EP0453970A2 - Stabile Peroxicarbonsäuregranulate - Google Patents

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EP0453970A2
EP0453970A2 EP91106269A EP91106269A EP0453970A2 EP 0453970 A2 EP0453970 A2 EP 0453970A2 EP 91106269 A EP91106269 A EP 91106269A EP 91106269 A EP91106269 A EP 91106269A EP 0453970 A2 EP0453970 A2 EP 0453970A2
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EP
European Patent Office
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hydrogen
formula
acid
group
granules according
Prior art date
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Withdrawn
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EP91106269A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0453970A3 (en
Inventor
Hanspeter Dr. c/o Hoechst Italia S.p.A Gethöffer
Gerd Dr. Reinhardt
Gerhard Nöltner
Christoph Dr. Porz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0453970A2 publication Critical patent/EP0453970A2/de
Publication of EP0453970A3 publication Critical patent/EP0453970A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3784—(Co)polymerised monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds

Definitions

  • the present invention relates to storage-stable, high-percentage bleaching agents in granular form which contain solid imidoperoxycarboxylic acids as bleaching components.
  • the granules according to the invention can be used as bleaching additives or oxidizing agents in washing, cleaning and disinfecting agents.
  • Inorganic persalts such as sodium perborate or percarbonates have long been known as bleach additives in detergents. However, they only develop their optimal bleaching power at temperatures above 60 ° C. A number of organic compounds are described for their activation which release a peroxycarboxylic acid during the washing process with hydrogen peroxide. This has a bleaching effect even at temperatures below 60 ° C. The best known example of this is tetraacetylethylenediamine (TAED).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • carboxymethyl cellulose or ethoxylates of longer-chain alcohols are known as granulating aids for the most frequently used persalt activator tetraacetylethylenediamine.
  • a prefabricated activator granulate consisting of phthalic anhydride and a carrier material, is coated with a coating material made of polymeric organic compounds such as polyacrylamide, copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride or starch or cellulose ethers (US 4,009,113).
  • EP 200.163 describes a uniformly composed granulate consisting of 3-50% - an aliphatic peroxycarboxylic acid, 40-95% of a hydratable inorganic salt and 0.2 - 10% of an organic polymer compound such as polyacrylic acid.
  • a granulate with a particle size of 0.5 to 2 mm, consisting of 20-65% of a peroxy carboxylic acid, 30-79.5% of an inorganic salt and 0.5-6.5% of one polymeric acid as a binder is described in EP 256,443.
  • the product can be coated with a coating material in an additional reaction step and thus protected from reactions with oxidizable detergent components.
  • a prefabricated peroxycarboxylic acid granulate is sprayed with movement with an aqueous solution of a homopolymer or copolymer of an unsaturated organic carboxylic acid containing 3 to 6 carbon atoms which is soluble in an alkaline medium and dried simultaneously or subsequently.
  • Preferred prefabricated granules consist of 3 to 50%, in particular 7 to 20%, of a peroxycarboxylic acid, ⁇ , ⁇ -dodecanediperic acid being preferred.
  • Granules of solid, preferably aliphatic peroxycarboxylic acid particles, which are coated with surface-active substances, are also described. (DOS 2737864).
  • the coated peroxycarboxylic acid particle can also be combined with inorganic sulfates.
  • an additional coating of the granulate core with acid, ester, ether or hydrocarbon-containing substances can be carried out. These materials help keep moisture from reaching the peroxy carboxylic acid.
  • DPDDA ⁇ , ⁇ -dodecanediperic acid
  • the aim of the present invention was to convert this class of compounds into suitable, storage-stable granules with active contents of at least 60%.
  • the object is achieved in that the imidoperoxy carboxylic acid is agglomerated with a granulating aid in a mixer and the agglomerate is then coated with a film-forming agent.
  • the use of agents for the thermal stabilization of the peracid can be dispensed with.
  • the three essential components of the bleaching agent according to the invention are therefore a peroxy carboxylic acid from the group of imidoperoxy carboxylic acids Granulating aid and the coating agent. These are described below, together with optional components.
  • Examples of such preferred compounds which are used in the granules according to the invention are ⁇ -phthalimidoperoxihexanoic acid (PAP), ⁇ - [dodecylsuccinimido] peroxihexanoic acid, ⁇ -phthalimidoperoxibutyric acid and ⁇ -trimellithimidoperoxhexxanoic acid, their salts or their mixtures.
  • PAP ⁇ -phthalimidoperoxihexanoic acid
  • ⁇ - [dodecylsuccinimido] peroxihexanoic acid ⁇ -phthalimidoperoxibutyric acid
  • ⁇ -trimellithimidoperoxhexxanoic acid their salts or their mixtures.
  • the imidoperoxy carboxylic acids can be prepared, for example, according to EP-349940, for example by reacting an anhydride of the formula with amino acids of the formula and oxidation of the resulting imidocarboxylic acid with hydrogen peroxide in the presence of a strong acid.
  • the anhydride can also be reacted with a lactam in the presence of water under pressure.
  • the concentration of these peracids in the granulate is at least 60, preferably 65-90%.
  • the imidoperoxycarboxylic acids used for granulation are normally solids at room temperature with a melting point above 60 ° C. They can be used in powder form, in a dry or moist state for granulation.
  • the purpose of the granulating aids is to form a mechanically stable granulate core and thus the basic structure of the actual granulate by agglomeration with the peroxycarboxylic acid.
  • the granulation aids to be used according to the invention can be divided into two groups: a) inorganic sulfates and / or phosphates and b) organic compounds with surface-active properties (surfactants). The prerequisite is that these substances cannot be oxidized by the peracid.
  • Suitable inorganic sulfates / phosphates for the granules are sulfates / phosphates of alkali or alkaline earth metals which are readily water-soluble and react neutral or acid after dissolution.
  • Sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate or magnesium sulfate are preferably used. Mixtures of the salts can also be used.
  • Water-soluble anionic sulfates or sulfonates or zwitterionic surfactants are preferably used as surface-active substances.
  • examples of such compounds are alkali or alkaline earth metal salts of alkyl sulfates or sulfonates with an alkyl group of 9 to 22 carbon atoms, which are obtained from natural or synthetically produced fatty alcohols, or from hydrocarbons such as e.g. Paraffin.
  • Further useful surfactants that can be used are salts of alkylbenzenesulfonates, in which the alkyl group contains 9 to 22 carbons and can be branched or unbranched. All of the compounds mentioned can optionally carry ethoxylated groups in the molecule. Preferred connections are sec. Alkanesulfonates, (Hostapur®SAS), alkyl sulfates and alkylbenzenesulfonates.
