TWI409328B - Bleach activator granules - Google Patents

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Description

漂白活化劑造粒物
本發明係關於一種漂白活化劑造粒物。更詳細而言，係關於一種溶解性良好且漂白性能高之漂白活化劑造粒物。
目前，漂白劑或漂白洗淨劑中，主要利用過碳酸鈉或過硼酸鈉作為漂白基劑。但，僅該等基劑無法獲得充分之漂白性能，因此，並用TAED(四乙醯乙二胺)或AOBS(烷醯基氧基苯磺酸鈉)等漂白活化劑。該等漂白活化劑可與由如過碳酸鈉般之過氧化物所生成之過氧化氫反應，而產生漂白力較強之有機過氧酸，從而發揮漂白衣類之效果。有時亦將漂白活化劑與界面活性劑或黏合劑等共同混合後進行造粒，再添加到衣料用洗淨劑等中使用。例如，於JP－B5－440中，對提高上述漂白活化劑造粒物之溶解性進行了研究。
本發明係關於一種漂白活化劑造粒物，其含有(a)成分：漂白活化劑、以及(b)成分：自多元醇及以下述通式(I)所表示之化合物所組成之群中所擇出的於常溫(25℃)下呈液態之化合物之1種以上；進而，係關於一種含有該漂白活化劑造粒物及無機過氧化物之漂白劑組合物。
R－O－[(EO)a /(Po)b ]－H (I)(式中，R表示碳數1~8之烴基；EO表示乙烯氧基，PO表示丙烯氧基；a及b為平均加成莫耳數，分別獨立表示0~10之數；其中，a、b無法同時為0)。
又，本發明係關於一種漂白活化劑造粒物之製造方法，其係含有(a)成分：漂白活化劑、(b)成分：自多元醇及以上述通式(I)所表示之化合物所組成之群中所擇出之於常溫(25℃)下呈液態的化合物之1種以上、(c)成分：非離子界面活性劑及/或(d)成分：黏合物質的漂白活化劑造粒物之製造方法，該製造方法具有將含有(b)成分之液狀物與(a)成分混合之步驟。
本發明係提供一種上述造粒物或藉由上述製造方法而獲得之造粒物的漂白活化用途。
上述先前之方法，雖然於溫水洗滌條件下可較為快速地溶解，但於冷水條件下溶解速度較慢，無法充分發揮漂白活化劑之功能。
又，為了提高漂白活化劑造粒物之溶解速度，有時添加於常溫(25℃)下呈液態之界面活性劑，但若欲提高溶解性而大量添加上述界面活性劑時，則有漂白活化劑造粒物之黏結性等物性惡化之情形。
如上所述，業者為發揮更高之漂白性能已進行了積極研究，但尚不充分，故期望開發一種提高溶解性之漂白活化劑造粒物。此時，期望不但可滿足黏結性等物性，而且亦可提高溶解性。
本發明者們為解決上述問題進行積極研究，結果發現，藉由於漂白活化劑造粒物中添加在常溫(25℃)下呈液態之特定化合物，可提高漂白活化劑造粒物之溶解性，其結果可提高有機過氧酸生成速度，亦提高漂白性能。
進而發現，藉由使非離子界面活性劑與於常溫(25℃)下呈液態之特定化合物並存，可獲得更高效果。藉此，可一面提高溶解性，一面將非離子界面活性劑及於常溫(25℃)下呈液態之特定化合物之總添加量抑制為更少之量，結果發現，可滿足黏結性等物性且提高溶解性。
根據本發明，可獲得溶解性優異之漂白活化劑造粒物。進而，於並用非離子界面活性劑之情形時，可滿足黏結性等物性且提高溶解性。藉由添加上述本發明之漂白活化劑造粒物，可提高漂白劑組合物或漂白清潔劑組合物之漂白性能。
以下，對本發明之漂白活化劑造粒物中所使用之成分加以說明。
<(a)成分>
本發明之漂白活化劑造粒物含有作為(a)成分之漂白活化劑。於本說明書中，所謂漂白活化劑係指藉由與無機過氧化物反應，而生成有機過氧酸之化合物。作為漂白活化劑，例如可列舉以下述通式(1)所表示之具有酯鍵之化合物；R1a －C(＝O)－LG (1)[式中，R1a 係碳數8~14之烴基，較好的是直鏈或支鏈之烷基、烯基、芳基或經烷基取代之芳基，更好的是碳數10~14之直鏈或支鏈之烷基；LG為脫離基]。
作為脫離基LG，例如可列舉： －O－R2a －(O)p －SO3 － 及－O－R2a －(O)p －SO3 M(此處，R2a 表示伸烷基，p表示0或1，M表示氫原子或鹼金屬)。再者，R2a 之伸烷基較好的是碳數為1~5。
本發明中之漂白活化劑並不限定於通式(1)所表示之化合物，可使用先前普遍使用之漂白活化劑。例如，可列舉四乙醯基乙二胺、五乙酸葡萄糖酯、四乙醯基甘脲、烷醯基或烯醯基(該等基團之碳數為8~14)氧基苯甲酸或其鹽、烷醯基或烯醯基(該等基團之碳數為8~14)氧基苯磺酸鹽，較好的是，選自烷醯基或烯醯基(該等基團之碳數為8~14，就漂白效果之方面而言，較好的是10~14)氧基苯甲酸或其鹽、以及烷醯基或烯醯基(該等基團之碳數為8~14，就漂白效果之方面而言，較好的是10~14)氧基苯磺酸鹽中之1種以上。該等漂白活化劑可使用任意1種，或者將2種以上組合使用。尤其好的是癸醯氧基苯甲酸或其鈉鹽、十二醯氧基苯磺酸鈉鹽。
又，該等較好的是使用粉末狀者，此情形之體密度較好的是0.3~0.7 g/ml，更好的是0.35~0.6 g/ml。又，作為其平均粒徑，就造粒性及溶解性之觀點而言，較好的是0.5~200 μm，更好的是2~100 μm。
再者，該粒徑可使用雷射繞射．散射式粒度分佈儀(日機裝股份有限公司製，Microtrac HRA)等，於丙酮中進行測定。漂白活化劑造粒物中之(a)成分含量，就漂白性能之觀點而言，較好的是10~95質量%，就溶解性之觀點而言，更好的是50~90質量%。
<(b)成分>
本發明之漂白活化劑造粒物含有作為(b)成分之自多元醇及上述通式(I)所表示之化合物所組成之群中所擇出之於常溫(25℃)下呈液態的化合物之1種以上。例如，(b)成分包含選自直鏈或支鏈之碳數2~12、較好的是2~9、更好的是2~6之多元醇中之化合物。
