In
einem ersten Gegenstand, mit welchem das Problem der Stabilität von Peroxocarbonsäuren in
flüssigen
Mitteln gelöst
wird, betrifft die Erfindung ein wasserarmes bleichmittelhaltiges
flüssiges
Wasch- oder Reinigungsmittel, welches eine teilchenförmige Peroxocarbonsäure enthält und dadurch
gekennzeichnet ist, dass es ohne Wasserzutritt eine lamellar-flüssigkristalline
Phase ausbildet.
Unter
wasserarm soll dabei ein Mittel verstanden werden, welches mehr
als 0 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-%, aber nicht mehr
als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser enthält.
Das
Merkmal „ohne
Wasserzutritt",
welches sich auf die lamellar-flüssigkristalline
Phase bezieht, soll bedeuten, daß direkt nach Herstellung des
Mittels und bei Lagerung unter völligem
Ausschluß von
von außen kommendem
Wasser eine lamellar-flüssigkristalline
Phase besteht und auch bestehen bleibt. Bei Zutritt von Wasser aus
der Umgebungsluft, der bei Lagerung unter Realbedingungen zum Beispiel
schon durch Eindiffundieren durch das Verpackungsmaterial vorkommen
kann, muß die
lamellar-flüssigkristalline
Phase allerdings nicht zwangsläufig
unbegrenzt lange bestehen bleiben. Vielmehr kann sich diese zumindest
teilweise in eine hexagonale Phase umwandeln, welche in einigen
Fällen
sogar noch zur Verbesserung der Stabilität der Peroxocarbonsäure führt.
Lamellar-flüssigkristalline
Mittel sind im Stand der Technik bekannt. Durch gegebenenfalls teilweisen Ersatz
der zu ihrer Herstellung verwendeten Wassermengen durch eine wäßrige Zusammensetzung,
beispielsweise eine Dispersion, welche die Peroxocarbonsäure enthält, gelangt
man zu erfindungsgemäßen Mitteln.
Vorzugsweise
enthält
ein erfindungsgemäßes Mittel
20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Ethersulfat, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei
Raumtemperatur flüssigen
Kohlenwasserstoff, insbesondere Paraffinöl, und bis zu 50 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol,
insbesondere Stearylalkohol, neben bis zu 10 Gew.-%, insbesondere
1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasser.
Die
genannten Wassermengen werden bevorzugt in einfacher Weise durch
die Verwendung handelsüblicher
wasserhaltiger Qualitäten
der sonstigen genannten Inhaltsstoffe in die Mittel eingearbeitet.
Gewünschtenfalls
kann der Wasseranteil auch teilweise, vorzugsweise bis zur Hälfte seiner
Menge, durch wassermischbare niedere Alkohole, beispielsweise Methanol,
Propanol, Glycerin und vorzugsweise Ethanol, ersetzt sein.
Unter
einem Ethersulfat werden die Alkali- und Ammoniumsalze der Schwefelsäuremonoester
von alkoxylierten, insbesondere mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten,
geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit
im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole
mit 1 bis 4 EO, verstanden.
Gewünschtenfalls
können
erfindungsgemäße Mittel
auch weitere Inhaltsstoffe, zu denen insbesondere Farbstoffe, Duftsofft,
Enzyme, und/oder optische Aufheller zu rechnen sind, enthalten,
durch welche die lamellar-flüssigkristalline
Phase nicht unzumutbar beeinträchtigt
wird.
Wesentlich
ist, daß die
erfindungsgemäßen Mittel
eine teilchenförmige
Peroxocarbonsäure
enthalten. Vorzugsweise besitzt die Peroxocarbonsäure eine
Wasserlöslichkeit
im Bereich zwischen 50 und 800 ppm. Bevorzugt ist hier der Einsatz
von 6-Phthalimidoperoxohexansäure.
6-Phthalimidoperoxohexansäure
ist beispielsweise aus den europäischen
Patenten
EP 0 349 940 und
EP 0 325 328 bekannt. Ihr
Einsatz in flüssigen Wasch-
oder Reinigungsmitteln ist beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen
EP 0 442 549 ,
EP 0 477 190 ,
EP 0 484 095 oder
EP 1 010 750 oder den internationalen
Patentanmeldungen WO 00/27960, WO 00/27971 oder WO 00/29536 bekannt.
