettsäure (z.B. mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen) mit Di-ethylentriamin und Monohalocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhält, z.B. l-Coco-5-hydroxyethyl-5-carb-oxymethylimidazolin; Betaine, die anstelle der Carboxyl-gruppe eine Sulfongruppe enthalten; Betaine, in denen der langkettige Substituent an die Carbonsäuregruppe ohne dazwischenliegendes Stickstoffatom geknüpft ist, z.B. innere Salze von 2-Trimethylaminofettsäuren wie 2-Trimethylami-nolaurinsäure, und Verbindungen aller oben genannten Arten, in denen das Stickstoffatom durch Phosphor ersetzt ist.

Die Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Tensids zu den erfindungsgemässen Zusammensetzungen hat sich als nützlich erwiesen, um die Fettfleckenentfernung zu verbessern. Geeignete kationische Tenside sind jene mit einer kritischen Micellkonzentration für das reine Material von mindestens 200 ppm und vorzugsweise mindestens 500 ppm bei 30 °C in destilliertem Wasser. Wenn möglich werden Literaturwerte genommen, insbesondere Werte für Oberflächenspannung oder konduktometrische Werte - siehe Criticai Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant System, P. Mukerjee und K.J. Mysels, NSRDS-NBS 37 (1971). 5 Eine mehr bevorzugte Gruppe kationischer Tenside dieses Typs hat die allgemeine Formel

R'n.RVtnNZ,

io worin R1 C8 20Alkyl, Alkenyl und/oder Alkaryl ist; R2 C^4 Alkyl und/oder Benzyl bedeutet; Z ein Anion zur Erzielung elektrischer Neutralität ist; und m für 1, 2 oder 3 steht, vorausgesetzt, dass wenn m 2 ist, R1 weniger als 15 Kohlenstoffatome aufweist, und wenn m 3 ist, R1 weniger als 9 Kohlen-15 stoffatome aufweist.

Wenn m für 1 steht, ist R2 vorzugsweise eine Methylgruppe. Bevorzugte Zusammensetzungen dieses monolang-kettigen Typs umfassen solche, in denen R1 eine Ci0 bis C16Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte Zusammensetzun-20 gen dieser Klasse umfassen C12Alkyltrimethylammoniumha-logenid und C^Alkyltrimethylammoniumhalogenid.

Wenn m für 2 steht, sollten die R1 Ketten weniger als 14 Kohlenstoffatome haben. Besonders bevorzugte kationische Substanzen dieser Klasse umfassen Di-Cgalkyldimethylam-25 moniumhalogenide sowie Di-C10alkyldimethylammonium-halogenide.

Wenn m für 3 steht, sollen die R'Ketten weniger als 9 Kohlenstoffatome lang sein. Ein Beispiel ist Trioctylmethyl-ammoniumchlorid.

30 Eine andere höchst bevorzugte Gruppe kationischer Verbindungen besitzt die allgemeine Formel

R'R2mR33-mN®Ae

35 worin R1 eine C6_24Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Q„i2 Alkarylgruppe bedeutet, jedes R2 unabhängig eine (CnH2nO)xH Gruppe darstellt, wobei n 2, 3 oder 4 und x 1 bis 14 ist, wobei die Gesamtsumme der CnH2nO-Gruppen in R2m für 1 bis 14 steht, jedes R3 unabhängig eine C^12Alkyl-40 oder Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine C^Alkaryl-gruppe darstellt, m für 1, 2 oder 3 steht und A® ein Anion ist.

In dieser Gruppe von Verbindungen wird R! aus C6 24A1-kyl- oder Alkenylgruppen und C6. j 2 Alkarylgruppen gewählt; 45 R3 wird aus Ci_i2Alkyl- oder Alkenylgruppen und Ci_16Alk-arylgruppen gewählt. Wenn jedoch m für 2 steht, ist es bevorzugt, dass die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R1 und R33.m nicht mehr als etwa 20 beträgt, wobei R1 eine C8_ig Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt. Besonders bevorzugt 50 ist, dass die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R1 und R'3_m nicht mehr als etwa 17 beträgt, wobei R1 eine CJ0-i6Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt. Wenn m für 1 steht, ist es wiederum bevorzugt, dass die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R1 und R33.m nicht mehr als etwa 17 beträgt, 55 wobei R1 eine CI0_igAlkyl- oder Alkarylgruppe darstellt.