本發明中之多元醇且於常溫(25℃)下呈液態之化合物，並無特別限定，就溶解性及造粒物之物性的觀點而言，可列舉丙三醇、乙二醇、丙二醇、1,2,6－己三醇等，較好的是丙三醇、乙二醇及丙二醇，尤其好的是丙三醇。該等多元醇可使用任意1種，或者將2種以上組合使用。進而，就製造之觀點而言，亦可以水等稀釋後使用。
又，上述通式(I)所表示之化合物亦係醇類之一種，作為該化合物並無特別限定，就溶解性及造粒物之物性的觀點而言，於通式(I)中，R之碳數更好的是2~5，a較好的是0~5、更好的是0~3，b較好的是0~5、尤其好的是0~3。再者，於通式(I)中，亦可單獨添加EO或單獨添加PO，EO與PO亦可排列成無規共聚物或嵌段共聚物之任一形態。
就溶解性及造粒物之物性的觀點而言，作為較好的(b)成分，可列舉丙三醇、乙二醇、丙二醇、1,2,6－己三醇、二乙二醇單丁醚、丁基丙二醇等，較好的是丙三醇、乙二醇及丙二醇，尤其好的是丙三醇。作為該等多元醇及通式(I)之化合物，可任意使用1種，或將2種以上組合使用。進而，就製造之觀點而言，亦可以水等稀釋後使用。
本發明中所使用之(b)成分係於常溫(25℃)下呈液態之化合物。例如，僅選用於25℃下呈固態之山梨糖醇等多元醇，如下述比較例4所示，亦未發現提高溶解性之效果。
產生上述差異之原因並不明確，但如本發明所示，推測藉由使造粒物中含有常溫下呈液態之物質[(b)成分]，使用時可提高其與水之親和性，而使溶解速度上升。
漂白活化劑造粒物中之(b)成分之含量，就溶解性或造粒物之物性的觀點而言，較好的是0.1~10質量%、更好的是0.1~5質量%、更好的是0.2~2質量%。
<(c)成分>
就溶解性及造粒物之物性的觀點而言，本發明之漂白活化劑造粒物可含有作為(c)成分之非離子界面活性劑。作為本發明之非離子界面活性劑，可列舉醇中加成有環氧烷之非離子界面活性劑，尤其是下述通式(3)之非離子界面活性劑；R3a －O[(EO)c /(PO)d ]－H (3)[式中，R3a 表示碳數10~18、較好的是12~14之烴基，較好的是烷基或烯基；EO表示乙烯氧基，PO表示丙烯氧基；c為平均加成莫耳數，表示0~20之數，d為平均加成莫耳數，表示0~20之數，無c及d兩者同時為0之情形]。
通式(3)中，c較好的是6~15、更好的是7~12，d較好的是0~10、更好的是1~5、尤其好的是1~3。
再者，通式(3)中，可單獨添加EO或單獨添加PO，EO與PO亦可排列成無規共聚物或嵌段共聚物之任一形態。
關於本發明之(c)成分之熔點，就製造漂白活化劑造粒物時之混合適合性方面而言，較好的是30℃以下，更好的是25℃以下，尤其好的是20℃以下。
熔點之測定方法，可藉由揭示於JIS K0064－1992(第1頁~2頁)中之目測之方法而測定。
對於本發明中之非離子界面活性劑並無特別限定，作為具體例，有花王股份有限公司製造之Emulgen 507[C12/C13混合醇之7莫耳EO加成物(熔點17.5℃)]、花王股份有限公司製造之Emulgen 109P[C12醇之9.2莫耳EO加成物(熔點21℃)]、花王股份有限公司製造之Emulgen KS－108[C12醇之5莫耳EO、2莫耳PO、3莫耳EO加成物(熔點－9℃)]、花王股份有限公司製造之Emulgen KS－110[C12/C14混合醇之7莫耳EO、2莫耳PO、3莫耳EO加成物(熔點20℃)]、花王股份有限公司製造之Emulgen LS－106[C12醇之2.5莫耳EO、1.5莫耳PO、3莫耳EO加成物(熔點－9℃)]等。其中，就溶解性之觀點而言，較好的是EO/PO加成型非離子界面活性劑。此處，EO為環氧乙烷，PO為環氧丙烷，加成莫耳數為平均加成莫耳數。
漂白活化劑造粒物中之(c)成分的含量，就溶解性或造粒物之物性的觀點而言，較好的是0.1~10質量%、更好的是1~5質量%、更好的是1~3質量%。
於使用(c)成分之情形時，漂白活化劑造粒物中之(b)成分及(c)成分之總含量，就溶解性或造粒物之物性的觀點而言，較好的是1~10質量%、更好的是2~7質量%、更好的是2~5質量%。
又，(b)成分與(c)成分之質量比，就造粒物物性之觀點而言，相對於(c)成分為1，(b)成分較好的是1.0~0.02、更好的是0.7~0.05。
<(d)成分>
本發明之漂白活化劑造粒物可含有作為(d)成分之黏合物質。作為黏合物質，只要具有使構成漂白活化劑造粒物之成分彼此之間結合的能力，則無特別限定，就漂白活化劑造粒物之溶解性之觀點而言，較好的是水及/或水溶性有機物。就製造漂白活化劑造粒物時之混合適合性之觀點而言，水溶性有機物之熔點為80℃以下，較好的是70℃以下，更好的是65℃以下。作為該水溶性有機物，可列舉聚烷二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)、碳數8~18之飽和或不飽和脂肪酸等。該等可單獨或混合2種以上使用。該等中，較好的是聚乙二醇及聚丙二醇，尤其好的是聚乙二醇。聚乙二醇及聚丙二醇之平均分子量，就提高漂白活化劑造粒物之造粒性及製造時之混合適合性的觀點而言，較好的是600~20000，更好的是1000~10000，更好的是2000~6000。該平均分子量，係利用凝膠滲透層析儀(溶出液：含有10質量%之丙烯腈的0.2 M磷酸緩衝液，標準物質：聚乙二醇)所測定之重量平均分子量。
作為本發明之聚烷二醇之具體例，可列舉聚丙二醇(平均分子量2000)(熔點45~50℃)、聚乙二醇(平均分子量4000)(熔點50~58℃)、聚乙二醇(平均分子量6000)(熔點55~62℃)等，但並不限定於該等。