Vorzugsweise liegt die Peroxocarbonsäure in feinteiliger Form, insbesondere
mit mittleren Durchmessern unter 100 μm, vor. Mahlverfahren, mit deren
Hilfe sich solche Teilchengrößen erreichen
lassen, sind beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung
WO 00/27969 oder der deutschen Patentanmeldung
DE 102 59 262 offenbart.
Erfindungsgemäße Mittel
können
in üblicher
Weise in für
flüssige
Wasch- oder Reinigungsmittel vorgesehene Behältnisse, beispielsweise Kanister
oder Flaschen, abgefüllt
und vom Anwender aus diesen dosiert werden. Aus Gründen der
wie oben beschieben dann erleichterten Dosierung werden sie jedoch
vorzugsweise in geeigneten Portionsverpackungen aus wasserlöslichem
Material angeboten.
Ein
bevorzugter weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine wasserlösliche Portion,
enthaltend ein wie beschrieben erfindungsgemäß zusammengesetztes Mittel
und hergestellt nach einem Verfahren umfassend die Schritte
- a) Bereitstellen mindestens einer Kavität,
- b) Einführen
eines wasserlöslichen
polymeren Thermoplasts in die Kavität,
- c) Einfüllen
des Mittels in die mit Thermoplast gefüllte Kavität(en) und
- d) Verschließen
der durch die Schritte a) bis c) erhaltenen Portion.
Ein
bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen
Portionen ist das Rotary-Die-Verfahren,
wie es beispielsweise in der WO 97/35537 zur Herstellung wasserlöslicher
Kapseln beschrieben wird. Die Herstellung wasserlöslicher
Portionen erfolgt dadurch, dass das flüssige Mittel, über eine
Dosiervorrichtung mittels eines Füllkeils lokal zwischen zwei
Bänder
aus wasserlöslichem
polymeren Thermoplast eingespritzt wird, die sich auf zwei parallel
zueinander drehbar gelagerten Formwalzen befinden, die an ihren
Mantelflächen
ringsum Hohlformen aufweisen, deren Gestalt jeweils einer halben
herzustellenden Portion entspricht. Die Versiegelung erfolgt durch
Druckkontakt der beiden Folienbänder.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird
zur Verbesserung der Versiegelung mindestens eine der wasserlöslichen
Folienbänder
vor dem Formkörperbildungsprozeß mit einem
Lösungsmittel
angelöst.
Weiterhin bevorzugt ist die Hitzeversiegelung der beiden Portionshälften. Dazu
können
vorteilhafterweise die beiden Formwalzen als Elektroden für das dielektrische Verschmelzen
der Folien miteinander dienen. Zur Erleichterung des Formbildungsprozesses
mittels Einspritzen der Flüssigkeit
kann vorteilhafterweise an den Kavitäten ein Vakuum angelegt werden.
Dies führt
dazu, dass der Injektionsdruck der Flüssigkeit verringert werden
kann und somit die Gefahr der Kontamination des Polymermaterials
mit flüssigem
Füllgut
an den Siegelpositionen herabgesetzt wird. Vorteilhafterweise weisen die
Formwalzen im Bereich der Formwalzenstege Aufrauhungen auf. Durch
die Aufrauhung der Formwalzenstege wird die Haftreibung für die Folienbänder, aus
denen die Portionen hergestellt werden, vergrößert.
Über die
Gestalt der Hohlformen in den Formwalzen lassen sich Portionen mit
ansonsten beliebigen Geometrien herstellen, die eine Spiegelebene
aufweisen. Geometrien wie Kugeln, Eier, Kuben, Figuren sind im Rahmen
dieser Erfindung bevorzugt.
Über die
Dosiervorrichtung wird eine genau abgemessene Menge des flüssigen Mittels
in die sich ausbildende wasserlösliche
Portion injiziert. Von besonderem Vorteil ist es, wenn der Injektionsstoß von einem Rückhub der
Dosiervorrichtung gefolgt wird. Es wird so ein Nachtropfen oder
Fadenziehen des Mittels, was wiederum zu einer Kontamination der
wasserlöslichen
Folie im Bereich der Versiegelungsposition führen kann, vermieden.
Ein
weiterhin bevorzugtes Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher
Portionen ist das Blasformverfahren. Mittels Blasformen lassen sich
wasserlösliche,
flexible, vorzugsweise elastische, Hohlkörper herstellen, die Mittel,
insbesondere Waschmittel-, Reinigungsmittel- und/oder Pflegemittel-Portionen,
enthalten. Das Blasformverfahren weist wie auch das Rotary-Die-Verfahren
im Vergleich zu Thermoform- und Spritzgußverfahren erhebliche verfahrenstechnische
Vorteile auf. Das Blasformverfahren und das Rotary-Die-Verfahren ist materialsparend,
da keine Quetschkanten, oder andere überstehende bzw. überschüssige Teile
von den hergestellten Hohlkörpern
entfernt werden müssen.