Darüber hinaus soll in dieser Verbindungsgruppe die Gesamtzahl an Alkoxyresten in Polyalkoxygruppen (R2m), welche direkt an das kationische Ladungszentrum gebunden 60 sind, nicht mehr als 14 betragen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 7, wobei jede Poly-alkoxygruppe (R2m) unabhängig 1 bis 7 Alkoxygruppen aufweist. Besonders bevorzugt ist, dass die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 5 beträgt, wobei jede Polyalkoxygrup-65 pe (R2) unabhängig 1 bis 3 Alkoxygruppen aufweist. Vor allem bevorzugt sind kationische Tenside der Formel

R1(CnH2nOH)m(CH3)3mN®A®

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worin R1 wie unmittelbar darüber definiert ist, n für 2 oder 3 und m für 1, 2 oder 3 steht.

Besonders bevorzugte kationische Tenside der Klasse, in der m für 1 steht, sind Dodecyldimethylhydroxyethylammo-niumsalze, Dodecyldimethylhydroxypropylammoniumsalze, Myristyldimethylhydroxyethylammoniumsalze und Dode-cyldimethyldioxyethylenylammoniumsalze. Wenn m für 2 steht, sind besonders bevorzugte kationische Tenside Dode-cyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Dodecyldihydro-xyethylethylammoniumsalze, Myristyldihydroxyethylme-thylammoniumsalze, Cetyldihydroxyethylmethylammoni-umsalze, Stearyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Ole-yldihydroxyethylmethylammoniumsalze und Dodecylhydro-xyethylhydroxypropylmethylammoniumsalze. Wenn m für 3 steht, sind besonders bevorzugte kationische Tenside Dode-cyltrihydroxyethylammoniumsalze, Myristyltrihydroxyethyl-ammonium salze, Cetyltrihydroxyethylammoniumsalze, Stearyltrihydroxyethylammoniumsalze, Oleyltrihydroxy-ethylammoniumsalze, Dodecyldihydroxyethylhydroxypro-pylammoniumsalze und Dodecyltrihydroxypropylammoni-umsalze.

In den oben genannten Tensiden können die üblichen anorganischen Salzgegenionen verwendet werden, beispielsweise Chloride, Bromide und Borate. Es können jedoch auch Salzgegenionen von organischen Säuren verwendet werden, beispielsweise die Anionen, die sich von organischen Sul-phonsäuren und Schwefelsäureestern ableiten. Ein bevorzugtes Beispiel eines organischen Säureanions ist ein C^Alka-rylsulphonat.

Von sämtlichen oben genannten kationischen Tensiden sind die Dodecyldimethylhydroxyethylammoniumsalze und Dodecyldihydroxyethylmethylammoniumsalze besonders bevorzugt. Weitere bevorzugte kationische Tenside sind ausführlich in der britischen Patentanmeldung 79-25946 beschrieben, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird.

Die obigen wasserlöslichen kationischen Tenside können in nichtionisch/kationischen Tensidgemischen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:6 bis etwa 20:1, vorzugsweise von etwa 10:2 bis etwa 10:6 und besonders bevorzugt von etwa 10:3 bis 10:5 angewandt werden.

Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können auch etwa 5 bis etwa 93%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70% Gerüststoffe für Waschmittel enthalten.

Geeignete erfindungsgemäss anwendbare Waschmittelgerüststoffsalze können mehrwertige anorganische und mehrwertige organische oder Gemische derselben sein. Beispiele für geeignete wasserlösliche anorganische alkalische Builder-salze umfassen die Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -tripolyphosphate und -bicarbonate.