  • the substances can be used in solid or pasty form or as a solution for the granulation.
  • the preferred solvent in this case is water.
  • Mixtures of the granulation aids of group a) can be used in any ratio with those of group b) for the granulation.
  • the proportion of the granulation aid in the finished granulate is 5 to 39, preferably 15 to 35% by weight.
  • Copolymers of an unsaturated, optionally substituted, carboxylic acid and an optionally substituted alkenylaminomethylenephosphonic acid of the formulas given above, as described in DE 40 01 420 are used as the film-forming coating substance. These compounds can also be used in partially neutralized form. It is important, however, that the pH of the compounds is between 2.5 and 7.
  • Possible polymeric compounds are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with allylaminomethylenephosphonic acids or copolymers of acrylic acid, maleic acid and allylaminomethylenephosphonic acid. They can be produced analogously to the regulation specified in DE 40 01 420.
  • the compounds have an average molecular weight of 800-2,000,000, preferably 2,000-500,000.
  • the polymeric film formers are preferably applied to the granulate core in aqueous solution. Their concentration in the solution is 5-50%, preferably 10-30%.
  • the proportion of the film-forming substance in the granules is 1 to 15, preferably 3 to 12%.
  • the granules according to the invention may contain certain additional components.
  • these are dyes and agents for regulating the pH.
  • Means for adjusting the pH are used to change or maintain the pH within the granules.
  • Examples include citric acid, fatty acids or succinic acid or salts such as silicates, phosphates or sodium bisulfate.
  • the imidoperoxy carboxylic acid and the granulation aids of type a) and / or b) are mixed in such a way that suitable granules are formed by agglomeration.
  • This can be done in a kneader or mixer.
  • the use of a kneader is appropriate wherever intensive mechanical mixing is necessary by adding a paste-like granulating aid. If mixing is carried out in a kneader, e.g. a Brabender kneader, it has proven to be advantageous to additionally obtain the material obtained in a granulator, e.g. an Eirich granulator.
  • inorganic, hydratable salts are used as granulating aids, it is advantageous to use the imidoperoxycarboxylic acid with a water content of 50 to 5, preferably 35-20%.
  • the mixing can e.g. be made in a Lödige mixer.
  • the granules obtained in this way do not require further compaction after they have dried.
  • Granules with a grain size of 0.5 to 2 mm are usually aimed for. This can be achieved by sieving the granules.
  • the proportion of good grain is generally 80%.
  • the parts above or below can be returned to the granulation process.
  • the aqueous solution of the film-forming coating substance is sprayed onto the imidoperoxycarboxylic acid granules thus produced.
  • the granules In order to obtain a coating that is as complete as possible, the granules must be moved while spraying. Spraying in a fluidized bed is therefore a particularly preferred form.
  • the coated granules can be dried by heating the vortex air. The spraying is carried out in such a way that further agglomeration is prevented. Grain size and grain size distribution are therefore only insignificant due to the coating process influenced.
  • dyes and agents for regulating the pH can also be dissolved in the aqueous polymer solution. Depending on the spraying process, the coated granules still have to be dried.
  • the granules according to the invention are white, free-flowing granules with a bulk density between 500 and 1200 kg / m3, preferably between 550 and 1100 kg / m3.
  • Post-treatment e.g. Compression into tablets or larger agglomerates is possible and useful for special purposes.
  • the granules according to the invention can generally be used wherever the imidoperoxycarboxylic acids are used as oxidizing, bleaching and disinfecting agents.
  • these granules can be used in powder detergents, cleaning agents and disinfectants.
  • Another preferred area of application is in the hygiene sector, for example as an additive to disinfectants or cleaning agents for hard surfaces, sanitary cleaners, dentifrices or stain salts.
  • the rate of dissolution of the peroxycarboxylic acid is not influenced or only insignificantly by the granulation. At 20 ° C, more than 70% of the available active oxygen is available for bleaching, oxidizing or disinfecting within 5 minutes. Therefore, an effective effect of the peracid is achieved at room temperature.
  • the granules can be packaged with other solid active substances that are required in the corresponding area of application.
  • combinations with other bleaching agents such as persalts, persalt / activator systems or other peroxycarboxylic acids are preferred in some cases.
  • Anionic are additional components for use in detergents and cleaning agents; non-ionic or cationic surfactants, builder systems based on zeolite, layered silicate or phosphate, co-builders, optical brighteners and perfumes.
  • an aqueous 12.7% copolymer solution which is prepared according to DE 40 01 420 from 90 g of acrylic acid and 10 g of allylaminobismethylenephosphonic acid, is sprayed on through a nozzle located at the bottom. 221 g of copolymer solution are sprayed onto the agitated granules within 18 minutes.
  • an aqueous 12.7% copolymer solution which is prepared according to DE 40 01 420 from 90 g of acrylic acid and 10 g of allylaminobismethylenephosphonic acid, is sprayed on through a nozzle located at the bottom. 130 g of copolymer solution are sprayed onto the agitated granules within 24 minutes. After drying in a vacuum drying cabinet at 40 ° C, 526 g of coated granules with the following composition result: 73.3% ⁇ -phthalimidoperoxihexanoic acid (corresponding to an active oxygen content of 4.23%), 19.7% Hostapur® SAS (sec.
  • Alkanesulfonate (100% ig) [determined by two-phase titration according to Epton), 3.1% copolymer of 90 g acrylic acid and 10 g allylaminobismethylenephosphonic acid.
  • the bulk density is 558 g / l.
  • the washing tests were carried out in the Launder-O-Meter using the test stains tea on cotton (WFK) and red wine on cotton (EMPA, St. Gallen, CH), the water hardness was 15 ° dH.
  • the detergent was 1.5 g / 1 phosphate-free Standard detergent (WFK) used.
  • the amount of bleaching systems was chosen so that theoretically 25 mg of active oxygen per liter of wash liquor was available.
  • the washing temperature was 20 ° C, the washing time 30 min.
  • the bleaching performance was determined as an increase in reflectance on the various test fabrics. The evaluation was carried out in the usual way.
  • the washing results show that the granulation according to the invention does not affect the active oxygen release capacity of the peracid at low temperature.
  • the granules C not according to the invention lead to significantly poorer bleaching results because of their reduced solubility in cold water.
  • Each 100 mg of the granulate is mixed with 900 mg of phosphate-free standard detergent and stored in open glass vials at 20 ° C / 60% humidity, 38 ° C / 30% humidity and 38 ° C / 80% humidity. After one week, the active oxygen content of an entire sample is determined and the result is related to the initial value.