就保存穩定性之觀點而言，漂白活化劑造粒物尤其好的是選擇水溶性有機物，以便於40℃以下凝固而具有結合性。
熔點之測定方法可依據揭示於JIS K0064－1992(第1頁~2頁)中之目測方法而測定。
就提高漂白活化劑造粒物之造粒性之觀點而言，黏合物質於該造粒物中較好的是含有1~30質量%、更好的是5~25質量%、尤其好的是7~20質量%。
進而，相對於漂白活化劑造粒物中之粉末含量，較好的是使用0.05~4倍量(質量比)之黏合物質，尤其好的是0.07~3倍量。
<其他成分>
本發明之漂白活化劑造粒物，除(a)成分、(b)成分、進而(c)成分、(d)成分以外，亦可根據需要添加其他任意成分，例如漂白基劑、酶、碳酸鈉等無機鹽、上述(c)成分以外之界面活性劑、螢光劑等。以下揭示其一例。
(1)(c)成分以外之界面活性劑本發明之漂白活化劑造粒物，可含有陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑作為上述非離子界面活性劑((c)成分)以外之界面活性劑。本發明之漂白活化劑造粒物中，較好的是添加有0~50質量%、更好的是1~20質量%之陰離子界面活性劑、尤其是自烷基硫酸鹽及烷基醚硫酸鹽中擇出之1種以上。作為烷基硫酸鹽，較好的是碳數10~18之鈉鹽，尤其好的是十二烷基硫酸鈉或十四烷基硫酸鈉。又，作為烷基醚硫酸鹽，較好的是烷基之碳數為10~18之聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，又，較好的是鈉鹽。此處，聚氧乙烯基之聚合度(POE)平均為1~10，較好的是平均為1~5，尤其好的是聚氧乙烯(POE＝平均2~5)十二烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯(POE＝平均2~6)十四烷基醚硫酸鈉。
(2)固形或粉末狀之酸(穩定化劑)本發明之漂白活化劑造粒物中亦可添加固形或粉末狀之酸作為漂白活化劑之穩定化劑。其種類並無特別限定，例如可列舉甲酸、琥珀酸、反丁烯二酸、檸檬酸、磷酸、顯示固體酸性之沸石等，其中較好的是琥珀酸及檸檬酸。該等酸亦可形成鹽，相對離子為鹼金屬離子、銨離子等。於本發明之漂白活化劑造粒物中，該等之含量較好的是0.5~10質量%，更好的是1~5質量%。
(3)再污染防止劑本發明之漂白活化劑造粒物，亦可添加再污染防止劑而進行造粒。該情形之再污染防止劑並無特別限定，可根據需要而添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素等再污染防止劑。
(4)溶解促進劑本發明之漂白活化劑造粒物，亦可添加溶解促進劑而進行造粒。該情形之溶解促進劑並無特別限定，可根據需要添加尿素、尿素衍生物、硫尿酸、對甲基苯磺酸鹽、水溶性無機鹽類等溶解促進劑。
(5)賦形劑本發明之漂白活化劑造粒物，為了改善造粒性等，可於造粒時添加芒硝、沸石等無機鹽等作為賦形劑。該情形時的使用量，較好的是1~40質量%、更好的是5~20質量%。又，亦可使用平均粒徑為1~100 μm左右者。
(6)著色劑本發明之漂白活化劑造粒物，為了改善外觀等，亦可添加顏料、色素等作為著色劑。作為上述著色劑，例如可使用酞菁綠(C.I.Pigment 7、36、37、38等)或群青(C.I.Pigment Bule 29等)，於造粒物中，其添加量較好的是0.01~1質量%、尤其好的是0.05~0.5質量%。
(7)表面被覆劑本發明之漂白活化劑造粒物，就流動性或非黏結性之方面而言，亦可藉由表面被覆劑進行表面改質。作為表面被覆劑，例如可列舉鋁矽酸鹽、矽酸鈣、二氧化矽、膨潤土、滑石、黏土、非晶質氧化矽衍生物、結晶性矽酸鹽化合物等矽酸鹽化合物，金屬皂、粉末界面活性劑等微粉體，羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、丙烯酸與順丁烯二酸之共聚物或其鹽等聚羧酸鹽等水溶性聚合物、脂肪酸等。
對本發明之漂白活化劑造粒物之造粒方法加以說明。
本發明之漂白活化劑造粒物可藉由混合(a)成分及(b)成分而製造。進而，本發明之漂白活化劑造粒物可藉由混合(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分而製造。例如，可藉由將(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分進行熔融混合，繼而對所獲得之混合物實施押出造粒等造粒處理而製造。
本發明之漂白活化劑造粒物，較好的是藉由具有將含有(b)成分之液狀物與(a)成分混合之步驟的製造方法而製造。含有(b)成分之液狀物，較好的是含有(b)成分與(c)成分及/或(d)成分。液狀物可含有加熱成為熔融狀態之成分，亦可含有(b)成分、(c)成分、(d)成分以外之成分。
具體而言，可列舉以下方法等：(i)：於(b)成分與(c)成分之液狀混合物中，同時添加(a)成分及(d)成分且加以混合之方法；(ii)：於(a)成分或(d)成分之任一者中，添加(b)成分與(c)成分之液狀混合物，繼而添加(a)成分或(d)成分中之另一者之方法；(iii)：於(a)成分與(d)成分之混合物中，添加(b)成分與(c)成分之液狀混合物的方法等。其中，特別就製造時之混合適合性之觀點而言，較好的是上述(ii)之方法，尤其是預先混合(a)成分、和(b)成分與(c)成分之液狀混合物，進而添加(d)成分之方法。