Beispiele für geeignete organische alkalische Buildersalze sind:

(1) Wasserlösliche Aminopolyacetate, z.B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, und N-(2-Hydroxyethyl)nitrilodiacetate;

(2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z.B. Natrium-und Kaliumphytate;

(3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschliesslich Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure und dergleichen;

(4) wasserlösliche Polycarboxylate wie die Salze von Milchsäure, Glykolsäure und deren Etherderivate wie in den belgischen Patentschriften 821 368, 821 369 und 821 370 angegeben;

Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure; Zitronensäure, Akonitsäure, Zitraconsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Lactoxybernsteinsäure,

und 2-Oxy-l,l,3-propantricarbonsäure; Oxydibernsteinsäu-re, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propantetracar-bonsäureund 1,1,2,3-Propantetracarbonsäure. Cyclopentan-cis-,cis,cis-tetracarbonsäure, Cyclopentadienidpentacarbon-säure, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarbonsäure, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarbonsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure und die in GB-PS 1 425 343 geoffenbarten Phthalsäurederivate.

In den Waschmitteln der Erfindung können Gemische von organischen und/oder anorganischen Buildern Verwendung finden. Ein solches Buildergemisch ist in der kanadischen PS 755 038 beschrieben, z.B. ein ternäres Gemisch aus Natriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat und Tri-natriumethan-1 -hydroxy-1,1- diphosphat.

Eine weitere Klasse von Buildersalzen sind die unlöslichen Aluminosilikate, die durch Kationenaustausch wirken, indem sie die mehrwertigen mineralischen Härte- sowie Schwermetallionen aus der Lösung entfernen. Ein bevorzugter Builder dieses Typs hat die Formel Naz(A102)z(Si02)yx-H20, worin z und y ganze Zahlen und mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis von z zu y in dem Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x für eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 steht. Zusammensetzungen, in welche Buildersalze dieses Typs eingebaut sind, sind Gegenstand der britischen PS 1 429 143, der DE-OSen 2 433 485 und 2 525 778, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird.

Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können auch durch etwa 0,05 bis etwa 0,6% (Säurebasis), vorzugsweise etwa 0,06 bis etwa 0,3% Aminopolyphosphonsäu-re oder deren Salzen der allgemeinen Formel

R\

J>N-(CH2-CH2-N )n-R

I

ergänzt werden, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und jedes R individuell Wasserstoff oder CH2P03H2 darstellt, vorausgesetzt, dass mindestens die Hälfte der R-Reste CH2P03H2 ist. Bevorzugte Aminopolyphosphonsäuren sind Nitrilotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin(pentamethylen-phosphonsäure) und Mischungen derselben.

Es kann auch ein Alkali- oder Erdalkalisilikat anwesend sein, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 8%. Geeignete Silikatfeststoffe haben ein Molverhältnis von Si02/Alkalimetall20 in dem Bereich von etwa 1,0 bis etwa 3,3, vorzugsweise von 1,5 bis 2,0.

In den körnigen Waschmittelprodukten können verschiedene andere Materialien vorhanden sein. So können Substanzen wie die höheren Fettsäureamide zugegeben werden, um die Waschkraft zu verbessern und Schäumverhalten in erwünschter Weise zu modifizieren. Beispiele hierfür sind die höheren Fettsäurealkanolamide, die vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome in jeder Alkanolgruppe aufweisen und einen Fettacylrest mit 10 bis 18, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen wie die Laurin- oder Myristinmonoethanol-amide, -diethanolamide und Isopropanolamide. Tertiäre höhere Alkylaminooxide können ebenfalls zugegeben werden, beispielsweise solche mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe wie Lauryl- oder Myristyldimethyl-aminoxide. Geeignete Zusatzstoffe sind auch Fettalkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Lauryl- oder Kokos-nussfettalkohole oder Cetylalkohol. Ein hydrotropes Material wie die niederen Alkylarylsulfonate, z.B. Natriumtoluol-oder Xylolsulfonate, kann ebenfalls die Verarbeitbarkeit verbessern. Diese Materialien werden meist in geringeren Men8

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gen, üblicherweise in Mengen von etwa '/2 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 6%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, zugegeben.