Abstract

Stabile Peroxicarbonsäuregranulate, bestehend im wesentlichen aus (1) einer Imidoperoxicarbonsäure oder deren Salze der Formel <IMAGE> worin A eine Gruppe der Formeln <IMAGE> n: die Zahlen 0, 1 oder 2, R¹: Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkenyl, Aryl oder Alkylaryl, R²: Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO3M, -CO2M oder -OSO3M, M: Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions, und; X: C1-C19-Alkylen oder Arylen, bedeuten, (2) einem anorganischen Sulfat- und/oder Phosphat-Salz und/oder einem nicht oxidierbaren Tensid als Granulierhilfsmittel sowie einem Copolymer auf der Basis von Alkenylaminomethylenphosphonsäuren als filmbildende Hüllsubstanz.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, hochprozentige Bleichwirkstoffe in granulierter Form, die als Bleichkomponenten feste Imidoperoxicarbonsäuren enthalten. Die erfindungsgemäßen Granulate können als Bleichadditive oder Oxidationsmittel in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden.
  • Anorganische Persalze wie Natriumperborat oder Percarbonate sind seit langem als Bleichmittelzusätze in Waschmitteln bekannt. Ihre optimale Bleichkraft entfalten sie jedoch erst bei Temperaturen oberhalb von 60°C. Zu ihrer Aktivierung sind eine Reihe organischer Verbindungen beschrieben, die während des Waschprozeßes mit Wasserstoffperoxid eine Peroxicarbonsäure freisetzen. Diese wirkt bereits bei Temperaturen unterhalb von 60°C bleichend. Bekanntestes Beispiel dafür ist Tetraacetylethylendiamin (TAED).
  • Daneben werden jedoch in neuerer Zeit auch eine Reihe von Peroxicarbonsäuren für den direkten Einsatz in Waschmitteln beschrieben.
  • Problematisch ist jedoch sowohl bei den Aktivatoren als auch bei den vorgefertigten Peroxicarbonsäuren ihre geringe Lagerstabilität in alkalischen Waschmittelformulierungen. Eine ausreichende Lagerstabilität kann bei diesen Substanzen nur durch ein geeignetes Granulier- bzw. Coatingverfahren erreicht werden.
  • Als Granulierhilfsmittel für den am häufigsten benutzten Persalzaktivator Tetraacetylethylendiamin sind z.B. Carboximethylcellulose oder Ethoxilate längerkettiger Alkohole bekannt.
  • Reaktivere Persalzaktivatoren wie Phthalsäureanhydrid hingegen benötigen einen effektiveren Schutz. So wird zur Herstellung lagerstabiler Granulate ein vorgefertigtes Aktivatorgranulat, bestehend aus Phthalsäureanhydrid und einem Trägermaterial, mit einem Umhüllungsmaterial aus polymeren organischen Verbindungen wie Polyacrylamid, Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid bzw. Stärke oder Celluloseethern umhüllt (US 4.009.113).
  • Die Stabilisierung anderer empfindlicher Waschmittelkomponenten (Enzyme oder Percarbonate) durch Umhüllen mit polymeren Materialien gehört inzwischen zum Stand der Technik.
  • Ein besonderes Problem ist jedoch auch heutzutage noch die Stabilisierung reaktiver Peroxicarbonsäuren. In Gegenwart basischer Waschmittelbestandteile, Parfüme und Enzyme kommt es leicht zu Redoxreaktionen unter Verlust von Aktivsauerstoff. Daneben kann es sehr leicht zu Oxidationsreaktionen kommen, bei denen wertvolle Waschmittelkomponenten wie Parfüme oder Enzyme oxidativ zerstört werden.
  • Zur Lösung des Problems sind eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden.
  • So wird in der EP 200.163 ein einheitlich zusammengesetztes Granulat, bestehend aus 3-50 %- einer aliphatischen Peroxicarbonsäure, 40-95 % eines hydratisierbaren anorganischen Salzes und 0,2 - 10 % einer organischen Polymerverbindung wie Polyacrylsäure, beschrieben.
  • Ein Granulat mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 2 mm, bestehend aus 20 - 65 % einer Peroxicarbonsäure, 30 - 79,5 % eines anorganischen Salzes und 0,5 - 6,5 % einer polymeren Säure als Binder ist in EP 256.443 beschrieben. Das Produkt kann in einem zusätzlichen Reaktionsschritt mit einem Überzugsmaterial umhüllt und so vor Reaktionen mit oxidierbaren Waschmittelbestandteilen geschützt werden.
  • Ein analoges Granulat und seine Herstellung werden in EP 272.402 beschrieben. Dabei wird ein vorgefertigtes Peroxicarbonsäuregranulat unter Bewegung mit einer wäßrigen Lösung eines im alkalischen Milieu löslichen Homo- oder Copolymerisats einer ungesättigten, 3 - 6 Kohlenstoffatome enthaltenden organischen Carbonsäure besprüht und gleichzeitig oder anschließend getrocknet. Bevorzugte vorgefertigte Granulate bestehen aus 3 - 50, insbesondere 7 - 20 % einer Peroxicarbonsäure, wobei α,ω-Dodecandipersäure bevorzugt wird.
  • Weiterhin sind Granulate aus festen, bevorzugt aliphatischen Peroxicarbonsäurepartikeln, die mit oberflächenaktiven Substanzen überzogen sind, beschrieben. (DOS 2737864). Zur Steuerung einer exothermen Zersetzungsreaktion kann das überzogene Peroxicarbonsäureteilchen noch mit anorganischen Sulfaten vereinigt werden. Außerdem kann zum weiteren Schutz des Granulates eine zusätzliche Umhüllung des Granulatkernes mit Säure-, Ester, Ether oder Kohlenwasserstoff-haltigen Substanzen durchgeführt werden. Diese Materialien tragen dazu bei, daß Feuchtigkeit davon abgehalten wird, die Peroxicarbonsäure zu erreichen.
  • In den Patentanmeldungen EP 200.163 und EP 272.402 wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sich die Erfahrungen, die mit einem Peroxicarbonsäuretyp gewonnen wurden, nur selten auf einen anderen Typ übertragen lassen. Optimale Granulate sind demnach nur durch Maßnahmen zu erreichen, die auf den jeweiligen Typ von Peroxicarbonsäure zugeschnitten sind. So ist z.B. aus US 3.639.285 bekannt, daß Tenside die Zersetzung von Peroxicarbonsäuren begünstigen, während sie in DOS 27 37 864 problemlos als Granulierhilfsmittel eingesetzt werden.
  • In den meisten bisher beschriebenen Granulaten wird als organische Persäure α,ω-Dodecandipersäure (DPDDA) eingesetzt. Aufgrund ihrer thermischen Instabilität kann sie nur in phlegmatisierter Form mit einem Gehalt bis zu 30 % in ein lagerstabiles Granulat überführt werden.
  • Lagerstabile Granulate reaktiverer Persäuren mit Aktivgehalten von über 60 % sind bisher kaum beschrieben worden und stellen hohe Ansprüche an die Granuliertechnik.
  • Mit den Imidoperoxicarbonsäuren (EP 325288 und 349940) wurde eine Gruppe von Peroxicarbonsäuren entwickelt, die eine deutlich höhere Oxidations- und Bleichkraft als α,ω-Dodecandipersäure aufweist. Wirtschaftlich und anwendungstechnisch von besonderem Interesse ist ε-Phthalimidoperoxicapronsäure (PAP).
  • Ziel der vorliegenden Erfindung war es, diese Verbindungsklasse in ein geeignetes, lagerstabiles Granulat mit Aktivgehalten von mindestens 60 % zu überführen.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Imidoperoxicarbonsäure mit einem Granulierhilfsmittel in einem Mischer agglomeriert und das Agglomerat anschließend mit einem filmbildenden Mittel überzogen wird. Auf den Einsatz von Mitteln zur thermischen Stabilisierung der Persäure kann in diesem Fall verzichtet werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher lagerstabile Peroxicarbonsäuregranulate, bestehend im wesentlichen aus einer Imidoperoxicarbonsäure oder deren Salze der Formel
    Figure imgb0001
    worin A eine Gruppe der Formeln
    Figure imgb0002
    • n
    die Zahlen 0, 1 oder 2,
    R¹
    Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Alkylaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl,
    R²
    Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M, -CO₂M oder -OSO₃M,
    M
    Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions, und
    X
    C₁-C₁₉-, bevorzugt C₃-C₁₁-Alkylen, oder Arylen, bevorzugt Phenylen bedeuten,

