EP1735424A1 - Flüssigkristallines wasch-oder reinigungsmittel mit teilchenförmigem bleichmittel - Google Patents

Flüssigkristallines wasch-oder reinigungsmittel mit teilchenförmigem bleichmittel

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Publication number
EP1735424A1
EP1735424A1 EP05737447A EP05737447A EP1735424A1 EP 1735424 A1 EP1735424 A1 EP 1735424A1 EP 05737447 A EP05737447 A EP 05737447A EP 05737447 A EP05737447 A EP 05737447A EP 1735424 A1 EP1735424 A1 EP 1735424A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
liquid
agent
hollow body
soluble
Prior art date
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EP05737447A
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English (en)
French (fr)
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EP1735424B1 (de
Inventor
Horst-Dieter Speckmann
Johannes Zipfel
Hermann Jonke
Helga Werner
Sabine Schuemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL05737447T priority Critical patent/PL1735424T3/pl
Publication of EP1735424A1 publication Critical patent/EP1735424A1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds

Definitions

  • the present patent application relates to structured liquid detergents or cleaners containing PeroxocarbonTexreteilchen.
  • Imidoperoxycarboxylic acids are known as bleaching components in detergents and cleaners.
  • the problem is their low storage stability, especially in liquid Formulations and at higher pHs. To solve this problem, proposals have already been made in the prior art.
  • European patent application EP 0 510 761 A1 describes particles of 6-phthalimidoperoxihexanoic acid coated with a layer of wax having a melting point in the range of 40 ° C to 50 ° C. From these particles, the bleaching agent can therefore be released only at temperatures above the melting point.
  • European Patent Application EP 0 653 485 discloses capsule compositions in which 6-phthalimidoperoxihexanoic acid is present as a dispersion in oil.
  • German Patent Application DE 198 31 703 discloses a portioned detergent or cleaner composition in a bag of water-soluble film, in particular in a bag of (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), wherein at least 70% by weight of the particles of the washing or detergent preparation particle sizes> 800 microns have.
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • the prior art discloses processes for preparing water-soluble capsules of polyvinyl alcohol or gelatin, which in principle offer the possibility of providing capsules with a high degree of filling.
  • the methods are based on introducing the water-soluble polymer into a shaping cavity.
  • the filling and sealing of the capsules is carried out either synchronously or in successive steps, in the latter case the Be SchoUung by a small opening.
  • Processes in which the Be SheUung and sealing runs parallel are described for example in WO 97/35537.
  • the Be SchoUung of the capsules is carried out by a Beglallkeil, which is above two mutually rotating drums, which had ball half shells on their surface, is arranged.
  • the drums carry polymer bands that cover the ball half-shell cavities.
  • a process for the preparation of water-soluble capsules which first takes place the Be GlaUung and then the sealing, is disclosed in International Patent Application WO 01/64421.
  • the manufacturing process is based on the so-called Bottle-Pack ® - method, as described for example in German Patent Application DE 14 114 69.
  • a tubular preform is guided into a two-part cavity.
  • the cavity is closed, with the lower tube section is sealed, then the tube is inflated to form the capsule shape in the cavity, filled and finally sealed.
  • the invention relates to a low-water bleach-containing liquid detergent or cleaning agent, which contains a particulate peroxocarboxylic acid and is characterized in that it without water access lamellar liquid crystalline phase is formed.
  • low-water an agent which contains more than 0 wt .-%, in particular at least 1 wt .-%, but not more than 10 wt .-%, in particular not more than 5 wt .-% water.
  • without water access which refers to the lamellar liquid-crystalline phase
  • a lamellar liquid-crystalline phase is ordered and remains intact however, the lamellar liquid-crystalline phase does not necessarily have to remain indefinitely long, but can at least partly be converted into a hexagonal phase, which can be converted into a hexagonal phase, for example, by immersion through the packaging material under real conditions In some cases it even improves the stability of the peroxycarboxylic acid.
  • Lamellar liquid crystalline agents are known in the art. By optionally partial replacement of the amounts of water used for their preparation by an aqueous composition, for example a dispersion which contains the peroxycarboxylic acid, one arrives at means according to the invention.