Die Waschmittel können auch optische Aufheller oder fluoreszierende Farbstoffe (z.B. in einer Menge in dem Bereich von etwa 1/20% bis l/2%) enthalten; germizide Bestandteile wie halogenierte Carbanilide, z.B. Trichlorcarbanilid, halogeniertes Salicylanilid, z.B. Tribromsalicylanilid, halogenierte Bisphenole, z.B. Hexachlorophen, halogenierten Trifluormethyldiphenylharnstoff, das Zinksalz von 1-Hydro-xy-2-pyridinthion und dergleichen (beispielsweise in Mengen in dem Bereich von 1/so% bis 2%); schmutztragende Substanzen wie Natriumcarboxymethylzellulose oder Poly vinyl-alkohol, vorzugsweise beide, oder andere lösliche polymere Materialien wie Methylzellulose (wobei die Menge der schmutztragenden Substanz beispielsweise etwa V20 bis 2% ausmacht); Antioxidantien wie 2,6-Di-tert-butylphenol oder andere phenolische Antioxidantien (z.B. in Mengen in dem Bereich von etwa 0,001 bis 0,1%), farbgebende Substanzen, Enzyme und andere Zusatzstoffe.

Bevorzugte enzymatische Materialien umfassen die handelsüblichen Amylasen sowie die neutralen und alkalischen Proteasen, die man normalerweise für Waschmittel verwendet. Geeignete Enzyme werden in US-PSen 3 519 570 und 3 533 139 beschrieben. Beispiele geeigneter Enzyme umfassen die Materialien, die unter dem Namen Maxatase und Al-calase im Handel sind.

Anionische fluoreszierende aufhellende Substanzen sind hinreichend bekannt. Beispiele sind Dinatrium-4,4'-bis-(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin -6-ylamino)stiIben -2:2'di-sulphonat, Dinatrium -4,4'-bis- (2-morpholino -4-anilino-s-triazin -6-ylaminostilben 2:2'-disulphonat, Dinatrium -4,4'-bis- (2,4-dianilino-s-triazin -6-ylamino)stilben -2:2'-disulpho-nat, Dinatrium -4,4'-bis- (2-anilino -4-(N-methyl -N-2-hydro-xyethylamino)-s-triazin -6-ylamino)stilben -2,2'disulphonat, Dinatrium -4,4'-bis- (4-phenyl-2,l,3-triazol -2-yl)stilben-2,2'disulfonat, Dinatrium -4,4'bis (2-anilino-4- (l-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin -6-ylamino)stilben-2,2'disul-phonat und Natrium-2 (stilbyl.4"- (naphtho-1', 2':4,5)-l,2,3-triazol-2"-sulphonat.

Andere fluoreszierende Aufheller, die dem nicht-additiven Teil der Waschmittelzusammensetzung einverleibt werden, sind die 1,3-Diarylpyrazolineund 7-Alkylaminocuma-rine.

Allgemein ausgedrückt: die körnigen bleichaktiven Additivzusammensetzungen für Waschmittel gemäss Erfindung werden hergestellt wie folgt:

(1) Zusammenmischen der pulverigen feinteiligen sauerstoffhaltigen bleichenden Verbindung und der pulverigen feinteiligen bleichmittelaktivierenden Verbindung sowie jeglicher anderer optionaler pulveriger Zusatzstoffe unter Bildung eines homogenen pulverigen Gemischs;

(2) Vermischen des flüssigen oder geschmolzenen organischen Bindemittels mit dem pulverigen Gemisch von Stufe (1), wobei alle oder im wesentlichen alle Teilchen des pulverigen Gemischs mit dem Bindemittel überzogen werden und man eine homogene extrudierbare Masse erhält;

(3) Extrudieren der Masse; und

(4) Kühlen und Formen der extrudierten Masse, wobei man als Produkt das körnige Waschmitteladditiv erhält.