    einem anorganischen Sulfat- und/oder Phosphat-Salz und/oder einem nicht oxidierbaren Tensid als Granulierhilfsmittel sowie einem Copolymer als filmbildende Hüllsubstanz bestehend aus 0,1 - 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel
    Figure imgb0003
    worin
    R₁
    Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Methylnaphthyl, Hydroxynaphthyl oder Methoxynaphthyl, bevorzugt Phenyl,
    R₂
    Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂PO₃M₂,
    R₃, R₄, R₆
    Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
    R₅
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Wasserstoff und
    M
    Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, und

    99,9 - 0,1 Gew-%, bevorzug 99,9 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel



            R'₁R'₂C = CR'₃X   (II)



    wobei
    R₁'
    Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOM,
    R₂'
    Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -COOM,
    R₃'
    Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -COOM oder -CH₂COOM,
    X
    eine Gruppe der Formel -COOM oder
    R₂'
    und R₃' zusammen einen C₄-Alkylenrest oder
    R₁'
    und X zusammen eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0004
     oder
    R₃'
    und X zusammen eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0005

    bedeuten.
  • Die drei wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen Bleichmittels sind daher eine Peroxicarbonsäure aus der Gruppe der Imidoperoxicarbonsäuren, ein Granulierhilfsmittel und das Überzugsmittel. Diese werden, zusammen mit wahlweise zu verwendenden Komponenten, im Folgenden beschrieben.
    • Die Peroxicarbonsäure
  • Als Peroxicarbonsäuren kommen die Imidoperoxicarbonsäuren der oben angegebenen Formel in Frage. Bevorzugt sind solche Verbindungen dieser Formel, worin
    • A
    eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0006
    n
    die Zahlen 0 oder 1,
    R¹
    Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkenyl,
    R²
    Wasserstoff oder CO₂M
    X
    C₃-C₁₁-Alkylen und
    M
    Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
  • Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Granulaten eingesetzt werden, sind ε-Phthalimidoperoxihexansäure (PAP), ε-[Dodecylsuccinimido] peroxihexansäure, γ-Phthalimidoperoxibuttersäure und ε-Trimellithimidoperoxihexansäure, deren Salze oder ihre Gemische.
  • Die Imidoperoxicarbonsäuren können z.B. gemäß EP-349940 hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Anhydrids der Formel
    Figure imgb0007
    mit Aminosäuren der Formel
    Figure imgb0008
    und Oxidation der dabei erhaltenen Imidocarbonsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure. Gemäß einer Variante dieses Verfahrens kann man das Anhydrid auch mit einem Lactam in Gegenwart von Wasser unter Druck umsetzen.
  • Die Konzentration dieser Persäuren im Granulat beträgt mindestens 60, vorzugsweise 65 - 90 %.
  • Die zur Granulierung eingesetzten Imidoperoxicarbonsäuren sind normalerweise bei Raumtemperatur Feststoffe mit einem Schmelzpunkt von über 60°C. Sie können in Pulverform, in trockenem oder feuchtem Zustand zur Granulierung eingesetzt werden.
    • Das Granulierhilfsmittel
  • Die Granulierhilfsmittel haben die Aufgabe, durch Agglomeration mit der Peroxicarbonsäure einen mechanisch stabilen Granulatkern und damit das Grundgerüst des eigentlichen Granulates zu bilden.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Granulierhilfsmittel lassen sich in zwei Gruppen einteilen: a) anorganische Sulfate und/oder Phosphate und b) organische Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften (Tenside). Voraussetzung ist, daß diese Substanzen nicht durch die Persäure oxidiert werden können.
  • Als anorganische Sulfate/Phosphate eignen sich für die Granulate Sulfate/Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, die gut wasserlöslich sind und nach dem Auflösen neutral oder sauer reagieren. Vorzugsweise verwendet werden Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, Natriumdihydrogenphosphat oder Magnesiumsulfat. Des weiteren können Mischungen der Salze eingesetzt werden.
  • Als oberflächenaktive Substanzen werden bevorzugt wasserlösliche anionische Sulfate oder Sulfonate oder zwitterionische Tenside eingesetzt. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Alkylsulfaten oder -sulfonaten mit einer Alkylgruppe von 9 bis 22 Kohlenstoffatomen, welche aus natürlichen oder synthetisch hergestellten Fettalkoholen erhalten werden, oder aus Kohlenwasserstoffen wie z.B. Paraffin. Weitere brauchbare Tenside, die Verwendung finden können, sind Salze von Alkylbenzolsulfonaten, bei denen die Alkylgruppe 9 bis 22 Kohlenstoffe enthält und verzweigt oder unverzweigt sein kann. Alle genannten Verbindungen können ggf. ethoxilierte Gruppen im Molekül tragen. Bevorzugte Verbindungen sind sek. Alkansulfonate, (Hostapur®SAS), Alkylsulfate und Alkylbenzolsufonate.
  • Die Substanzen können in fester oder pastöser Form oder als Lösung für die Granulierung eingesetzt werden. Bevorzugtes Lösemittel ist in diesem Falle Wasser.
  • Mischungen der Granulierhilfsmittel der Gruppe a) können in jedem Verhältnis mit denen der Gruppe b) für die Granulierung eingesetzt werden.