  • an inventive composition contains 20 wt .-% to 50 wt .-% Ethersuifat-, 20 wt .-% to 50 wt .-% liquid at room temperature hydrocarbon, especially paraffin oil, and up to 50 wt .-% -C -C 8 Fatty alcohol, in particular stearyl alcohol, in addition to up to 10 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-% water.
  • the amounts of water mentioned are preferably in a simple manner by the Use of commercially available hydrous qualities of the other ingredients mentioned incorporated into the funds.
  • the water content may also be partially, preferably up to half its amount, replaced by water-miscible lower alcohols, for example methanol, propanol, glycerol and preferably ethanol.
  • the alkali metal and ammonium salts of sulfuric acid monoesters of alkoxylated in particular with 1 to 6 moles of ethylene oxide ethoxylated, straight or branched C -C 2 ⁇ -alcohols, such as 2-methyl branched Cp-Cn alcohols with an average of 3.5 mol Ethylene oxide (EO) or C 12 -C ⁇ 8 fatty alcohols having 1 to 4 EO, understood.
  • EO Ethylene oxide
  • agents according to the invention may also comprise further ingredients, which in particular include dyes, fragrances, enzymes, and / or optical brighteners, by which the lamellar liquid-crystalline phase is not unreasonably impaired.
  • the agents according to the invention contain a particulate peroxocarboxylic acid.
  • the peroxycarboxylic acid has a water solubility in the range between 50 and 8O0 ppm.
  • 6-Phthalimidoperoxohexanoic acid is known, for example, from European patents EP 0 349 940 and EP 0 325 328.
  • compositions according to the invention can be filled in the usual way in containers provided for liquid detergents or cleaning agents, for example canisters or bottles, and dosed by the user from these.
  • liquid detergents or cleaning agents for example canisters or bottles
  • suitable sachets made of water-soluble material.
  • a preferred further subject of the invention is therefore a water-soluble portion containing an agent as described according to the invention and prepared by a process comprising the steps
  • a preferred method for preparing the water-soluble portions is the Rotary Die method, as described, for example, in WO 97/35537 for the preparation of water-soluble capsules.
  • the production of water-soluble portions is effected in that the liquid agent is injected via a metering device by means of a filling wedge locally between two bands of water-soluble polymeric thermoplastic, which are located on two mutually parallel rotatably mounted forming rollers having on their lateral surfaces all round hollow shapes whose shape corresponds to half a portion to be produced.
  • the sealing takes place by pressure contact of the two foil strips.
  • at least one of the water-soluble film strips is dissolved with a solvent prior to the molding process.
  • the two forming rollers can advantageously serve as electrodes for the dielectric fusing of the films together.
  • a vacuum can advantageously be applied to the cavities.
  • the injection pressure of the liquid can be reduced and thus the risk of contamination of the polymer material with liquid contents at the sealing positions is reduced.
  • the molding rolls in Area of the forming roll webs roughening on. The roughening of the forming roll webs increases the static friction for the film strips from which the portions are produced.
  • the metering device injects a precisely metered amount of the liquid agent into the forming water-soluble portion. It is particularly advantageous if the injection shock is followed by a return stroke of the metering device. It is thus a dripping or stringing of the agent, which in turn can lead to contamination of the water-soluble film in the sealing position, avoided.
  • a further preferred method for producing water-soluble portions is the blow molding process.
  • blow molding By means of blow molding, it is possible to produce water-soluble, flexible, preferably elastic, hollow bodies which contain agents, in particular detergent, cleaning agent and / or care agent portions.
  • the blow molding process, as well as the rotary die process in comparison to thermoforming and injection molding process on significant procedural advantages.
  • the blow molding process and the Rotary Die process saves material, as no pinch edges, or other protruding or excess parts of the hollow bodies produced must be removed.
  • the preparation of a water-soluble portion containing an agent according to the invention by means of blow molding comprises the steps:
  • the production takes place in such a way that
  • Suitable blow molding processes include extrusion blow molding, coextrusion blowing, injection stretch blow molding and dipping blowing.
  • the cavity can be constructed of multi-part Forrn really, but is preferably a two-part cavity.
  • a blade is used in a preferred embodiment, as described, for example, in WO 01/64421.
  • Particularly preferred is the use of a vibrating cutter as explicitly disclosed in EP 0 924 047.
  • the filling opening of the hollow body after resting can also be closed, preferably by material closure, preferably by means of thermal treatment, particularly preferably by setting up a molten metal.