Die Körner oder Granulatteilchen der Erfindung können verschiedene Formen aufweisen. In einer geeigneten Form sind sie kurze, meist zylinderische Stäbe, «Nudeln» oder Fäden, deren Durchmesser in dem Bereich von etwa 0,3 bis 2,0, vorzugsweise etwa 0,4 bis 1,4 mm, und deren Längen in dem Bereich von etwa 1,0 bis 20,0, vorzugsweise etwa 2,0 bis 10,0 mm liegen. In einer anderen geeigneten Form sind die Granulatteilchen der Erfindung rund mit Durchmessern in dem Bereich von etwa 0,1 bis 2,0, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 mm. Beispiele für weitere Formen sind Würfel, rechteckige Prismen und Parallelpipedone oder Quader, die man durch geeignete Wahl der Pressform erhält. Allgemein kann man sagen, dass das durchschnittliche Teilchenvolumen der Körner vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,005 bis 20 mm3 liegt, jedoch innerhalb der Grenzen von 0,005 bis 20 mm3 variieren kann. Vorzugsweise haben die Teilchen ein Verhältnis von durchschnittlicher Längsabmessung zu durchschnittlicher Querabmessung von etwa 1,1:1 bis etwa 3:1, besonders bevorzugt von 1,3:1 bis etwa 1,8:1. In diesem Kontext bedeutet «durchschnittlich» einen einfachen zahlen-mässigen Durchschnitt. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden die gemischten pulverigen Bestandteile (nach Vermählen zum Eliminieren grosser Teilchen) mit dem flüssigen organischen Bindemittel unter Bildung einer im wesentlichen gleichförmigen Paste vermischt, die zur Verbesserung ihrer Homogenität gewalkt oder vermählen (milled) werden kann, wonach man das gewalkte oder gemahlene Produkt (z.B. in Band- oder Flockenform) eine Strangpresse passieren lassen kann, aus der es als Bündel dünner paralleler Fäden extrudiert wird; die Fäden können dann beispielsweise durch Kühlen an ihren Oberflächen gehärtet werden, zur Entfernung eines Teils ihrer Feuchtigkeit getrocknet und dann in einem Granulierapparat aufgebrochen oder in anderer Weise in die gewünschten Längen geschnitten werden. Bei einem anderen Verfahren wird die das flüssige Bindemittel enthaltende verarbeitbare Masse extrudiert (beispielsweise durch Anwendung einer Ein- oder Doppelschneckenstrangpresse), wobei man dünne kurze Stäbchen erhält, die dann gerundet werden, indem man sie in plastischem Zustand schnell in eine im allgemeinen runde Form verwalzt. Diese Verfahren ergeben meist kompakte Körner, wobei die Dichte des einzelnen Korns etwa 1 g je cm3 beträgt, z.B. in dem Bereich von etwa 1,2 bis 1,6 g je cm3 liegt.

Um vorzeitiges Reagieren zwischen dem sauerstoffhaltigen Bleichmittel, z.B. Alkaliperborat, und Bleichaktivator, z.B. Acyloxybenzolsulfonat zu vermeiden, sollen die Stufen (1) und (2) und vorzugsweise auch die Stufen (3) und (4) im wesentlichen in Abwesenheit von Feuchtigkeit, d.h. unter wasserfreien Bedingungen inklusive atmosphärischer Feuchtigkeit durchgeführt werden. Wenn erst die das aktive Bleichmittel bildenden Reaktanten mit dem organischen Binder überzogen sind, ist es nicht so wesentlich, Kontakt mit Feuchtigkeit zu verhindern, doch soll trotzdem die Anwesenheit von Feuchtigkeit auch während der Stufen des Extrudierens und Kühlens/Formens minimiert oder insgesamt vermieden werden, um eine Auflösung des wasserlöslichen organischen Bindemittels, ein Gelieren des Bindemittels etc. zu verhindern.

Aus demselben Grund ist es wichtig, die Temperaturen während der Stufen des Vermischens und Extrudierens auf einer geeigneten Höhe zu halten, um mögliche Reaktionen zwischen den Bleichmittel bildenden Reaktanten zu minimieren. Bei den meisten brauchbaren Aktivatoren ist es ausreichend, die Temperatur unter etwa 80 °C, vorzugsweise unter etwa 70 °C, vor allem unter etwa 65 °C zu halten.