Die
Herstellung einer wasserlöslichen
Portion, enthaltend ein erfindungsgemäßes Mittel, mittels Blasformung
umfaßt
die Schritte:
- (a) Urformen eines Vorformlings
aus einer Blasformmasse basierend auf einem wasserlöslichen
polymeren Thermoplast;
- (b) Blasformen des Vorformlings in einer Kavität zu einem
Hohlkörper;
- (c) Füllen
des Hohlkörpers
mit dem Mittel und
- (d) flüssigkeitsdichtes
Verschließen
der so geformten und befüllten
Portion.
Vorteilhafterweise
erfolgt die Herstellung derart, dass
- (a) in
einem ersten Schritt mittels Extrudieren ein Vorformling, vorzugsweise
in Form eines Schlauchstücks, herstellt,
und
- (b) in einem zweiten Schritt in einem Arbeitszyklus der Hohlkörper, vorzugsweise
mittels eines unter Druck stehenden Gases, vorzugsweise Pressluft,
geblasen, vorzugsweise zur endgültigen
Hohlkörpergeometrie (entsprechend
den Bemessungen der Kavität)
und mit dem Mittel, insbesondere einem Wasch-, Pflege- und/oder
Reinigungsmittel gefüllt,
flüssigkeitsdicht
verschlossen, sowie anschließend
entformt wird.
Geeignete
Blasformverfahren umfassen Extrusionsblasen, Coextrusionsblasen,
Spritz-Streckblasen und
Tauchblasen.
Die
Kavität
kann dabei aus mehrteiligen Formteilen aufgebaut sein, bevorzugt
ist jedoch eine zweiteilige Kavität. Zur Abtrennung des Vorformlings
und/oder zum Verschließen
der Portionen wird in einer bevorzugten Ausführungsform eine Klinge verwendet,
wie beispielsweise in der WO 01/64421 beschrieben. Besonders bevorzugt
ist die Verwendung einer vibrierenden Schneideeinrichtung, wie explizit
in der
EP 0 924 047 offenbart.
Die
Befüll-Öffnung des
Hohlkörpers
nach dem Befüllen
lässt sich
weiterhin, vorzugsweise durch Materialschluß, bevorzugt mittels thermischer
Behandlung, besonders bevorzugt durch Aufsetzen eines Schmelzkleckses,
verschließen.
Die
Befüll-Öffnung oder Öffnungen
des Hohlkörper
lassen sich vorteilhaft durch thermische Behandlung, vorzugsweise
durch Verschmelzen der Wandungen, die an die Öffnung angrenzen, insbesondere
mittels Klemmbacken, flüssigkeitsdicht
verschließen.
Die
mittels Blasformverfahren oder Rotary-Die-Verfahren hergestellten
erfindungsgemäßen wasserlöslichen
befüllten
Portionen weisen in vorteilhaften Ausführungsformen folgende Eigenschaften
auf, so daß:
- i) bei einer Dehnung entlang seiner längsten Achse
eine Streckspannung von zwischen ≥ 3
N/mm2 und ≤ 15
N/mm2, aufweist und/oder
- ii) bei einem Stauchweg von 22 mm senkrecht, mittig, in Richtung
seiner kürzesten
Achse eine Verformungsarbeit von zwischen ≥ 0,05 Nm und ≤ 5 Nm auftritt, und/oder
- iii) bei einer Kraft F1 > 0,1 N und ≤ 500 N längs eines
Weges s1 verformbar ist und nach Wegfall
der Krafteinwirkung in Richtung der ursprünglichen Form zurückkehrt,
und/oder
- iv) nach Wegfall einer Verformungskrafteinwirkung eine Rückstellgeschwindigkeit
v von zwischen > 0,01 mm/min
und ≤ 650
mm/min aufweist, und/oder
- v) das Elastizitätsmodul
der Hohlkörperwand
der mittels Blasformung oder Rotary-Die-Verfahren hergestellten flexiblen
Portion bei einem Füllgrad
von ≥ 90
Vol.-% ≤ 1
GNm2, vorzugsweise ≤ 0,1 GNm2,
bevorzugt ≤ 0,01
GNm2 beträgt, und/oder
- vi) bei einem mit Mittel zu ≥ 90
Vol.-% gefüllten
blasgeformten oder nach dem Rotary-Die-Verfahren hergestellten Hohlkörper ein
Stauchwiderstand Fmax von zwischen ≥ 20 N und ≤ 2000 N, auftritt.