  • the filling opening or openings of the hollow body can advantageously be sealed in a liquid-tight manner by thermal treatment, preferably by fusing the walls adjoining the opening, in particular by means of clamping jaws.
  • the water-soluble filled portions according to the invention produced by blow molding or rotary die processes have, in advantageous embodiments, the following properties, such that:
  • a deformation work of between> 0,05 Nm and ⁇ 5 Nm occurs at a compression path of 22 mm vertically, centrally, in the direction of its shortest axis, and / or
  • iii) is deformable at a force Fi> 0.1 N and ⁇ 500 N along a path si and returns to the original shape after the loss of force, and / or
  • a return speed v of between> 0.01 mm / min and ⁇ 650 mm / min. has, and / or
  • the portions according to the invention dissolve completely or substantially completely in water, in which way the agents contained in the closed hollow body are released to the environment.
  • the water-soluble portions according to the invention can be used in an aqueous machine washing, cleaning or care process. Preference is given to the use of the hollow body according to the invention in commercial washing machines or dishwashers. Use of the portions according to the invention in hand washing basin or in a bowl is also possible. Important for the release of the agent contained in the portion is an external surrounding this aqueous environment.
  • the size of the hollow body is in preferred embodiments of the invention such that the hollow body in the dispensing compartment of a commercial washing machine or dishwasher, in the laundry trailing nets or bags o.a. can be entered.
  • Particularly preferred embodiments of the detergent, cleaning agent or care agent portions according to the invention do not exceed a length (longest axis) of 10 cm, while the sizes of the width and the height are significantly lower, for example 1 to 5 cm.
  • Flexible hollow bodies in the sense of this invention also include, in particular, elastic hollow bodies.
  • the term "elastic hollow body” is understood to mean, in particular, that the moldings containing the compositions have an intrinsic dimensional stability which enables them, under normal conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer, to break and / or or pressure to have a stable, non-coincidental structure, wherein the filled, blow molded, or rotary die produced hollow body has a yield stress of between> 3 N / mm 2 and ⁇ 15 N / mm 2 when stretched along its longest axis , and / or at an upsetting distance of 22 mm vertically, centrally, in the direction of its shortest axis, a deformation work of between> 0.05 Nm and ⁇ 5 Nm occurs, and / or at a force Fi> 0.1 and ⁇ 500 N along a path si is deformable and returns after elimination of the force in the direction of the original shape, or after elimination of the force of the original form completely or almost completely assumes,
  • a compression resistance ⁇ max of between> 20 N and ⁇ 2000 N occurs.
  • even the flexible, preferably elastic, hollow body itself have sufficient intrinsic dimensional stability, since this is advantageous the mobility in machines in the manufacture of the hollow body and BeglaUung during the production of the portions affects.
  • the portions produced according to the invention should preferably be at least partially reversibly deformable (in the case of irreversible deformation, no return speed would be measurable).
  • the deformation is completely reversible, i. Preference is given to portioned washing, rinsing or cleaning agents according to the invention in which the filled portion returns to its original shape after the loss of force has ceased.
  • the force Fi is dependent on the indentation depth, since the hollow body opposes increasing resistance to the penetrating body. First of all, for the present invention it is only important that the hollow body can be deformed at a force of 500 N or less.
  • the data refer to penetration depth forces of a round rod 8 mm in diameter, in particular 10 mm in diameter, preferably 15 mm in diameter, preferably 20 mm in diameter and more preferably 22 mm.
  • the deformation work in blow molded or rotary Die produced flexible, filled hollow body is well below the values of comparable rigid unfilled bodies, in which a deformation work of at least> 5 Nm must be made.
  • Another size for characterizing particularly preferred portioned agents according to the invention is the compression resistance. This can be determined in the form of a force-displacement diagram with commercially available tablet testers. For the purposes of the present invention, a Zwick type 1425 universal testing machine was used.
  • the hollow body produced by blow molding or rotary die process is filled to> 90 vol .-% with agent.
  • the wall thicknesses of the hollow body can be partially prepared differently, by means of blow molding by the wall thicknesses of the preform, preferably vertical along its axis, corresponding to different thicknesses, preferably d ⁇ rch regulating the amount of thermoplastic material, preferably by means of an adjusting spindle during application of the preform from the Extruder nozzle, forms.