Natürüch soll die Temperatur während der Stufe (2) so hoch sein, dass das Bindemittel sich in genügend flüssigem Zustand befindet, um über und um die festen pulverigen Teilchen zu fliessen und den erwünschten Überzug zu bilden. Während der Stufe (3) kann gegebenenfalls die Temperatur erniedrigt werden, um das Bindemittel zur Erhöhung des Kohäsionsvermögens der extrudierbaren Masse plastischer oder wachsähnlicher zu machen.

Es wurde gefunden, dass man besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man das pulverige Gemisch und das geschmolzene oder flüssige Bindemittel (Stufe (2)) in einem Mischer

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mit Sigmaflügel vermischt, obgleich man auch andere um eine Separation oder Aggregation der jeweiligen Teilchen

Mischapparattypen verwenden kann, die eine homogene zu vermeiden, das Produkt für den Verbraucher ansprechen-

extrudierbare Masse liefern. der zu machen und die Kompatibilität zwischen den Bleich-

Ebenfalls gute Ergebnisse wurden bei Anwendung einer mittelreaktanten und den bleichaktiven Formen einerseits

Einschnecken-Strangpresse mit einer oder mehr, beispiels- 5 und dem Waschmittel und Zusätzen (beispielsweise Builder, weise 1,2 oder 3 Wärmezonen und einer oder mehr, beispiels- Enzyme etc.) andererseits zu maximieren.

weise 1,2 oder 3 Kühlzonen erreicht. Bei einer bevorzugten Selbstverständlich sind die körnigen Waschmitteladditiva

Ausführungsweise wird die homogene extrudierbare Masse der Erfindung per se als bleichaktives Gemisch allein oder mit Hilfe einer Seifenstrangpresse extrudiert, beispielsweise zum Beimischen zu bekannten Waschmitteln zum Zeitpunkt mittels einer Stephen Beck Soap Plodder mit einer 3,81 cm io der Anwendung brauchbar. Da die Körner, welche die

(1,5 inch) Einzelschnecke und einer speziell bearbeiteten Bleichmittelreaktanten enthalten, chemische Beständigkeit,

1 mm porigen Extrusionsplatte, wobei die Ummantelung der hohe Löslichkeit und gute Kornfliesseigenschaften miteinan-

Strangpresse gekühlt ist, um die Temperatur des Extrudats der kombinieren, sind sie eminent geeignet sowohl zur allei-

unter etwa 65 °C zu halten. Zweckmässigerweise kann man nigen Anwendung als auch als Bestandteil eines kompletten das Pulvergemisch und das geschmolzene flüssige Bindemit- 15 Waschmittels und gewährleisten ein höchst wirksames Blei-

tel einer Vorpresse (preplodder) oder einem Verdichter (com- chen auch bei niederen Waschtemperaturen.

pactor) oder einem Mischgerät zuführen, das mit der Ein- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,

lassöffnung für die Extruderbeschickung assoziiert oder di- wobei alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichts-

rekt verbunden ist. Prozente sind, wenn nicht anders angegeben.

Die fertigen Waschmittelzusammensetzungen, denen die 20 körnigen Additiva zweckmässig einverleibt werden, liegen häufig in Form sprühgetrockneter Hohlkügelchen oder Beispiel 1

schwammartiger Granulate niederer Dichte vor, und zwar In diesen Beispielen wurden die Niotenside, Neodol 25-7

meist mit Teilchengrössen, bei denen ein grösserer Teil einen (ein 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisender aliphatischer

Durchmesser von mindestens etwa 0,2 mm, z.B. etwa 0,3 25 Alkohol, der mit 7 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol kon-

oder 0,4 oder sogar 0,5 bis 1 oder 2 mm besitzt. densiert ist) oder TA-40 (ein Kokosfettsäurealkohol, der mit

Im allgemeinen können die körnigen Waschmitteladditi- etwa 40 Molen Ethylenoxid kondensiert ist), in den in Tabel-

va etwa 0,1 bis etwa 49, vorzugsweise etwa 0,2 bis 20% des le 1 angegebenen Mengen bei etwa 55 °C geschmolzen. Das

Gewichts der fertigen Waschmittelzusammensetzung ausma- geschmolzene Niotensid wurde einem pulverigen Gemisch chen. 30 aus Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und Natriumper-