Die
erfindungsgemäßen Portionen
lösen sich
in Wasser vollständig
oder im wesentlichen vollständig auf,
wobei auf diese Weise die in dem geschlossenen Hohlköper enthaltenen
Mittel an die Umgebung abgegeben werden. Beispielsweise können die
nach dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen
Portionen in einem wässrigen
maschinellen Wasch-, Reinigungs- oder Pflegevorgang eingesetzt werden.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörper in
handelsüblichen
Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen.
Ein Einsatz der erfindungsgemäßen Portionen
in Handwaschbecken oder in einer Schüssel ist ebenfalls möglich. Wichtig
zur Freisetzung des in der Portion enthaltenen Mittels ist ein diese
von außen umgebendes
wässriges
Milieu.
Die
Größe der Hohlkörper ist
in bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung derart, dass die Hohlkörper in die Einspülkammer
einer handelsüblichen
Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine,
in der Wäsche
mitlaufende Netze oder Säcke
o.ä. eingegeben
werden können.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Waschmittel-,
Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portionen überschreiten eine Länge (längste Achse)
von 10 cm nicht, während
die Größen der
Breite und der Höhe
deutlich niedriger liegen, beispielsweise bei 1 bis 5 cm.
Flexible
Hohlkörper
im Sinne dieser Erfindung umfassen insbesondere auch elastische
Hohlkörper. Unter
dem Begriff „elastischer
Hohlkörper" wird insbesondere
verstanden, dass die die Mittel enthaltenden Formkörper eine
Eigen-Formstabilität
aufweisen, die sie befähigt,
unter üblichen
Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der
Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile,
nicht zusammenfallende Struktur zu haben, wobei der gefüllte, blasgeformte
oder nach einem Rotary-Die-Verfahren hergestellte Hohlkörper bei
einer Dehnung entlang seiner längsten
Achse eine Streckspannung von zwischen ≥ 3 N/mm2 und ≤ 15 N/mm2 aufweist, und/oder bei einem Stauchweg
von 22 mm senkrecht, mittig, in Richtung seiner kürzesten
Achse eine Verformungsarbeit von zwischen ≥ 0,05 Nm und ≤ 5 Nm auftritt, und/oder bei
einer Kraft F1 > 0,1 und ≤ 500 N längs eines Weges s1 verformbar
ist und nach Wegfall der Krafteinwirkung in Richtung der ursprünglichen
Form zurückkehrt,
oder nach Wegfall der Krafteinwirkung die ursprüngliche Form vollständig oder
nahezu vollständig
annimmt, und/oder nach Wegfall einer Verformungskrafteinwirkung
eine Rückstellgeschwindigkeit
v von zwischen > 0,01
mm/min und ≤ 650
mm/min aufweist, und/oder das Elastizitätsmodul der Hohlkörperwand
des mittels Blasformung oder Rotary-Die-Verfahren hergestellten flexiblen mit
Mittel zu ≥ 90
Vol.-%, gefüllten
Hohlkörpers ≤ 1 GNm2, vorzugsweise < 0,1 GNm2,
bevorzugt ≤ 0,01
GNm2 beträgt, und/oder bei einem mit
Mittel, zu ≥ 90
Vol.-% gefüllten
blasgeformten Hohlkörper ein
Stauchwiderstand Fmax von zwischen ≥ 20 N und ≤ 2000 N, auftritt.
In bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung weisen bereits die flexiblen, vorzugsweise elastischen,
Hohlkörper
selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft
auf die Gängigkeit
in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der Befüllung während der
Herstellung der Portionen auswirkt.
Wie
vorstehend erwähnt,
sollen sich die erfindungsgemäß hergestellten
Portionen bevorzugt mindestens teilweise reversibel verformen lassen
(bei irreversibler Verformung wäre
keine Rückstellgeschwindigkeit messbar).
In bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist die Verformung vollständig reversibel,
d.h. es sind erfindungsgemäße portionierte
Wasch-, Spül-
oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die befüllte Portion
nach Wegfall der Krafteinwirkung in ihre ursprüngliche Form zurückkehrt.