  • the hollow body may be blow molded with regions of different outer circumference and uniform wall thickness by varying the wall thicknesses of the preform, preferably along its vertical axis, preferably by regulating the amount of thermoplastic material by means of an adjusting spindle during application of the preform from the extruder die. formed.
  • bottles, balls, Santa Claus, Easter bunnies or other figures can be blown. which can be filled with medium, then sealed and then removed from the mold.
  • the hollow body can emboss and / or decorate during blow molding in the blow mold.
  • a motive can be mirror-inverted transferred to the hollow body.
  • the surface of the hollow body can be designed practically arbitrary. For example, information such as calibration marks, application instructions, danger symbols, brands, weight, filling quantity, expiration date, images, etc. can be applied to the hollow body.
  • the preform, the hollow body and / or the liquid-tight closed hollow body may be tubular, spherical or bubble-shaped.
  • a spherical hollow body preferably has a shape factor of> 0.8, preferably of> 0.82, preferably> 0.85, more preferably> 0.9 and particularly preferably of> 0.95.
  • the shape factor in the sense of the present invention can be precisely determined by modern particle-measuring techniques with digital image processing.
  • a common method is, for example, the Camsizer® system from Retsch Technology or the KeSizer® from Kemira. These methods are based on that the hollow body or body are irradiated with a light source and the hollow body detected as projection surfaces, digitized and processed by computer technology.
  • the determination of the surface curvature is effected by an optical measuring method, in which the "shadow cast" of the hollow bodies to be examined is determined and converted into a corresponding shape factor.
  • the walls of the hollow body produced by blow molding or rotary die process normally have a wall thickness of between 0.05 to 5 mm, preferably of between 0.06 to 2 mm, preferably of between 0.07 to 1.5 mm, more preferably from 0.08 to 1.2 mm, more preferably from 0.09 to 1 mm, and most preferably from 0.1 to 0.6 mm.
  • the portions of the invention have such formed wall thicknesses of water-soluble polymer that the portion-containing agent is usually in the aqueous application liquor within ⁇ 5 min, preferably within ⁇ 3 min, preferably within ⁇ 1 min, partially or completely released ,
  • the portions were added to 10 liters of agitated water, stirrer speed> 60 rpm, the water being at 90 ° C, preferably at 60 ° C, more preferably at 40 ° C, even more preferably at 30 ° C and in particular preferably heated to 20 ° C. More preferably, the release time is determined directly in the aqueous application liquor of at least one commercially available washing and / or dishwashing machine.
  • the internal volume of the water-soluble portions according to the invention may for example be between 0.5 ml and 2000 ml, preferably between 2 ml and 500 ml, preferably between 5 and 250 ml, more preferably between 10 and 100 ml, even more preferably between 20 and 75 ml and most preferably between 40 and 50 ml.
  • the water-soluble polymeric thermoplastic used to form the hollow body and / or the compartments is preferably selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), acetalized polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose, starch and derivatives of the aforementioned substances, polyvinyl alcohol (PVA), acetalized polyvinyl alcohol and / or mixtures of the aforementioned polymers, with polyvinyl alcohol being particularly preferred.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • acetalized polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol
  • polyvinylpyrrolidone polyethylene oxide
  • cellulose starch and derivatives of the aforementioned substances
  • PVA polyvinyl alcohol
  • acetalized polyvinyl alcohol acetalized polyvinyl alcohol and / or mixtures of the aforementioned polymers
  • polyvinyl alcohol being particularly preferred.
  • the polyvinyl alcohols described above are commercially available, for
  • polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol * 1 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 and Clariant L648.
  • ELVANOL ® 5 1- 05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Trademark of Nippon Gohsei KK).
  • the water-soluble thermoplastic used to prepare the portion according to the invention may additionally comprise polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers and / or mixtures of the above polymers.
  • the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%. It is further preferred that the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000 gmoi "1 , preferably 11,000 to 90,000 gmoi " 1 , more preferably 12,000 to 80,000 gmoi "1 and especially 13,000 to 70,000 gmoi "1 lies.
  • thermoplastics are used in amounts of at least 50% by weight, preferably of at least 70% by weight, more preferably of at least 80% by weight and in particular of at least 90% by weight, based in each case on the weight of the water-soluble polymeric thermoplastic.