作為其他具體例，可列舉以下方法等：(1)：於(b)成分與(d)成分之液狀混合物中，同時添加(a)成分及(c)成分且加以混合之方法；(2)：於(a)成分或(c)成分之任一者中，添加(b)成分與(d)成分之液狀混合物，繼而添加(a)成分或(c)成分中之另一者的方法；(3)：於(a)成分與(c)成分之混合物中，添加(b)成分與(d)成分之液狀混合物之方法等。其中，特別就製造時之混合適合性之觀點而言，尤其好的是如上述(3)所述，於(a)成分與(c)成分之混合物中添加(b)成分與(d)成分之液狀混合物的方法。
關於造粒方法並無特別限定，可使用過去已知之造粒裝置且利用通常之造粒方法。例如，可藉由攪拌轉動造粒法、押出造粒法、噴霧冷卻法等進行製造。作為造粒時所使用之裝置，於攪拌轉動造粒法中，例如可列舉深江工業股份有限公司製造之高速混合機、太平洋機工股份有限公司製造之犁頭式混合機等；於押出造粒法中，例如可列舉Fujipaudal股份有限公司製造之Pelleter Double、Twin Domegran等。
為了抑制產生微粉且賦予適度之粒子強度，較好的是，造粒時之溫度在(c)成分或(d)成分之熔點附近、更詳細而言，在比(c)成分或(d)成分之熔點高20℃之溫度到低5℃之溫度的範圍內進行押出。此時，例如選擇篩網以形成平均粒徑為700 μm~1500 μm之造粒物，且調整押出壓力以使體密度成為0.5~0.8 g/mL。
又，作為其他造粒法，亦可列舉利用壓塊機製成錠劑狀之方法作為較好的造粒法。
本發明中，於造粒後，亦可根據需要藉由碎解、球形化等進行整粒。作為碎解時所使用之裝置，可列舉Fujipaudal股份有限公司製造之快速粉碎機、Fitzpatrick公司(美國)製造之Fitzmill等；作為球形化時所使用之裝置，可列舉Fujipaudal股份有限公司製造之球形整粒機等。較好的是將供給至碎解機時之溫度冷卻至常溫附近，例如若將造粒物供給至振動冷卻機，冷卻至特定溫度後進行碎解，則可抑制碎解物附著於碎解機內。又，為更加降低由碎解、球形化而產生之微粉或未能充分碎解、球形化之粗粉，亦可進而將碎解物分級。
本發明中之漂白活化劑造粒物之粒徑並無特別限定，就外觀及溶解性之觀點而言，平均粒徑較好的是100~5000 μm、更好的是200~2000 μm。作為粒子形狀，就外觀及分級性之觀點而言，最好的是球狀，於未進行球形化處理之押出造粒物之情形時，較好的是押出直徑與長度之比接近於1。
<漂白劑組合物>
本發明之漂白劑組合物含有上述漂白活化劑造粒物(I)及無機過氧化物(II)，於用作漂白清潔劑組合物之情形時，進而包含含有界面活性劑之洗淨劑粒子(III)。
[無機過氧化物(II)]作為本發明中所使用之無機過氧化物(II)，可列舉過硼酸鹽類、過碳酸鹽類，尤其是就環境安全性之方面而言，較好的是過碳酸鹽。又，於含有沸石之組合物使用過碳酸鹽之情形時，較好的是以自例如石蠟、硼酸鹽、過硼酸鹽、醇之環氧乙烷加成物、聚乙二醇、矽酸化合物中擇出之一種以上被覆之過碳酸鹽。
[含有界面活性劑之洗淨劑粒子(III)]於本發明中，基於賦予清潔性能之目的，可於漂白劑組合物中添加含有界面活性劑之洗淨劑粒子(III)。作為界面活性劑，可列舉陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑等。具體而言，可列舉：烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基或烯基醚羧酸鹽、α－磺酸基脂肪酸鹽或其酯等陰離子界面活性劑；聚氧乙烯或聚氧丙烯或該等之共聚物、聚氧乙烯烷基或烯基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、高級脂肪酸烷醇醯胺或其環氧烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷等非離子界面活性劑；氧化胺、磺基甜菜鹼、碳化甜菜鹼等兩性界面活性劑；或四級銨鹽類等陽離子界面活性劑。於含有界面活性劑之洗淨劑粒子中，較好的是添加10~60質量%、尤其好的是20~50質量%之界面活性劑。
本發明之漂白劑組合物，較好的是含有1~30質量%、更好的是3~20質量%之漂白活化劑造粒物(I)，且較好的是含有20~95質量%、更好的是30~90質量%之無機過氧化物(II)。又，添加含有界面活性劑之洗淨劑粒子(III)時之漂白清潔劑組合物，較好的是含有0.1~10質量%、更好的是0.3~8質量%之漂白活化劑造粒物(I)，較好的是含有0.5~30質量%、更好的是1~20質量%之無機過氧化物(II)，較好的是含有60~99.4質量%、更好的是70~97質量%之含有界面活性劑之洗淨劑粒子(III)。
進而，於本發明中，漂白活化劑造粒物(I)與無機過氧化物(II)之質量比，就漂白效果方面而言，較好的是(I)/(II)＝2/1~1/20，尤其好的是1/1~1/15。
於本發明中，於漂白劑組合物或漂白清潔劑組合物中可添加1~50質量%、較好的是5~40質量%之碳酸鈉。例如，可列舉輕純鹼、重純鹼等，其中較好的是平均粒徑為300±200 μm、尤其是300±100 μm之重純鹼。
於本發明中，為了提高漂白清潔效果，可於漂白劑組合物或漂白清潔劑組合物中添加40質量%以下、更好的是1~40質量%之A型、X型、P型沸石等結晶性鋁矽酸鹽。尤其好的是A型沸石。平均1次粒徑較好的是0.1~10 μm、尤其好的是0.1~5 μm。