  • Der Anteil des Granulierhilfsmittels im fertigen Granulat beträgt 5 bis 39, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%.
    • Die filmbildende Hüllsubstanz
  • Als filmbildende Hüllsubstanz werden Copolymere einer ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, Carbonsäure und einer gegebenenfalls substituierten Alkenylaminomethylenphosphonsäure der zuvor angegebenen Formeln, wie sie in DE 40 01 420 beschrieben sind, verwendet. Diese Verbindungen können auch in teilneutralisierter Form eingesetzt werden. Von Bedeutung ist jedoch, daß der pH-Wert der Verbindungen zwischen 2,5 und 7 liegt. Mögliche polymere Verbindungen sind Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Allylaminomethylenphosphonsäuren oder Copolymere aus Acrylsäure, Maleinsäure und, Allylaminomethylenphosphonsäure. Sie können analog der in DE 40 01 420 angegebenen Vorschrift hergestellt werden. Die Verbindungen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 - 2.000.000, vorzugsweise 2.000 - 500.000.
  • Die polymeren Filmbildner werden bevorzugt in wäßriger Lösung auf den Granulatkern aufgebracht. Ihre Konzentration in der Lösung beträgt 5 - 50 %, bevorzugt 10 - 30 %.
  • Der Anteil der filmbildenden Substanz am Granulat beträgt 1 bis 15, vorzugsweise 3 - 12 %.
    • Zusätzliche Komponenten
  • In manchen Fällen kann es erwünscht sein, daß das erfindungsgemäße Granulat bestimmte zusätzliche Komponenten enthält. Beispiele dafür sind Farbstoffe und Mittel zur Regulierung des pH-Wertes.
  • Mittel zur Einstellung des pH-Wertes werden zur Veränderung oder Aufrechterhaltung des pH-Wertes innerhalb des Granulates eingesetzt. Beispiele dafür sind Zitronensäure, Fettsäuren oder Bernsteinsäure oder Salze wie Silikate, Phosphate oder Natriumbisulfat.
    • Die Herstellung
  • Die Imidoperoxicarbonsäure und die Granulierhilfsmittel des Typs a) und/oder b) werden in einem ersten Schritt so vermischt, daß durch Agglomeration geeignete Granulate entstehen. Dies kann in einem Kneter oder Mischer erfolgen. Die Verwendung eines Kneters ist überall dort angebracht, wo durch Zugabe eines pastösen Granulierhilfsmittels eine, intensive mechanische Durchmischung notwendig ist. Wird das Vermischen in einem Kneter, z.B. einem Brabender-Kneter, vorgenommen, so hat es sich als günstig erwiesen, das erhaltene Material noch zusätzlich in einem Granulator, z.B. einem Eirich-Granulator, zu kompaktieren. Werden als Granulierhilfsmittel anorganische, hydratisierbare Salze verwendet, so ist es vorteilhaft, die Imidoperoxicarbonsäure mit einem Wassergehalt von 50 bis 5, vorzugsweise 35 - 20 % einzusetzen. In diesem Fall kann das Vermischen z.B. in einem Lödige Mischer vorgenommen werden. Die so erhaltenen Granulate bedürfen nach ihrer Trocknung keiner weiteren Kompaktierung. Üblicherweise werden Granulate mit einer Körngröße von 0,5 bis 2 mm angestrebt. Dies kann durch Sieben des Granulats erreicht werden. Der Anteil an Gutkorn liegt im allgemeinen bei 80 %. Die darüber- oder darunterliegenden Anteile können in den Granulierprozess zurückgeführt werden.
  • Auf die so hergestellte Imidoperoxicarbonsäuregranulate wird in einem zweiten Schritt die wäßrige Lösung der filmbildenden Hüllsubstanz aufgesprüht. Um einen möglichst vollständigen Überzug zu erhalten, müssen die Granulate während des Aufsprühens bewegt werden. Eine besonders bevorzugte Form ist deshalb das Aufsprühen in einem Wirbelbett. Dabei kann gleichzeitig durch Erwärmen der Wirbelluft das überzogene Granulat getrocknet werden. Das Aufsprühen erfolgt so, daß eine weitere Agglomeration verhindert wird. Korngröße und Korngrößenverteilung werden deshalb durch den Umhüllungsprozeß nur unwesentlich beeinflußt. Zusätzlich können in der wäßrigen Polymerlösung noch Farbstoffe und Mittel zur Regulierung des pH-Wertes gelöst sein. Die umhüllten Granulate müssen je nach Ansprühprozess noch getrocknet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Granulate sind weiße, freifließende Granulate mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 kg/m³, vorzugsweise zwischen 550 und 1100 kg/m³.
  • Eine Nachbehandlung, z.B. Verpressung zu Tabletten oder größeren Agglomeraten ist möglich und für besondere Einsatzzwecke zweckmäßig.
    • Verwendung
  • Die erfindungsgemäßen Granulate lassen sich generell überall dort verwenden, wo die Imidoperoxicarbonsäuren als Oxidations-, Bleich- und Desinfektionsmittel Verwendung finden. Insbesondere können diese Granulate in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden. Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet findet sich im Hygienesektor, so beispielsweise als Zusatz zu Desinfektionsmitteln oder Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, Sanitärreinigern, Zahnpflegemitteln, oder Fleckensalzen. Durch die Granulierung wird die Lösegeschwindigkeit der Peroxicarbonsäure nicht oder nur unwesentlich beeinflußt. Bei 20°C stehen innerhalb von 5 min mehr als, 70 % des verfügbaren Aktivsauerstoffes zum Bleichen, Oxidieren oder Desinfizieren zur Verfügung. Daher wird eine effektive Wirkung der Persäure bereits bei Raumtemperatur erzielt.