  • melt flow index (Melt Flow Index) of the polymer thermoplastic during extrusion measured in the first step at 10 kg stamping load, between 1 and 30, preferably between 5 and 15, particularly preferably between 8 and 12 and / or the melt flow index (MFI ) of the blow molding composition, measured at 2.16 kg stamping load, between 4 and 40, preferably between 5 and 20, particularly preferably between 8 and 15.
  • Polyvinyl alcohol types suitable for blow molding in the context of the present invention are of medium to high viscosity and have, for example, MFI values of 6-8 (at 230 ° C., 2.16 kg load, PVA blend from manufacturer Texas Polymers Vinex 2034 "or” 2144 ") or 9-11 (at 190 ° C, 10 kg load, PVA blend” TP Vinex 5030 ").
  • the polymeric thermoplastics may be plasticized to improve their machinability, i. Plasticizer, included. This may be advantageous in particular if polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate has been chosen as the polymer material for the portion. Glycerol, triethanolamine, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene or dipropylene glycol, diethanolamine and methyldiethylamine have proved particularly suitable as plasticizing auxiliaries.
  • the polymeric thermoplastics comprise plasticizers in amounts of at least> 0% by weight, preferably of> 10% by weight, particularly preferably of> 20% by weight and in particular of> 30% by weight, in each case based on the weight of the blow molding compound.
  • the flexible, preferably elastic, water-soluble portion may have flange portions and possibly connected and / or closed by positive engagement and / or material closure, preferably by welding with at least one other mold.
  • the portion according to the invention is particularly preferably transparent and / or translucent.
  • the portion according to the invention preferably has no seam, in particular no sigma seam, no squeezing seam and / or no groove, in particular flanged groove.
  • the walls of the flexible, preferably elastic, hollow bodies containing the detergent, cleaning agent or care agent portions consist of different materials, so have a heterogeneous structure.
  • a polymer material forming the wall of the hollow body islands could be dispersed from a foreign material insoluble in the polymer, for example from another polymer (having different water solubility) or even from a completely different substance (for example, an inorganic or organic substance).
  • water-soluble salts such as sodium sulfate, sodium chloride, sodium carbonate, calcium carbonate, etc .
  • organic acids such as citric acid, tartaric acid, adipic acid, phthalic acid, etc .
  • Sugars such as maltoses, dextrose, sorbitol, etc .
  • zeolites silicates; crosslinked, for example weakly crosslinked polymers such as polyacrylates, cellulose esters, cellulose ethers such as carboxymethylcellulose.
  • Such a construction may, in particularly preferred embodiments of the invention, be associated with the advantage that the other substance dissolves more quickly in water than the polymer, which allows penetration of water into the hollow body and thereby contributes to the accelerated release of the components of the portion , Overall, the entire dimensionally stable hollow body is dissolved faster in such a packaging than a molded body made of a pure polymer material.
  • the flexible or flexible (s) hollow body (s) to contain one or more materials from the group of acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, polyurethanes , Polyesters and polyethers and mixtures thereof.
  • Polyvinyl alcohol or poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) having molecular weights in the range of 10,000 to 200,000 g / mol and acetate contents of 0 to 30 mol%; these may include processing additives such as plasticizers (glycerine, sorbitol, water, PEG, etc.), lubricants (stearic acid and other mono-, di- and tricarboxylic acids), so-called “slip agents” (eg "Aerosil”), organic and inorganic pigments, Salts, blowing agents (citric acid-sodium bicarbonate mixtures);
  • Acrylic acid-containing polymers such as. B. copolymers, terpolymers or TTetra- polymers containing at least 20% of acrylic acid and have a molecular weight of 5,000 to 500,000 g / mol;
  • Particularly preferred comonomers are acrylates such as ethyl acrylate, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, and salts of acrylic acid such as sodium acrylate, methacrylic acid and their salts and their esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, trimethylammonium methylmethacrylate chloride (TMA-EMC), methacrylate-amidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC).
  • TMA-EMC trimethylammonium methylmethacrylate chloride
  • MATAC methacrylate-amidopropyltrimethylammonium chloride
  • Polyalkylene oxides preferably polyethylene oxides having molecular weights from 600 to 100,000 g / mol and their by graft copolymerization with monomers such as Vinyl acetate, acrylic acid and its salts and their esters, methacrylic acid and its salts and their esters, acrylamide, styrene, styrenesulfonate and vinylpyxrolidone-modified derivatives (for example: poly (ethylene glycol-graft-vinyl acetate).)