於本發明中，基於謀求無機過氧化物之穩定性之目的，可於漂白劑組合物或漂白清潔劑組合物中添加0.0005~30質量%、更好的是0.01~15質量%之金屬螯合劑。作為金屬螯合劑，可列舉(1)植酸等磷酸類化合物或其鹽類，(2)乙烷－1,1－二膦酸、乙烷－1,1,2－三膦酸、乙烷－1－羥基－1,1－二膦酸及其衍生物、乙烷羥基－1,1,2－三膦酸、乙烷－1,2－二羧基－1,2－二膦酸、甲烷羥基膦酸等膦酸或其鹽類，(3)2－膦酸基丁烷－1,2－二羧酸、1－膦酸基丁烷－2,3,4－三羧酸、α－甲基膦酸基琥珀酸等膦酸基羧酸或其鹽類，(4)天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸等胺基酸或其鹽類，(5)次氮基三乙酸、亞胺基二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羥乙基亞胺基二乙酸、三乙四胺六乙酸、今可豆氨酸(dienkolic acid)等胺基多元乙酸或其鹽類，(6)二甘醇、氧基二琥珀酸、羧甲基氧基琥珀酸、羧甲基酒石酸等有機酸或其鹽類，(7)胺基聚(亞甲基膦酸)或聚乙烯聚醯胺聚(亞甲基膦酸)或該等之鹽類等。
該等中，較好的是自上述(2)、(5)及(6)所組成之群中擇出之1種以上，尤其好的是上述(2)及(5)。
於本發明中，基於提高漂白效果之目的，可於漂白劑組合物或漂白清潔劑組合物中添加蛋白酶、纖維素酶、果膠分解酶、澱粉酶、脂肪酶等酶。尤其好的是使用蛋白酶或纖維素酶中之1種以上。作為纖維素酶，可列舉細菌纖維素酶及真菌纖維素酶，尤其好的是在5~9.5範圍內具有最佳pH值者。例如，可使用揭示於JP－A 63－264699、第4頁右上欄第13行~第5頁右下欄第12行者，尤其好的是使用嗜鹼性微生物蛋白分解菌(Bacillus sp)KSM－635(FERM BP－1485)或自其變異體產生之鹼性纖維素酶。又，亦可使用揭示於JP－A8－53699、第5頁第3行~第21行之纖維素酶。更具體而言，可列舉花王股份有限公司製造之KAC500(註冊商標)、Novo Nordisk公司製造之CelluZyme(註冊商標)等酶造粒物。又，作為蛋白酶，較好的是，最佳pH值為8以上、較好的是8~11之鹼性蛋白酶。例如，可列舉Alkalase、Sabinase(Novo Nordisk公司製造，註冊商標)、Plafect(Genencor公司製造，註冊商標)、KAP 4.3G、KAP 11.1G(均由花王股份有限公司製造，註冊商標)等，但尤其好的是KAP 4.3G、KAP 11.1G。就清潔效果之方面而言，可於漂白劑組合物或漂白清潔劑組合物中添加0.005~3質量%、較好的是0.01~2質量%之酶作為酶原體。又，並用蛋白酶及纖維素酶之情形時，較好的是將蛋白酶與纖維素酶之質量比設為1/50~1/1、較好的是設為1/30~1/2作為酶原體。
再者，該等任意成分，可以不同於如上所述之漂白活化劑造粒物(I)、無機過氧化物(II)及/或含有界面活性劑之洗淨劑粒子(III)，於之後另外混合添加於漂白劑組合物或漂白清潔劑組合物中，亦可添加於漂白活化劑造粒物(I)及/或含有界面活性劑之洗淨劑粒子(III)中。再者，含有界面活性劑之洗淨劑粒子(III)亦可含有漂白活化劑。其中，漂白活化劑於該粒子中較好的是未達40質量%，更好的是10質量%以下，尤其好的是實質上並不含有。
實施例
以下，藉由實施例具體說明本發明，但並未限定於該等實施例。實施例中之%，除特別提及以外，表示質量基準。
實施例1
將下述式(I)之漂白活化劑[以下，稱為漂白活化劑(I)]8.45 kg、琥珀酸(川崎化成工業股份有限公司製造)0.26 kg、丙三醇(花王股份有限公司製造：日本藥典)0.39 kg，裝入混合機(Hosokawamicron股份有限公司製造：Nautor混合器NX－S型)，以夾套溫度80℃、自轉旋轉數121 rpm、公轉旋轉數5.5 rpm進行混合、升溫，於粉體溫度達到60℃時，添加預先於70℃下熔融之聚乙二醇(花王股份有限公司製造：K－PEG6000LA)3.9 kg，進而混合25分鐘後，抽出混合物。其次，藉由押出造粒機(Fujipaudal製造：Pelleter Double EXD－60)使所得之混合物通過孔徑700 μm之篩網押出，實施壓密化。將所得之押出物冷卻後，藉由整粒機(Fujipaudal製造：快速粉碎機FL200)進行碎解，且藉由分級將粒徑調整為350~1410 μm，而獲得漂白活化劑造粒物。
實施例2
將漂白活化劑(I)8.45 kg、陰離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：Emar 10粉末(以下，稱為E－10P))1.5 kg、琥珀酸(川崎化成工業股份有限公司製造)0.26 kg、丙三醇(花王股份有限公司製造：日本藥典)0.59 kg，裝入混合機(Hosokawamicron股份有限公司製造：Nautor混合器NX－S型)，以夾套溫度80℃、自轉旋轉數121 rpm、公轉旋轉數5.5 rpm進行混合、升溫，於粉體溫度達到60℃時，添加預先於70℃下熔融之聚乙二醇(花王股份有限公司製造：K－PEG6000LA)2.21 kg，進而混合25分鐘後，抽出混合物。其次，藉由押出造粒機(Fujipaudal製造：Pelleter Double EXD－60)使所得之混合物通過孔徑700 μm之篩網押出，而實施壓密化。將所得之押出物冷卻後，藉由整粒機(Fujipaudal製造：快速粉碎機FL200)進行碎解，且藉由分級將粒徑調整為350~1410 μm，而獲得漂白活化劑造粒物。
實施例3