  • Die Granulate können für diesen Zweck mit anderen festen Wirksubstanzen, die im entsprechenden Anwendungsgebiet benötigt werden, konfektioniert werden. Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß auch Kombinationen mit anderen Bleichmitteln wie Persalzen, Persalz/Aktivatorsystemen oder anderen Peroxicarbonsäuren in manchen Fällen bevorzugt werden.
  • Als zusätzliche Komponenten für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind anionische; nichtionische oder kationische Tenside, Buildersysteme auf Zeolith-, Schichtsilikat- oder Phosphatbasis, Co-Builder, optische Aufheller und Parfümstoffe zu nennen.
    • Beispiel 1
  • In einem 2,5 1 Lödige Mischer werden 100 g feuchte ε-Phthalimidoperoxihexansäure (Zusammensetzung: 70 % ε-Phthalimidoperoxihexansäure, 30 % Wasser) und 300 g wasserfreies Natriumsulfat 3 Minuten mit 140 Umdrehungen pro Minute gemischt und anschließend in einem Vakuum-Trockenschrank bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Nach Sieben werden 86 % Gutkorn zwischen 0,5 und 2,00 mm erhalten.
    500 g Gutkorn werden in einer Wirbelschichtanlage vorgelegt und durch einen 28 °C warmen Luftstrom von ca. 50 m³/h aufgewirbelt. Gleichzeitig wird durch eine am Boden befindliche Düse eine wässrige 12,7 %ige Copolymerlösung, die gemäß DE 40 01 420 aus 90 g Acrylsäure und 10 g Allylaminobismethylenphosphonsäure hergestellt wird, aufgesprüht. Innerhalb von 18 Minuten werden 221 g Copolymerlösung auf das bewegte Granulat aufgesprüht. Nach Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C resultieren 523 g umhülltes Granulat mit folgender Zusammensetzung: 64,8 % ε-Phthalimidoperoxihexansäure (entsprechend einem Aktivsauerstoffgehalt von 3,74 %), 28,4 % Na₂SO₄ [Sulfatbestimmung nach der Bariumchlorid Methode], 5,3 % Copolymer aus 90 g Acrylsäure und 10 g Allylaminobismethylenphosphonsäure. Das Schüttgewicht beträgt 530 g/l.
    • Beispiel 2
  • In einem 0,3 1 Brabender-Kneter werden 140 g ε-Phthalimidoperoxicapronsäure und 47 g Hostapur SAS 60 (Hoechst) 5 Minuten mit 120 Umdrehungen pro Minute geknetet. Das gesamte Material aus 11 Kneteransätzen wird dann in einem 12 Liter Eirich-Mischgranulator 9 Minuten mit 900 Umdrehungen pro Minute granuliert und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Nach Sieben werden 80 % Gutkorn zwischen 0,5 und 2,00 mm erhalten.
    518 g Gutkorn werden in einer Wirkelschichtanlage vorgelegt und durch einen 20 °C warmen Luftstrom von ca. 50 m³/h aufgewirbelt. Gleichzeitig wird durch eine am Boden befindliche Düse eine wässrige 12,7 %ige Copolymerlösung, die gemäß DE 40 01 420 aus 90 g Acrylsäure und 10 g Allylaminobismethylenphosphonsäure hergestellt wird, aufgesprüht. Innerhalb von 24 Minuten werden 130 g Copolymerlösung auf das bewegte Granulat aufgesprüht. Nach Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C resultieren 526 g umhülltes Granulat mit folgender Zusammensetzung: 73,3 % ε-Phthalimidoperoxihexansäure (entsprechend einem Aktivsauerstoffgehalt von 4,23 %), 19,7 % Hostapur® SAS (sek. Alkansulfonat) (100 %ig) [bestimmt durch Zweiphasentitration nach Epton), 3,1 % Copolymer aus 90 g Acrylsäure und 10 g Allylaminobismethylenphosphonsäure. Das Schüttgewicht beträgt 558 g/l.
    • Beispiel 3 Waschversuche
  • Für die Waschversuche wurden PAP-Pulver (Gehalt: 96 %) und die erfindungsgemäßen Granulate A und B, sowie ein Granulat auf Basis von Laurinsäure eingesetzt:
    • Granulat A:
    64,8 % PAP, 28,4 % Na₂SO₄, 5,3 % eines Copolymeren aus Acrylsäure und Allylaminobismethylenphosphonsäure (hergestellt nach DE 40 01 420)
    Granulat B:
    73,3 % PAP, 19,7 % SAS, 3,1 % eines Copolymeren aus Acrylsäure und Allylaminobismethylenphosphonsäure (hergestellt nach DE 40 01 420)
    Granulat C:
    nicht erfindungsgemäßes PAP-Granulat auf Basis von Laurinsäure
  • Die Waschversuche wurden im Launder-O-Meter unter Verwendung der Testanschmutzungen Tee auf Baumwolle (WFK) und Rotwein auf Baumwolle (EMPA, St. Gallen, CH) durchgeführt, die Wasserhärte betrug 15°dH Als Waschmittel wurden 1,5 g/1 phosphatfreies Standard-Waschmittel (WFK) eingesetzt. Die Menge an Bleichsystemen wurde so gewählt, daß theoretisch jeweils 25 mg Aktivsauerstoff pro Liter Waschflotte zur Verfügung standen. Die Waschtemperatur betrug 20 °C, die Waschzeit 30 min.
  • Die Bleichleistung wurde als Remissionszunahme an den verschiedenen Testgeweben bestimmt. Die Auswertung erfolgte in gewohnter Weise.
    Figure imgb0009
  • Die Waschergebnisse zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Granulierung das Aktivsauerstoff-Freisetzungsvermögen der Persäure bei niederer Temperatur nicht beeinflußt wird. Das nicht erfindungsgemäße Granulat C hingegen führt wegen verminderter Kaltwasserlöslichkeit zu deutlich schlechteren Bleichergebnissen.
    • Beispiel 4 Lagerversuche Bestimmung der Lagerstabilität
  • Je 100 mg des Granulates wird mit 900 mg phosphatfreiem Standard-Waschmittel vermischt und in offenen Glasfläschchen bei 20 °C/60 % Luftfeuchte, 38 °C/30 % Luftfeuchte und 38 °C/80 % Luftfeuchte gelagert. Nach jeweils einer Woche wird der Aktivsauerstoffgehalt einer gesamten Probe bestimmt und das Ergebnis in Bezug zum Ausgangswert gesetzt.
    • Lagerstabilität
  • Erhaltungsgrad des Aktivsauerstoffs in Prozent des, ursprünglichen Gehaltes.
    Figure imgb0010