Die
Kraft F1 ist von der Eindrücktiefe
abhängig,
da die Hohlkörper
dem eindringenden Körper
zunehmenden Widerstand entgegensetzt. Zunächst kommt es für die vorliegende
Erfindung nur darauf an, dass sich bei einer Kraft von 500 N oder
weniger die Hohlkörper überhaupt
verformen lässt.
In bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Angaben auf Kräfte der
Eindringtiefen eines Rundstabes mit 8 mm Durchmesser, insbesondere
von 10 mm Durchmesser, vorzugsweise von 15 mm Durchmesser, bevorzugt
von 20 mm Durchmesser und weiter bevorzugt von 22 mm.
Wenn
die Wegstrecke s1 definiert ist, lässt sich
nicht nur die Kraft, sondern auch die Verformungsarbeit exakt bestimmen.
Bei den einer Krafteinwirkung durch einen Rundstab mit 8 mm Durchmesser
und einer Eindringtiefe von S1 = 22 mm liegt
die Verformungsarbeit bei den mittels Blasformung oder Rotary-Die
hergestellten flexiblen, befüllten
Hohlkörpers
deutlich unter den Werten von vergleichbaren starren ungefüllten Körpern, bei
denen eine Verformungsarbeiten von wenigstens > 5 Nm geleistet werden muß.
Eine
weitere Größe zur Charakterisierung
besonders bevorzugter erfindungsgemäßer portionierter Mittel ist
der Stauchwiderstand. Dieser lässt
sich in Form eines Kraft-Weg-Diagramms
mit handelsüblichen
Tablettenprüfgeräten bestimmen.
Für die
Belange der vorliegenden Erfindung wurde eine Universalprüfmaschine der
Firma Zwick Typ 1425 verwendet.
Die
Bestimmung des Stauchwiderstandes erfolgt gemäß DIN 55526 Teil 1 dadurch,
dass Hohlkörper (=
wasserlöslich
Portion) aufrecht stehend zwischen die Platten einer Druckprüfeinrichtung
gestellt und gestaucht wird, wobei die Druckkraft und der Plattenweg
solange aufgezeichnet werden, bis der geforderte Stauchwiderstand
und Plattenweg erreicht werden oder durch kritische Verformung bzw.
Undichtwerden des Behältnisses
ein Versagen eintritt.
Die
Druckpresse wurde auf eine Stauchgeschwindigkeit von 10 mm/min eingestellt.
Danach wurde der Prüfvorgang
gestartet. Die bei einer Eindringtiefe von 22 mm auf die Portion
ausgeübte
Kraft [N] wurde auf dem angeschlossenen Drucker ausgedruckt. Die
Stauchfestigkeit wird in N angegeben. Hier sind erfindungsgemäße portioniertes
Mittel enthaltende Hohlkörper
mit und ohne Kompartimente bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet
sind, dass der Stauchwiderstand Fmax des
portioniertes Mittel enthaltenden Hohlkörpers (= der befüllten Hohlkörper mit
und ohne Kompartimente) 20 bis 2000 N, vorzugsweise 50 bis 1000
N, besonders bevorzugt 75 bis 600 N, weiter bevorzugt 100 bis 500
N und insbesondere 150 bis 400 N beträgt. Zu Prüfzwecken wird der mittels Blasformung
oder Rotary-Die-Verfahren hergestellte Hohlkörper zu ≥ 90 Vol.-% mit Mittel gefüllt.
Die
Wandstärken
des Hohlkörpers
lassen sich mittels Blasformen bereichsweise unterschiedlich herstellen,
indem man die Wandstärken
des Vorformlings, vorzugsweise entlang seiner vertikalen Achse,
entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Regulierung
der Menge an thermoplastischen Material, vorzugsweise mittels einer
Stellspindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.
Den
Hohlkörper
kann man mit Bereichen unterschiedlichen äußeren Umfangs und gleich bleibender Wandstärke blasformen,
indem man die Wandstärken
des Vorformlings, vorzugsweise entlang seiner vertikalen Achse,
entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Regulierung
der Menge an thermoplastischen Material mittels einer Stellspindel
beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.
Auf
diese Weise lassen sich unterschiedliche geometrische Ausgestaltungen
des Hohlkörpers
mit und ohne Kompartimente blasformen. In einem einzigen Arbeitszyklus
lassen sich so Flaschen, Kugeln, Weihnachtsmänner, Osterhasen oder andere
Figuren blasformen, die mit Mittel gefüllt werden können, anschließend verschlossen
und dann entformt werden.
Besonders
vorteilhaft ist, dass sich der Hohlkörper beim Blasformen in der
Blasform prägen
und/oder dekorieren lässt.