將非離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：Emulgen KS108S95)0.65 kg與丙三醇(花王股份有限公司製造：日本藥典)0.39 kg之預混合物、漂白活化劑(I)8.45 kg、琥珀酸(川崎化成工業股份有限公司製造)0.26 kg，裝入混合機(Hosokawamicron股份有限公司製造：Nautor混合器NX－S型)，以夾套溫度80℃、自轉旋轉數121 rpm、公轉旋轉數5.5 rpm進行混合、升溫，於粉體溫度達到60℃時，添加預先於70℃下熔融之聚乙二醇(花王股份有限公司製造：K－PEG6000LA)3.25 kg，進而混合25分鐘後，抽出混合物。繼而，藉由押出造粒機(Fujipaudal製造：Pelleter Double EXD－60)使所得之混合物通過孔徑700 μm之篩網押出，而實施壓密化。將所得之押出物冷卻後，藉由整粒機(Fujipaudal製造：快速粉碎機FL200)進行碎解，且藉由分級將粒徑調整為350~1410 μm，而獲得漂白活化劑造粒物。
實施例4
將非離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：Emulgen KS108S95)0.33 kg與丙三醇(花王股份有限公司製造：日本藥典)0.13 kg之預混合物、漂白活化劑(I)9.49 kg、陰離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：E－10P)1.50 kg、琥珀酸(川崎化成工業股份有限公司製造)0.26 kg裝入混合機(Hosokawamicron股份有限公司製造：Nautor混合器NX－S型)，以夾套溫度80℃、自轉旋轉數121 rpm、公轉旋轉數5.5 rpm進行混合、升溫，於粉體溫度達到60℃時，添加預先於70℃下熔融之聚乙二醇(花王股份有限公司製造：K－PEG6000LA)1.3 kg，進而混合25分鐘後，抽出混合物。其次，藉由押出造粒機(Fujipaudal製造：Pelleter Double EXD－60)使所得之混合物通過孔徑700 μm之篩網押出，而實施壓密化。將所得之押出物冷卻後，藉由整粒機(Fujipaudal製造：快速粉碎機FL200)碎解，且藉由分級將粒徑調整為350~1410 μm，而獲得漂白活化劑造粒物。
實施例5
除將丙三醇(花王股份有限公司製造：日本藥典)之量變為0.26 kg，非離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：Emulgen KS108S95)之量變為0.26 kg，聚乙二醇(花王股份有限公司製造：K－PEG6000LA)之量變為1.24 kg以外，以與實施例4相同之條件製作造粒物。
實施例6
除將丙三醇(花王股份有限公司製造：日本藥典)之量變為0.026 kg，非離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：Emulgen KS108S95)之量變為0.65 kg，聚乙二醇(花王股份有限公司製造：K－PEG6000LA)之量變為1.08 kg以外，以與實施例4相同之條件製作造粒物。
實施例7
除將漂白活化劑(I)之量變為9.1 kg，丙三醇(花王股份有限公司製造：日本藥典)之量變為0.26 kg，陰離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：E－10P)之量變為1.69 kg，琥珀酸(川崎化成工業股份有限公司製造)之量變為0.39 kg，聚乙二醇(花王股份有限公司製造：K－PEG6000LA)之量變為1.17 kg，且將非離子界面活性劑由花王股份有限公司製造之Emulgen KS108S95變更為花王股份有限公司製造之Emulgen KS110S95，並添加0.39 kg該非離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：Emulgen KS110S95)以外，以與實施例4相同之條件製作造粒物。
實施例8
除添加二乙二醇單丁醚0.26 kg代替丙三醇以外，以與實施例7相同之條件製作造粒物。
實施例9
除添加乙二醇0.26 kg代替丙三醇以外，以與實施例7相同之條件製作造粒物。
實施例10
除添加丙二醇0.26 kg代替丙三醇以外，以與實施例7相同之條件製作造粒物。
實施例11
除將漂白活化劑(I)之量變為9.75 kg，丙三醇(花王股份有限公司製造：日本藥典)之量變為0.065 kg，非離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：Emulgen KS108S95)之量變為0.46 kg，陰離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：E－10P)之量變為1.43 kg，聚乙二醇(花王股份有限公司製造：K－PEG6000LA)之量變為1.04 kg以外，以與實施例4相同之條件製作造粒物。
實施例12
除添加四乙醯乙二胺9.1 kg代替漂白活化劑(I)以外，以與實施例7相同之條件製作造粒物。
比較例1
將漂白活化劑(I)8.45 kg、琥珀酸(川崎化成工業股份有限公司製造)0.26 kg裝入混合機(Hosokawamicron股份有限公司製造：Nautor混合器NX－S型)，以夾套溫度80℃、自轉旋轉數121 rpm、公轉旋轉數5.5 rpm進行混合、升溫，於粉體溫度達到60℃時，添加預先於70℃下熔融之聚乙二醇(花王股份有限公司製造：K－PEG6000LA)4.29 kg，進而混合25分鐘後，取出混合物。其次，藉由押出造粒機(Fujipaudal製造：Pelleter Double EXD－60)使所得之混合物通過孔徑700 μm之篩網押出，實施壓密化。將所得之押出物冷卻後，藉由整粒機(Fujipaudal製造：快速粉碎機FL200)進行碎解，且藉由分級將粒徑調整為350~1410 μm，獲得漂白活化劑造粒物。