Bevorzugte körnige Waschmittelzusammensetzungen borat (Mono- oder Tetrahydrat) in den in Tabelle 1 ebenfalls enthalten: angegebenen Mengen zugesetzt, wobei in einem auf etwa

(a) etwa 40 bis etwa 99,9% sprühgetrocknetes Pulver aus 58 °C erwärmten Sigmakneter gemischt wurde. Das erhalte-

(i) etwa 1 bis etwa 20% organischem Tensid, ausgewählt ne homogene Gemisch wurde in eine 3,81 cm (11/2 inch) aus anionischen, zwitterionischen und ampholytischen Ten- 35 «Stephen Beck Soap» Strangpresse eingebracht, die eine ein-siden sowie Mischungen derselben, zelne Endlosschnecke (worm screw) aufwies, die am Extru-

(ii) etwa 5 bis etwa 93,9% Builder, und sionsausgang mit einer Profilplatte mit 1 mm Porengrösse

(iii) etwa 5 bis etwa 18% Feuchtigkeit, ausgestattet war. Die Temperatur am Extruderausgang wur-

(b) etwa 0,1 bis etwa 20% des Additivgemischs, und ge- de bei etwa 60 bis 64 °C oder darunter mit Hilfe von Wasser gebenenfalls 40 gehalten, das durch die den Extrusionsteil umgebende Um-

(c) bis zu etwa 25% ethoxyliertes Niotensid in innigem mantelung zirkulierte. Die erhaltenen extrudierten 1 mm Fä-Gemisch mit dem sprühgetrockneten Basispulver und dem den (Spaghetti) wurden in Längen von 5 bis 10 mm geschnit-Additivgemisch. ten. Die erhaltenen Granulatteilchen wurden durch ihren

Die Dichte, Teilchengrösse, Form und Zusammenset- Oberflächenzustand: klebrig, weniger klebrig, brüchig oder zung des die Bleichmittelreaktanten enthaltenden körnigen 45 fest; sowie durch ihre Farbe: weiss oder gebrochen weiss

Waschmitteladditivs sollten an die entsprechenden Werte des bzw. fehlfarben charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Ta-

sprühgetrockneten Waschmittelpulvers angepasst werden, belle 1 ebenfalls angegeben.

Tabelle 1

Ansatz Nr.

1

2

3

4

5

Bestandteil

( Gew.-% )

NOBS

55

50

42

58

67

Natriumperborat

Monohydrat

27

25

29

24

Tetrahydrat

42

Niotensid

Neodol 25-7

18

17

TA-40

16

13

9

Bentonit

9

0

Oberflächen klebrig weniger brüchig fest fest*

beschaffenheit

klebrig

Farbe weiss fehlfarben weiss weiss weiss

*Die Granulatteilchen oder Körnchen waren stark pulverisiert.

11

670 097

Beispiel 2

Das körnige Waschmitteladditiv von Ansatz Nr. 4 von Beispiel 1 wurde dem im Handel von Colgate verkauften builderhaltigen Waschmittel mit dem Namen «Fresh Start» zugegeben, und zwar 6 Additivteilchen je 40 Fresh Start Kü-gelchen. Die Fresh Start Waschmittelkügelchen hatten ein Füllgewicht oder Prüfbechergewicht von 157, während die Körner des Ansatzes Nr. 4 ein Füllgewicht von 145 besassen.

Drei verschiedene Proben des Gemisches aus Additiv und Fresh Start wurden 2 Wochen lang bei 43,3 C (110 °F),

37,8 °C (100 °F) oder Zimmertemperatur, 21,1° (70 °F), bei einer relativen Feuchtigkeit von 0% gelagert. Es wurde keine Zersetzung beobachtet (bei Messung des Sauerstoffverlustes).