Durch entsprechende Ausgestaltung der Blasform, lässt sich
ein Motiv spiegelbildlich auf den Hohlkörper übertragen. Auf diese Weise
lässt sich
die Oberfläche
des Hohlkörpers
praktisch beliebig gestalten. Beispielsweise lassen sich so auf
dem Hohlkörper
Informationen, wie Eichstriche, Anwendungshinweise, Gefahrensymbole,
Marken, Gewicht, Füllmenge,
Verfallsdatum, Bilder usw. aufbringen.
Der
Vorformling, der Hohlkörper
und/oder der flüssigkeitsdicht
verschlossene Hohlkörper
aus einer oder mehreren Komponente(n), wobei die Komponente ein
oder mehrere Materialien, basierend auf einem oder unterschiedlichen
wasserlöslichen
polymeren Thermoplasten, umfaßt,
besteht.
Der
Vorformling, der Hohlkörper
und/oder der flüssigkeitsdicht
verschlossene Hohlkörper
kann schlauch-, kugel- oder blasenförmig sein. Ein kugelförmiger Hohlkörper hat
vorzugsweise einen Formfaktor (= shape faktor) von > 0,8, vorzugsweise
von > 0,82, bevorzugt > 0,85, weiter bevorzugt > 0,9 und besonders bevorzugt
von > 0,95.
Der
Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist
durch moderne Partikelmeßtechniken
mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Ein übliches
Verfahren, ist beispielsweise das Camsizer®-System
von Retsch Technology oder das KeSizer® der
Firma Kemira. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Hohlkörper bzw. Körper mit einer Lichtquelle
bestrahlt werden und die Hohlkörper
als Projektionsflächen
erfaßt,
digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung
der Oberflächenkrümmung erfolgt
durch ein optisches Meßverfahren,
bei dem der „Schattenwurf" der zu untersuchenden
Hohlkörper
bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet
wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors
wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in „A visual method of estimating
two-dimensional sphericity" im
Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79–81 beschrieben.
Die Meßgrenzen
dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 μm bis 90 mm. Verfahren zur Bestimmung
des Formfaktors für
größere Teilchen
sind dem Fachmann bekannt. Diese beruhen in der Regel auf den Prinzipien
der vorgenannten Verfahren.
Die
Wandungen des mittels Blasformung oder Rotary-Die-Verfahren hergestellten
Hohlkörpers
weisen normalerweise eine Wandstärke
von zwischen 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise von zwischen 0,06 bis 2
mm, bevorzugt von zwischen 0,07 bis 1,5 mm, weiter bevorzugt von
zwischen 0,08 bis 1,2 mm, noch bevorzugter von zwischen 0,09 bis
1 mm und am meisten bevorzugt von zwischen 0,1 bis 0,6 mm, auf.
Die
erfindungsgemäßen Portionen
haben derart ausgebildete Wandstärken
aus wasserlöslichem
polymerem, dass das in der Portion enthaltende Mittel in der Regel
in die wässrige
Anwendungsflotte innerhalb von < 5
min, vorzugsweise innerhalb von ≤ 3
min, bevorzugt innerhalb von ≤ 1
min, teilweise oder vollständig freigesetzt
wird.
Zur
Bestimmung der Freisetzungszeit wurden die Portionen in 10 Liter
bewegtes Wasser, Rührerdrehzahl ≥ 60 U/min,
gegeben, wobei das Wasser auf 90°C,
vorzugsweise auf 60°C,
weiter bevorzugt auf 40°C, noch
weiter bevorzugt auf 30°C
und insbesondere bevorzugt auf 20°C
temperiert wird. Weiter bevorzugt wird die Freisetzungszeit direkt
in der wässrigen
Anwendungsflotte mindestens einer marktgängigen Wasch- und/oder Geschirrspülmaschine
ermittelt.
Das
Innenvolumen der erfindungsgemäßen wasserlöslichen
Portionen kann beispielsweise von zwischen 0,5 ml und 2000 ml, vorzugsweise
zwischen 2 ml und 500 ml, bevorzugt von zwischen 5 und 250 ml, weiter
bevorzugt von zwischen 10 und 100 ml, noch bevorzugter von zwischen
20 und 75 ml und am bevorzugtesten von zwischen 40 und 50 ml, ausmachen.