Claims (9)

  1. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate, bestehend im wesentlichen aus einer Imidoperoxicarbonsäure oder deren Salze der Formel
    Figure imgb0011
     worin A eine Gruppe der Formeln
    Figure imgb0012
    n   die Zahlen 0, 1 oder 2,
    R¹   Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Alkylaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl,
    R²   Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M, -CO₂M oder -OSO₃M,
    M   Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions, und
    X   C₁-C₁₉-Alkylen, bevorzugt C₃-C₁₁-Alkylen oder Arylen, bevorzugt Phenylen bedeuten,
    einem anorganischen Sulfat- und/oder Phosphatsalz und/oder einem nicht oxidierbaren Tensid als Granulierhilfsmittel sowie einem Copolymer als filmbildende Hüllsubstanz bestehend aus 0,1 - 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel
    Figure imgb0013
     worin
    R₁   Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Methylnaphthyl, Hydroxynaphthyl oder Methoxynaphthyl, bevorzugt Phenyl,
    R₂   Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂PO₃M₂,
    R₃, R₄, R₆   Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
    R₅   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Wasserstoff und
    M   Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, und
    99,9 - 0,1 Gew-%, bevorzug 99,9 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel



            R'₁R'₂C = CR'₃X   (II)



    wobei
    R₁'   Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOM,
    R₂'   Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -COOM,
    R₃'   Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -COOM oder -CH₂COOM,
    X   eine Gruppe der Formel -COOM oder
    R₂' und R₃'   zusammen einen C₄-Alkylenrest oder
    R₁' und X   zusammen eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0014
     oder
    R₃' und X   zusammen eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0015
    bedeuten.
  2. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxicarbonsäure eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0016
     oder deren Salze eingesetzt wird, wobei
    A   eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0017
    n   die Zahlen 0 oder 1,
    R¹   Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkenyl,
    R²   Wasserstoff oder CO₂M
    X   C₃-C₁₁-Alkylen und
    M   Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
  3. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Granulierhilfsmittel Natriumsulfat und/oder Alkylbenzolsulfonat, Alkansulfonat oder Alkylsulfat verwendet werden.
  4. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Hüllsubstanz Polyacrylsäure oder Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure eingesetzt werden.
  5. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Imidoperoxicarbonsäure mindestens 60 % beträgt.
  6. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Granulierhilfsmittels im fertigen Granulat 5 bis 39, vorzugsweise 15 bis 35 % beträgt.
  7. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an polymerer Hüllsubstanz 1 bis 15 %, vorzugsweise 3 bis 12 % beträgt.
  8. Verwendung, von Granulaten gemäß Anspruch 1 als Bleich-, Oxidations- und Desinfektionsmittel.
  9. Verwendung von Granulaten gemäß Anspruch 1 in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0564250A2 (de) * 1992-03-31 1993-10-06 Unilever Plc Amido- und Imido-peroxysäure enthaltende strukturierte Flüssigwaschmittelzusammensetzungen
WO1996005802A2 (en) * 1994-08-22 1996-02-29 Unilever N.V. Teeth whitening composition containing organic peroxyacids
WO2006000344A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung teilchenförmiger peroxycarbonsäurezusammensetzungen
EP1842900A1 (de) * 2004-04-03 2007-10-10 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4777093A (en) * 1992-08-01 1994-03-03 Procter & Gamble Company, The Peroxyacid bleach precursor compositions
DE4312734C1 (de) * 1993-04-20 1994-09-15 Benckiser Knapsack Ladenburg Biozitfreie Geruchsbekämpfung in Abwässern
US5814242A (en) * 1995-06-07 1998-09-29 The Clorox Company Mixed peroxygen activator compositions
AU4641699A (en) * 1998-07-29 2000-02-21 Procter & Gamble Company, The Detergent composition having a plasma-induced, water-soluble coating and processfor making same
AU4641999A (en) * 1998-07-29 2000-02-21 Procter & Gamble Company, The Particulate compositions having a plasma-induced, graft polymerized, water-soluble coating and process for making same
US6844305B1 (en) 1999-08-27 2005-01-18 The Proctor & Gamble Company Aqueous liquid detergent compositions comprising a polymeric stabilization system
DE19962343A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Desinfizierendes Waschen empfindlicher Textilien mit Persäuren
DE60134760D1 (de) 2000-10-27 2008-08-21 Procter & Gamble Stabilisierte flüssige zusammensetzungen
DE10361100A1 (de) * 2003-06-13 2005-01-05 Henkel Kgaa Lagerstabile Kapseln auf Basis von Peroxycarbonsäuren
DE10361170A1 (de) † 2003-06-13 2005-01-05 Henkel Kgaa Lagerstabiles Polyelektrolytkapselsystem auf Basis von Peroxycarbonsäuren
DE102004018789A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-10 Henkel Kgaa Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel
DE102004018790B4 (de) 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
DE102004019139A1 (de) * 2004-04-16 2005-11-10 Henkel Kgaa Flüssigkristallines Wasch- oder Reinigungsmittel mit teilchenförmigem Bleichmittel
DE502005008002D1 (de) * 2004-09-08 2009-10-08 Clariant Produkte Deutschland Bleichmittel-mischungen