5 Bei Zugabe der Waschmittelzusammensetzung (Fresh Start plus körnigem Additiv) zu Wasser bei 40 °C lösten sich die Körner innerhalb von etwa 60 Sekunden und es wurde im wesentlichen das gesamte Perborat sowie das AOBS verbraucht, wobei sich die bei niederer Temperatur bleichaktive

10 Oxysäure bildete.

C

Claims (17)

1. 670 097

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Körniges Waschmitteladditiv, enthaltend ein Gemisch aus teilchenförmigem, Sauerstoff aufweisenden, Bleichmittel und teilchenförmigem Aktivator für dasselbe, wobei die gemischten Teilchen in einem wasserlöslichen Bindemittel eingekapselt sind, wobei das Bleichmittel und der Aktivator in den Körnchen nicht miteinander reagieren, bis man die Körnchen in Wasser bei einer Temperatur gibt, bei der sich das Bindemittel löst.
2. 2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Teilchen von Bleichmittel und Bleichmittelaktivator innerhalb jedes Körnchens durch einen Bindemittelüberzug im wesentlichen voneinander getrennt sind.
3. 3. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Bindemittel ein nicht-ionisches Ten-sid ist.
4. 4. Additiv nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel eine Perboratverbindung ist.
5. 5. Additiv nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ein Acyloxybenzolsulfonat ist.
6. 6. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel ein Perboratsalz ist.
7. 7. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel und der Bleichmittelaktivator etwa 55 bis etwa 95 Gew.-% des Additivs ausmachen.
8. 8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel und der Bleichmittelaktivator in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 0,3:1 anwesend sind.
9. 9. Verfahren zum Herstellen eines gekörnten Waschmitteladditivs nach Anspruch 1, das sowohl ein Bleichmittel als auch einen Aktivator für dasselbe enthält, gekennzeichnet durch Vermischen von feinteiligem Bleichmittel und feinteili-gem Aktivator für das Bleichmittel, Vermischen der Mischung aus Bleichmittel und Aktivator mit einem geschmolzenen, normalerweise festen, wasserlöslichen Bindemittel, Extrudieren des erhaltenen Gemischs und Schneiden des Ex-trudats zu Körnern, wobei das Bleichmittel und der Aktivator in den Körnchen nicht miteinander reagieren, bis man die Körnchen in Wasser bei einer Temperatur gibt, bei der sich das Bindemittel löst.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischstufen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischstufen darüber hinaus bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei welcher das Bleichmittel und der Aktivator im wesentlichen nicht miteinander reagieren.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel ein nicht-ionisches Tensid anwendet.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichmittel ein Perboratsalz und als Bleichmittelaktivator ein Acyloxybenzolsulfonat anwendet.
14. 14. Verfahren zum Herstellen eines freifliessenden, nicht klebrigen, gekörnten Waschmitteladditivs nach Anspruch 1, enthaltend Perboratsalz als Bleichmittel und Acyloxybenzolsulfonat als Aktivator für dasselbe, gekennzeichnet durch die Stufen:

    (A) Kombinieren von 75 bis 95 Gewichtsteilen eines Gemischs aus pulverigem Perboratsalz als bleichender Verbindung und pulverigem Acyloxybenzolsulfonat als Aktivator mit 25 bis 5 Gewichtsteilen eines normalerweise festen, geschmolzenen, nicht-ionischen Tensids als Überzug und Bindemittel für das Pulvergemisch;

    (B) Extrudieren des Gemischs aus Stufe (A), wobei man die Temperatur des Extrudats unterhalb der Reaktionstemperatur hält, bei welcher das Perboratsalz und die Aktivatorverbindung in dem Extrudat miteinander reagieren; und

    (C) Abkühlen des Extrudats zur Verfestigung des Bindemittels und Schneiden des Extrudats in Körnchen.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass (A) unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (B) die Temperatur zwischen der Erweichungstemperatur und der Erstarrungstemperatur des Bindemittels hält, wodurch das Bindemittel eine wachsartige Konsistenz einnimmt.
17. 17. Pulverige oder gekörnte Waschmittelzusammensetzung, enthaltend ein anionisches, nicht-ionisches ampholyti-sches, zwitterionisches Tensid oder Gemische derselben; mindestens ein anorganisches oder organisches Buildersalz oder Gemische derselben; und ein sauerstoffhaltiges Bleichmittel sowie einen Aktivator für dasselbe in Form des gekörnten Additivs nach Anspruch 1.