Das
zur Bildung des Hohlkörpers
und/oder der Kompartimente verwendete wasserlösliche polymere Thermoplast
ist vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Cellulose, Stärke und
Derivate der vorgenannten Stoffe, Polyvinyl alkohol (PVA), acetalisierter
Polyvinylalkohol und/oder Mischungen der vorgenannten Polymere, wobei
Polyvinylalkohol besonders bevorzugt ist.
Die
vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispielsweise
unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole
sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88,
Mowiol® 5-88,
Mowiol® 8-88
sowie Clariant L648.
Weitere
als Material für
die Hohlkörper
besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle
zu entnehmen:
Weitere
als Material für
die Hohlform geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42,
85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5,
78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der
Harlow Chemical Co.), Gohsenol®NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20,
GL-03, GM-14L, KA-20,
KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon
Gohsei K.K.).
Das
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Portion verwendete wasserlösliche Thermoplast
kann zusätzlich
Polymere ausgewählt
aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere,
Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane,
Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere,
aufweisen.
Bevorzugt
ist, wenn das verwendete wasserlösliche
Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70
bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt
81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Weiter
bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol
umfaßt, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol–1,
vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol–1,
besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol–1 und
insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol–1 liegt.
Weiterhin
bevorzugt ist, wenn die Thermoplasten in Mengen von mindestens 50
Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt
von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts.
Vorteilhaft
ist, wenn der Schmelzflussindex (Melt Flow Index) des polymeren
Thermoplasts beim Extrudieren, gemessen im ersten Schritt bei 10
kg Stempellast, zwischen 1 und 30, bevorzugt zwischen 5 und 15,
besonders bevorzugt zwischen 8 und 12 und/oder der Schmelzflussindex
(MFI) der Blasformmasse, gemessen bei 2,16 kg Stempellast, zwischen
4 und 40, bevorzugt zwischen 5 und 20, besonders bevorzugt zwischen
8 und 15 beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders zum Blasformen geeignete
Polyvinylalkohol-Typen sind mittel- bis hochviskos und besitzen
beispielsweise MFI-Werte
von 6–8
(bei 230°C,
2,16 kg Auflast, PVA-Blend von Hersteller Texas Polymers „Vinex
2034" oder „2144") bzw. 9–11 (bei
190°C; 10
kg Auflast, PVA-Blend „TP
Vinex 5030").
Die
polymeren Thermoplasten können
zur Verbesserung ihrer Bearbeitbarkeit Plastifizierhilfsmittel, d.h.
Weichmacher, enthalten. Dies kann insbesondere dann von Vorteil
sein, wenn als Polymermaterial für
die Portion Polyvinylalkohol oder partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat
gewählt
wurde. Als Plastifizierhilfsmittel haben sich insbesondere Glycerin,
Triethanolamin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylen- oder Dipropylenglycol,
Diethanolamin und Methyldiethylamin bewährt.
Vorteilhaft
ist, wenn die polymeren Thermoplaste Weichmacher in Mengen von mindestens > 0 Gew.-%, vorzugsweise
von ≥ 10
Gew.-%, besonders bevorzugt von ≥ 20
Gew.-% und insbesondere von ≥ 30 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Blasformmasse, enthalten.
Die
flexible, vorzugsweise elastische, wasserlösliche Portion kann Flanschteile
aufweisen und gegebenenfalls durch Formschluß und/oder Materialschluß, vorzugsweise
durch Verschweißung
mit wenigstens einer weiteren Hohlform verbunden und/oder verschlossen
werden.
Die
erfindungsgemäße Portion
ist besonders bevorzugt durchsichtig und/oder durchscheinend.
Die
erfindungsgemäße Portion
weist vorzugsweise keine Naht, insbesondere keine Sigelnaht, keine Quetschnaht
und/oder keine Nut, insbesondere Flanschnut auf.
In
einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung ist es auch möglich, dass
die Wände
der flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper, die die Waschmittel-,
Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portionen enthalten, aus verschiedenen
Materialien bestehen, also einen heterogenen Aufbau haben. Beispielsweise könnten in
einem die Wand der Hohlkörper
bildenden Polymermaterial Inseln aus einem in dem Polymer nicht löslichen
Fremdmaterial dispergiert sein, beispielsweise aus einem anderen
Polymer (mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit) oder gar aus einer
völlig
anderen Substanz (beispielsweise einer anorganischen oder organischen
Substanz). Beispiele hierfür
sind wasserlösliche
Salze wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat,
Calciumcarbonat, usw.; organische Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw.;
Zucker wie Maltosen, Dextrosen, Sorbit usw.; Zeolithe; Silicate;
vernetzte, beispielsweise schwach vernetzte Polymere wie beispielsweise
Polyacrylate, Celluloseester, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose.