  • the polyglycol content should be 5 to 100% by weight.
  • the amount of grafting should be from 0 to 95% by weight, the latter may consist of one or more monomers, a grafting fraction of from 5 to 70% by weight being particularly preferred, the water solubility decreasing with the grafting portion;
  • Polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 2,500 to 750,000 g / mol
  • Polyacrylamide having a molecular weight of 5,000 to 5,000,000 g of niol having a molecular weight of 5,000 to 5,000,000 g of niol
  • Polystyrenesulfonates and their copolymers with comonomers such as ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the salts of (meth -) acrylic acid such as sodium.
  • comonomer content should be 0 to 80 mol%, and the molecular weight should be in the range of 5,000 to 500,000 g / mol;
  • Polyurethanes in particular the reaction products of diisocyanates. (e.g., TMXDI) with polyalkylene glycols, especially polyethylene glycols of molecular weight 200 to 35,000, or with other difunctional alcohols to products with molecular weights of 2,000 to 100,000 g / mol;
  • diisocyanates e.g., TMXDI
  • polyalkylene glycols especially polyethylene glycols of molecular weight 200 to 35,000, or with other difunctional alcohols to products with molecular weights of 2,000 to 100,000 g / mol
  • Polyesters having molecular weights of 4,000 to 100,000 g / mol based on dicarboxylic acids (eg terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, sulfosuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid etc.) and diols (eg polyethylene glycols, for example with Molecular weights from 200 to 35,000 g / mol); Cellulose ethers / esters, eg, cellulose acetates, cellulose butyrates, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, etc .;
  • dicarboxylic acids eg terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, sulfosuccin
  • Polyvinyl methyl ether with molecular weights of 5,000 to 500,000 g / mol.

Abstract

Vorgeschlagen wird ein wasserarmes bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, welches eine teilchenförmige Peroxocarbonsäure enthält und ohne Wasserzutritt eine lamellar-flüssigkristalline Phase ausbildet. Gegenstand der Erfindung ist auch eine wasserlösliche Portion, enthaltend das erfindungsgemäss zusammengesetzte Mittel.

Description

„Flüssigkristallines Wasch- oder Reinigungsmittel mit teilchenförmigem Bleichmittel"
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft strukturierte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die Peroxocarbonsäureteilchen enthalten.
Bei Wasch- und Reinigungsmitteln in flüssiger Form, insbesondere wenn sie Wasser enthalten aber auch wenn sie wasserfrei sind, kann es aufgrund von chemischer Inkompatibilität der einzelnen Inhaltsstoffe zu negativen Wechselwirkungen dieser Inhaltsstoffe untereinander und zur Abnahme ihrer Aktivität und damit zur Abnahme der Waschleistung des Mittels insgesamt kommen, auch wenn es nur relativ kurz gelagert wird. Diese Aktivitätsabnahme betrifft prinzipiell alle Waschmittelinhaltsstoffe, welche im Waschprozeß chemische Reaktionen ausführen, um zum Waschergebnis beizutragen, insbesondere Bleichmittel und Enzyme, obwohl auch tensidische oder sequestrierende Inhaltsstoffe, die für Lösungsvorgänge oder Komplexierungsschritte verantwortlich sind, insbesondere in Gegenwart der genannten chemisch reaktiven Inhaltsstoffe in flüssigen, insbesondere wäßrigen Systemen nicht unbegrenzt lagerstabil sind.
Zur Lösung dieses Problems ist verschiedentlich vorgeschlagen worden, nicht alle für ein gutes Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis wünschenswerten Inhaltsstoffe gleichzeitig in ein flüssiges Mittel einzuarbeiten, sondern dem Anwender des Mittels mehrere Komponenten zur Verfügung zu stellen, die er erst kurz vor dem oder während des Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgangs zusammengeben soll und die jeweils nur miteinander verträgliche Inhaltsstoffe enthalten, welche erst unter den Anwendungsbedingungen gemeinsam zum Einsatz kommen. Das gemeinsame Dosieren mehrerer Komponenten wird im Vergleich zum Dosieren nur eines einzigen flüssigen Mittels jedoch vom Anwender oft als zu aufwendig empfunden.