EP1760141A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-07 SOLVAY (Société Anonyme) Beschichtete Peroxycarbonsäuregranulate, deren Herstellung sowie Verwendung beim Waschen, Bleichen und Desinfizieren
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
US8558051B2 (en) * 2007-07-18 2013-10-15 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article having odor control system
US8198503B2 (en) * 2007-11-19 2012-06-12 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles comprising odor controlling materials
US8871807B2 (en) 2008-03-28 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids
US8809392B2 (en) 2008-03-28 2014-08-19 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
SG173230A1 (en) * 2010-01-25 2011-08-29 Rohm & Haas Laundry detergent bar composition
BR112012029188B1 (pt) 2010-05-18 2020-12-08 Milliken & Company compostos clareadores óticos e composições compreendendo os mesmos
JP5698348B2 (ja) 2010-05-18 2015-04-08 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 蛍光増白剤およびそれを含む組成物
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
WO2012112741A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 The Procter & Gamble Company Compositions and methods of bleaching
JP2014512257A (ja) 2011-02-25 2014-05-22 ミリケン・アンド・カンパニー カプセルおよびそれを含む組成物
US9321664B2 (en) 2011-12-20 2016-04-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US8822719B1 (en) 2013-03-05 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
US20140256811A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
CN117142998A (zh) 2014-12-18 2023-12-01 艺康美国股份有限公司 通过多元醇甲酸酯生产过氧甲酸
US9845290B2 (en) 2014-12-18 2017-12-19 Ecolab Usa Inc. Methods for forming peroxyformic acid and uses thereof
US10172351B2 (en) 2015-09-04 2019-01-08 Ecolab Usa Inc. Performic acid on-site generator and formulator
US10285401B2 (en) 2015-09-10 2019-05-14 Ecolab Usa Inc. Self indicating antimicrobial chemistry
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10597614B2 (en) 2015-10-13 2020-03-24 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9745544B2 (en) 2015-10-13 2017-08-29 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10308900B2 (en) 2015-12-22 2019-06-04 Milliken & Company Occult particles for use in granular laundry care compositions
CN105713151A (zh) * 2015-12-31 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法和应用
CN112312769A (zh) 2018-06-15 2021-02-02 埃科莱布美国股份有限公司 用于乳头治疗的现场产生的过甲酸组合物
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11466122B2 (en) 2018-10-18 2022-10-11 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20210277335A1 (en) 2020-03-02 2021-09-09 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
US20210269747A1 (en) 2020-03-02 2021-09-02 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US11344492B2 (en) 2020-09-14 2022-05-31 Milliken & Company Oxidative hair cream composition containing polymeric colorant
US11351106B2 (en) 2020-09-14 2022-06-07 Milliken & Company Oxidative hair cream composition containing thiophene azo colorant
US20220079862A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Milliken & Company Hair care composition containing polymeric colorant
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009113A (en) * 1971-04-30 1977-02-22 Lever Brothers Company Protection of materials
EP0200163A2 (de) * 1985-05-02 1986-11-05 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Bleichwirkstoff, seine Herstellung und seine Verwendung
EP0349940A1 (de) * 1988-07-08 1990-01-10 Hoechst Aktiengesellschaft Imidoperoxicarbonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4001420A1 (de) * 1990-01-19 1991-07-25 Hoechst Ag Alkenylaminomethylenphosphonsaeuren und deren copolymere mit ungesaettigten carbonsaeuren

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781984A (en) * 1987-04-28 1988-11-01 The Dow Chemical Company Aromatic polyether resins having improved adhesion
GB8711153D0 (en) * 1987-05-12 1987-06-17 Warwick International Ltd Bleach activator compositions
US4759956A (en) * 1987-05-22 1988-07-26 Lever Brothers Company Process for encapsulating particles using polymer latex

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009113A (en) * 1971-04-30 1977-02-22 Lever Brothers Company Protection of materials
EP0200163A2 (de) * 1985-05-02 1986-11-05 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Bleichwirkstoff, seine Herstellung und seine Verwendung
EP0349940A1 (de) * 1988-07-08 1990-01-10 Hoechst Aktiengesellschaft Imidoperoxicarbonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4001420A1 (de) * 1990-01-19 1991-07-25 Hoechst Ag Alkenylaminomethylenphosphonsaeuren und deren copolymere mit ungesaettigten carbonsaeuren

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0564250A2 (de) * 1992-03-31 1993-10-06 Unilever Plc Amido- und Imido-peroxysäure enthaltende strukturierte Flüssigwaschmittelzusammensetzungen
EP0564250A3 (en) * 1992-03-31 1995-11-08 Unilever Plc Structured liquid detergent compositions containing amido and imido peroxy acids
WO1996005802A2 (en) * 1994-08-22 1996-02-29 Unilever N.V. Teeth whitening composition containing organic peroxyacids
WO1996005802A3 (en) * 1994-08-22 1996-09-06 Unilever Nv Teeth whitening composition containing organic peroxyacids
EP1842900A1 (de) * 2004-04-03 2007-10-10 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
WO2006000344A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung teilchenförmiger peroxycarbonsäurezusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
CA2040856A1 (en) 1991-10-22
US5246620A (en) 1993-09-21
EP0453970A3 (en) 1992-08-05
DE4012769A1 (de) 1991-10-24
JPH04227696A (ja) 1992-08-17

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