Ein derartiger Aufbau kann in besonders bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung mit dem Vorteil verbunden sein, dass sich die andere
Substanz schneller in Wasser löst
als das Polymer, was ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper ermöglicht und
dadurch zur beschleunigten Freisetzung der Komponenten der Portion
beiträgt.
Insgesamt ist auch der gesamte formstabile Hohlkörper bei einer derartigen Konfektionierung
schneller aufgelöst
als ein Formkörper
aus einem reinen Polymermaterial. In ähnlicher Weise ist es möglich, die
Wände der
Hohlkörper
aus Schichten zweier oder mehrerer Polymerer auszubilden, die in
besonders bevorzugten Ausführungsformen
so gewählt
werden können,
dass sie sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften (Stabilität, Wärmebeständigkeit,
Wasserlöslichkeit,
Gassperreigenschaften usw.) optimal ergänzen.
In
einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es erfindungsgemäß von Vorteil,
wenn der/die flexibl(en), vorzugsweise elastisch(en), Hohlkörper ein
oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide,
Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester
und Polyether und deren Mischungen umfaßt/umfassen.
Mit
besonderem Vorteil kann/können
ein oder mehrere Material(ihn) aus der folgenden beispielhaften, jedoch
nicht beschränkenden
Aufzählung
genannt werden:
- – Mischungen aus 50 bis 100%
Polyvinylalkohol oder Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat) mit Molekulargewichten
im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol und Acetatgehalten von 0
bis 30 Mol-%; diese können Verarbeitungszusätze wie
Weichmacher (Glycerin, Sorbit, Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und
andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren),
sogenannte „Slipmittel" (z. B. „Aerosil"), organische und
anorganische Pigmente, Salze, Blasformmittel (Citronensäure-Natriumbicarbonat-Mischungen)
enthalten;
- – Acrylsäure-haltige
Polymere, wie z. B. Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere,
die mindestens 20% Acrylsäure
enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 g/mol besitzen;
als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacrylat,
Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat,
und Salze der Acrylsäure
wie Natriumacrylat, Methacrylsäure
und deren Salze und deren Ester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Trimethylammoniummethylmeth acrylatchlorid (TMAEMC), Methacrylat-amidopropyl-trimethylammoniumchlorid
(MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid,
Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar;
- – Polyalkylenoxide,
bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten von 600 bis 100.000
g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylacetat,
Acrylsäure
und deren Salzen und deren Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren
Estern, Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyrrolidon modifizierte
Derivate (Beispiel: Poly-(ethylenglykol-graft-vinylacetat). Der
Polyglykol-Anteil sollte 5 bis 100 Gew.-% betragen, der Pfropfanteil
sollte 0 bis 95 Gew.-% betragen; letzterer kann aus einem oder aus
mehreren Monomeren bestehen. Besonders bevorzugt ist ein Pfropfanteil
von 5 bis 70 Gew.-%; dabei sinkt die Wasserlöslichkeit mit dem Pfropfanteil;
- – Polyvinylpyrrolidon
(PVP) mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 750.000 g/mol;
- – Polyacrylamid
mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 g/mol;
- – Polyethyloxazolin
und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis
100.000 g/mol;
- – Polystyrolsulfonate
und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl-(meth-)acrylat, Methyl(meth-)acrylat,
Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Ethylhexyl(meth-)acrylat, Butyl(meth-)acrylat
und den Salzen der (Meth-)Acrylsäure
wie Natrium-(meth-)acrylat, Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon;
der Comonomer-Gehalt sollte 0 bis 80 Mol-% betragen, und das Molekulargewicht
sollte im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol liegen;
- – Polyurethane,
insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (z.B. TMXDI)
mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts
200 bis 35.000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten
mit Molekulargewichten von 2.000 bis 100.000 g/mol;
- – Polyester
mit Molekulargewichten von 4.000 bis 100.000 g/mol, basierend auf
Dicarbonsäuren
(z.B. Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Phthalsäure,
Sulfoisophthalsäure,
Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
Sulfobernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure
usw.) und Diolen (z.B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten
von 200 bis 35.000 g/mol);
- – Celluloseether/ester,
z.B. Celluloseacetate, Cellulosebutyrate, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose usw.;
- – Polyvinylmethylether
mit Molekulargewichten von 5.000 bis 500.000 g/mol.