比較例2
將漂白活化劑(I)9.49 kg、陰離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：E－10P)1.24 kg、琥珀酸(川崎化成工業股份有限公司製造)0.26 kg，裝入混合機(Hosokawamicron股份有限公司製造：Nautor混合器NX－S型)，以夾套溫度80℃、自轉旋轉數121 rpm、公轉旋轉數5.5 rpm進行混合、升溫，於粉體溫度達到60℃時，添加預先於70℃下熔融之聚乙二醇(花王股份有限公司製造：K－PEG6000LA)2.02 kg，進而混合25分鐘後，取出混合物。其次，藉由押出造粒機(Fujipaudal製造：Pelleter Double EXD－60)使所得之混合物通過孔徑700 μm之篩網押出，實施壓密化。將所得之押出物冷卻後，藉由整粒機(Fujipaudal製造：快速粉碎機FL200)進行碎解，且藉由分級將粒徑調整為350~1410 μm，獲得漂白活化劑造粒物。
比較例3
除將聚乙二醇(花王股份有限公司：K－PEG6000LA)之量變為1.43 kg，且不添加丙三醇以外，以與實施例7相同之條件製作造粒物。
比較例4
除添加山梨糖醇0.26 kg代替丙三醇以外，以與實施例7相同之條件製作造粒物。
比較例5
除將非離子界面活性劑(花王股份有限公司製造：Emulgen KS108S95)之量變為0.52 kg，且不添加丙三醇以外，以與實施例11相同之條件製作造粒物。
比較例6
除將聚乙二醇(花王股份有限公司：K－PEG6000LA)之量變為1.43 kg，且不添加丙三醇以外，以與實施例12相同之條件製作造粒物。
將實施例及比較例中所獲得之漂白活化劑造粒物之溶解時間及黏結性示於表1~6。又，對一部分造粒物亦測定有機過氧酸生成率。再者，該等評價係藉由以下方法進行。
<溶解時間>使用水溫20℃或10℃之離子交換水，添加7質量%之實施例或比較例中所獲得之漂白活化劑造粒物，藉由磁性攪拌器進行攪拌混合(攪拌片：長度30 mm、直徑5 mm、旋轉數：350 rpm)，並利用電導度計經時測定離子交換水之電導度之變化。確認離子交換水中不存在漂白活化劑造粒物之溶解殘餘物後，藉由下式算出溶解率(%)，將溶解90%(質量基準)所需之時間表示為T－90溶解時間。
溶解率(%)＝(電導度值/電導度之最大值)×100
<黏結性>於長10 cm、寬6 cm、高4 cm之紙製箱中，放入120 g實施例或比較例中所獲得之漂白活化劑造粒物，以長9.5 cm、寬5.5 cm之丙烯酸板蓋住，並於該蓋上放置250 g之重物，於30℃/50%Rh之環境中保存4天。其後，移去重物及丙烯酸板，藉由目視及手接觸以如下方式判定漂白活化劑造粒物之硬塊程度。
I...幾乎無硬塊。
II...雖產生一些硬塊，但僅輕觸後，硬塊便碎裂而恢復粒狀。
III...產生大量硬塊。
Ⅳ...全部結塊，於操作性方面存在問題。
<有機過氧酸生成率測定方法>於1 L之燒杯中放入離子交換水1 L，並於其中添加LAS(十二烷基苯磺酸鈉)之5質量%水溶液3 ml、碳酸鈉之5質量%水溶液3 ml、過氧化氫之0.2質量%水溶液10 ml，將該添加後之水溶液以磁性攪拌器(使用直徑10 mm、長度30 mm之圓柱形攪拌片)攪拌1分鐘(100 rpm)。其後，添加0.05g之實施例或比較例中所獲得之漂白活化劑造粒物，攪拌任意時間(2分鐘、5分鐘及10分鐘)，添加0.3%過氧化氫酶水溶液10 ml，進而攪拌1分鐘。於該溶液中，添加10質量%碘化鉀溶液10 ml及20質量%硫酸溶液20 ml。其次，以0.02 mol/l之硫代硫酸鈉溶液進行滴定，依據下式算出有機過氧酸生成率。結果示於圖1、2及表6。
式中，漂白活化劑有效成分，係指漂白活化劑造粒物中之漂白活化劑之質量(g)。其中，漂白活化劑為四乙醯乙二胺之情形時，1分子四乙醯乙二胺可生成2分子之有機過氧酸，故將漂白活化劑造粒物中之漂白活化劑質量(g)之2倍量作為漂白活化劑有效成分。
實施例13~16及比較例7~8
使用上述實施例1~12及比較例1~6中所獲得之一部分漂白活化劑造粒物，製備漂白劑組合物及漂白清潔劑組合物，進行以下評價。製備各組合物時所使用之成分如下。
(1)無機過氧化物使用基於日本特開昭59－196399號公報之實施例1之以偏硼酸鈉．4水合物被覆之過碳酸鈉(5%被覆)。過碳酸鈉係使用日本Peroxide公司製造者。
(2)含有界面活性劑之洗淨劑粒子由直鏈烷基(碳數12)苯磺酸鈉2000 g、十二烷基硫酸鈉500 g、聚氧乙烯烷基醚(日本觸媒製造之Emulgen 510L)300 g、丙烯酸－順丁烯二酸共聚物(BASF製造之Sokalan cp－5)300 g、牛脂脂肪酸鈉300 g、碳酸鈉600 g、1號矽酸鹽1500 g、4A型沸石1500 g、平衡量之芒硝、PEG(重量平均分子量13000)100 g，製備固形分為50%之水漿料，對其進行噴霧乾燥(乾燥溫度190℃)，將所得之粒子放入高速混合機(深江工業製造之FS－GC－10型)，進而添加聚氧乙烯十二烷基醚(EO平均加成莫耳數8)500 g、4A型沸石1500 g，進行造粒，而獲得含有界面活性劑之洗淨劑粒子。平均粒徑：430 μm，體密度：780 g/L。
(3)其他成分．鹼性蛋白酶：花王股份有限公司製造之KAP4.3G．碳酸鈉：Central硝子股份有限公司製造．硫酸鈉：四國化成股份有限公司製造
下述表7所示之漂白劑組合物係含有漂白活化劑造粒物及無機過氧化物之組合物，表8所示之漂白清潔劑組合物係含有漂白活化劑造粒物、無機過氧化物及含有界面活性劑之洗淨劑粒子的組合物。藉由以下方法對表7所示之漂白劑組合物及表8所示之漂白清潔劑組合物進行有機過氧酸生成率及漂白性能(浸放條件或洗滌條件)方面之評價。
<漂白性能(1)：浸放條件>將漂白劑組合物溶解於10℃、500 ml之自來水，使漂白活化劑之濃度達到0.05質量%，將5張以下述方式製備之咖哩污染布(親油性污垢)分別浸漬30分鐘。其後，以自來水沖洗、乾燥，依據下式算出漂白率。
反射率係藉由日本電色工業製造之NDR－10DP，使用460 nm過濾器而進行測定。
(咖哩污染布之製備)以篩網去除HouseFoods製造之即食咖哩(Curry Marche)之固形分後，將所得之液體加熱至沸騰。於該液體中浸漬棉金布# 2003，煮沸約15分鐘。直接取下，放置約2小時左右以達到室溫為止後，取出布，用刮刀除去多餘附著之咖哩液，使之自然乾燥。其後，進行壓製，製成10 cm×10 cm之試驗片供於實驗。
<漂白性能(2)：洗滌條件>將漂白清潔劑組合物溶解於10℃、1 L之自來水，以使漂白活化劑之濃度達到0.003質量%，放入5張以上述方式製備之咖哩污染布(親油性污垢)，藉由Terg－O－Tometer以100 rpm進行清潔。清潔條件為，清潔時間：10分鐘、硬度：4°DH、水溫：10℃、沖洗：以自來水沖洗5分鐘。漂白率係藉由與上述相同之方法算出。
<有機過氧酸生成率測定方法>於1 L之燒杯中放入離子交換水1 L，於此中添加LAS(十二烷基苯磺酸鈉)之5質量%水溶液3 ml、碳酸鈉之5質量%水溶液3 ml，將該經添加之水溶液以磁性攪拌器(使用直徑10 mm、長度30 mm之圓柱形攪拌片)攪拌1分鐘(100 rpm)。其後，以漂白活化劑造粒物成為0.05 g之方式添加實施例或比較例中獲得之漂白劑組合物，攪拌5分鐘後，添加0.3%過氧化氫酶水溶液10 ml，進而攪拌1分鐘。於該溶液中，添加10質量%碘化鉀溶液10 ml及20質量%硫酸溶液20 ml。其次，以0.02 mol/l之硫代硫酸鈉溶液進行滴定，藉由下式算出有機過氧酸生成率。
式中，漂白活化劑有效成分係指漂白活化劑造粒物中之漂白活化劑之質量(g)。
因造 物中之漂白活化劑含量不同時，溶解時間會產生變化，故於上述實施例、比較例中，必須將造 物中之漂白活化劑含量相同者彼此進行對比。
由表1之實施例1與比較例1之溶解時間之對比可知，藉由添加(b)成分之於常溫(25℃)下呈液態之特定化合物，可提高造 物之溶解性。又，由表2之實施例4~6與比較例2之對比可知，藉由並用(c)成分之非離子界面活性劑，可進一步提高溶解性。
由圖1及2所示之有機過氧酸生成率測定結果可知，含有(b)成分及(c)成分之實施例7之漂白活化劑造 物之有機過氧酸生成率高於比較例3之漂白活化劑造 物，又，由表7所示之漂白性能評價結果可知，其漂白性能亦高於比較例。由上述情況可推測，本發明之漂白活化劑造 物可藉由添加(b)成分而提高溶解性，其結果可加快有助於漂白衣類之有機過氧酸生成速度，以提高漂白性能。
又，本發明之漂白活化劑造粒物於低溫時之溶解性顯著上升，除提昇漂白性能以外，可減少漂白活化劑造粒物之溶解殘餘物。
圖1係顯示實施例7及比較例3中所獲得之漂白活化劑造粒物於20℃下之攪拌時間與有機過氧酸生成率之關係圖。
圖2係顯示實施例7及比較例3中所獲得之漂白活化劑造粒物於10℃下之攪拌時間與有機過氧酸生成率之關係圖。

Claims (13)

  1. 一種漂白活化劑造粒物，其含有10~95質量%之(a)成分：漂白活化劑、以及0.1~10質量%之(b)成分：1種以上選自由多元醇及下述通式(I)所示化合物所組成之群中之常溫(25℃)下呈液態之化合物；R-O-[(EO)a /(PO)b ]-H (I)(式中，R表示碳數1~8之烴基；EO表示乙烯氧基，PO表示丙烯氧基；a及b為平均加成莫耳數，並分別獨立表示0~10之數；其中，a、b不同時為0)。
  2. 如請求項1之漂白活化劑造粒物，其中(b)成分係於常溫(25℃)下呈液態之多元醇。
  3. 如請求項1或2之漂白活化劑造粒物，其中(b)成分係選自由乙二醇、丙三醇及丙二醇所組成之群中之1種以上之多元醇。
  4. 如請求項1或2之漂白活化劑造粒物，其進而含有(c)成分：非離子界面活性劑。
  5. 如請求項1或2之漂白活化劑造粒物，其進而含有(d)成分：黏合物質。
  6. 如請求項5之漂白活化劑造粒物，其中(d)成分之黏合物質係聚烷二醇。
  7. 如請求項6之漂白活化劑造粒物，其中(d)成分之重量平均分子量為600~20000。
  8. 如請求項5之漂白活化劑造粒物，其中(d)成分之黏合物質係重量平均分子量2000~20000之聚乙二醇或聚丙二 醇，抑或碳數8~18之飽和或不飽和脂肪酸。
  9. 如請求項5之漂白活化劑造粒物，其含有0.1~10質量%之(c)成分、及1~30質量%之(d)成分。
  10. 如請求項5之漂白活化劑造粒物，其中(c)成分之熔點為30℃以下，且(d)成分之熔點為80℃以下。
  11. 一種漂白劑組合物，其含有請求項1至10中任一項之漂白活化劑造粒物及無機過氧化物。
  12. 如請求項11之漂白劑組合物，其進而包含含有界面活性劑之洗淨劑粒子。
  13. 一種漂白活化劑造粒物之製造方法，其係製造如請求項1至10中任一項之漂白活化劑造粒物者，包含將含有(b)成分之液狀物與(a)成分加以混合之步驟。
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