Imidoperoxicarbonsäuren sind als Bleichkomponenten in Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt. Problematisch ist jedoch ihre geringe Lagerstabilität, speziell in flüssigen Formulierungen und bei höheren pH- Werten. Zur Lösung dieses Problems sind im Stand der Technik bereits Vorschläge gemacht worden.
So beschreibt die Europäische Patentanmeldung EP 0 510 761 AI Partikel aus 6- Phthalimidoperoxihexansäure, die mit einer Schicht aus Wachs umhüllt sind, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 °C bis 50° C aufweist. Aus diesen Partikeln kann das Bleichmittel daher nur bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes freigesetzt werden.
Die Europäische Patentanmeldung EP 0 653 485 offenbart Kapselzusammensetzungen, in deren Innerem 6-Phthalimidoperoxihexansäure als Dispersion in Öl vorliegt.
Der Effekt der im Stand der Technik beschriebenen Ma-ßnahmen zur Bleichmittel- Stabilisierung, insbesondere wenn diese in flüssigen Mitteln vorliegen, ist zudem nicht immer ausreichend. Bei längeren Lagerzeiten ist trotz des Einsatzes der genannten Stabilisierungsmittel eine Zersetzung der Bleichmittel und demzufolge ein Verlust an Bleichwirkung und damit der Waschkraft zu beobachten.
Dem oben angesprochenen Wunsch des Verbrauchers nach Möglichkeiten einer bequemen Dosierung folgend, haben sich auch Produkte in vorportionierter Form am Markt etabliert und sind im Stand der Technik ebenfalls umfangreich beschrieben. Es finden sich Beschreibungen von Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemitteln in Form verpresster Formkörper, also Tabletten, Blöcke, Briketts, Ringe und dergleichen sowie von in Folienbeuteln verpackten Portionen fester und/oder flüssiger Wasch-, Reinigungsoder Pflegemittel.
Im Fall der Einzeldosis-Mengen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die in Folienbeuteln verpackt in den Markt gelangen, haben sich Folienbeutel aus wasserlöslicher Folie durchgesetzt. Diese machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Wasch- oder Reinigungsgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, speziell in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwasch- bzw. -Spülbecken, möglich. Der die Wasch-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf. Auch in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackte Wasch- und Reinigungsmittel sind im Stand der Technik in großer Zahl beschrieben. So offenbart die deutsche Patentanmeldung DE 198 31 703 eine portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung in einem Beutel aus wasserlöslicher Folie, insbesondere in einem Beutel aus (gegebenenfalls acetalisiertem) Polyvinylalkohol (PVAL), worin mindestens 70 Gew.-% der Teilchen der Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung Teilchengrößen > 800 μm aufweisen.
Im Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln aus Polyvinylalkohol oder Gelatine bekannt, die prinzipiell die Möglichkeit bieten Kapseln mit einem hohen Befüllgrad bereitzustellen. Die Verfahren beruhen darauf, dass in eine formgebende Kavität das wasserlösliche Polymer eingeführt wird. Das Befüllen und Versiegeln der Kapseln erfolgt entweder synchron oder in nacheinanderfolgenden Schritten, wobei im letzteren Fall die BefüUung durch eine kleine Öffnung erfolgt. Verfahren, bei denen die BefüUung und Versiegelung parallel verläuft sind beispielsweise in der WO 97/35537 beschrieben. Die BefüUung der Kapseln erfolgt durch einen Befüllkeil, der oberhalb von zwei sich gegeneinanderdrehenden Trommeln, die auf ihrer Oberfläche Kugelhalbschalen aufwiesen, angeordnet ist. Die Trommeln fuhren Polymerbänder, die die Kugelhalbschalenkavitäten bedecken. An den Positionen an denen das Polymerband der einen Trommel mit dem Polymerband der gegenüberliegenden Trommel zusammentrifft findet eine Versiegelung statt. Parallel dazu wird das Befüllgut in die sich ausbildende Kapsel injiziert, wobei der Injektionsdruck der Befullflüssigkeit die Polymerbänder in die Kugelhalbschalenkavitäten presst.
Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln, bei dem zunächst die BefüUung und anschließend die Versiegelung erfolgt, ist in der internationalen Patentanmeldung WO 01/64421 offenbart. Der Herstellprozeß basiert auf dem sogenannten Bottle-Pack®- Verfahren, wie es beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 14 114 69 beschrieben wird. Hierbei wird ein schlauchartiger Vorformling in eine zweiteilige Kavität geführt. Die Kavität wird geschlossen, wobei der untere Schlauchabschnitt versiegelt wird, anschließend wird der Schlauch aufgeblasen zur Ausbildung der Kapselform in der Kavität, befüllt und abschließend versiegelt.
In einem ersten Gegenstand, mit welchem das Problem der Stabilität von Peroxocarbon- säuren in flüssigen Mitteln gelöst wird, betrifft die Erfindung ein wasserarmes bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, welches eine teilchenfb'rmige Peroxocarbonsäure enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass es ohne Wasserzutritt eine lamellar-flüssigkristalline Phase ausbildet.
Unter wasserarm soll dabei ein Mittel verstanden werden, welches mehr als 0 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-%, aber nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser enthält.
Das Merkmal „ohne Wasserzutritt", welches sich auf die lamellar-flüssigkristalline Phase bezieht, soll bedeuten, daß direkt nach Herstellung des Mittels und bei Lagerung unter völligem Ausschluß von von außen kommendem Wasser eine lamellar-flüssigkristalline Phase bestellt und auch bestehen bleibt. Bei Zutritt von Wasser aus der Umgebungsluft, der bei Lagerung unter Realbedingungen zum Beispiel schon durch Eindiffundieren durch das Verpackungsmaterial vorkommen kann, muß die lamellar-flüssigkristalline Phase allerdings nicht zwangsläufig unbegrenzt lange bestehen bleiben. Vielmehr kann sich diese zumindest teilweise in eine hexagonale Phase umwandeln, welche in einigen Fällen sogar noch zur Verbesserung der Stabilität der Peroxocarbonsäure führt.
Lamellar-fltissigkristalline Mittel sind im Stand der Technik bekannt. Durch gegebenenfalls teilweisen Ersatz der zu ihrer Herstellung verwendeten Wassermengen durch eine wäßrige Zusammensetzung, beispielsweise eine Dispersion, welche die Peroxocarbonsäure enthält, gelangt man zu erfindungsgemäßen Mitteln.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Ethersuifat-, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoff, insbesondere Paraffinöl, und bis zu 50 Gew.-% Cι -Cι8-Fettalkohol, insbesondere Stearylalkohol, neben bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasser. Die genannten Wassermengen werden bevorzugt in einfacher Weise durch die Verwendung handelsüblicher wasserhaltiger Qualitäten der sonstigen genannten Inhalts- stoffe in die Mittel eingearbeitet. Gewünschtenfalls kann der Wasseranteil auch, teilweise, vorzugsweise bis zur Hälfte seiner Menge, durch wassermischbare niedere Alkohole, beispielsweise Methanol, Propanol, Glycerin und vorzugsweise Ethanol, ersetzt sein.
Unter einem Ethersulfat werden die Alkali- und Ammoniumsalze der Schwefelsäuremonoester von alkoxylierte , insbesondere mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten, geradkettigen oder verzweigten C -C2ι -Alkohole, wie 2-methylverzweigte Cp-Cn- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-Cι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, verstanden.
Gewünschtenfalls können erfindungsgemäße Mittel auch weitere Inhaltsstoffe, zu denen insbesondere Farbstoffe, Duftsofft, Enzyme, und/oder optische Aufheller zu rechnen sind, enthalten, durch welche die lamellar-flüssigkristalline Phase nicht unzumutbar beeinträchtigt wird.
Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine teilchenförmige Peroxocarbonsäure enthalten. Vorzugsweise besitzt die Peroxocarbonsäure eine Wasserlöslichkeit im Bereich zwischen 50 und 8O0 ppm. Bevorzugt ist hier der Einsatz von 6-Phthal- imidoperoxohexansäure. 6-Phthalimidoperoxohexansäure ist beispielsweise aus den europäischen Patenten EP 0 349 940 und EP 0 325 328 bekannt. Ihr Einsatz in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln ist beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 442 549, EP 0 477 190, EP 0 484 095 oder EP 1 010 750 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 00/27960, WO 00/27971 oder WO 00/29536 bekannt. Vorzugsweise liegt die Peroxocarbonsäure in feinteiliger Form, insbesondere mit mittleren Durchmessern unter 100 μm, vor. Mahlverfahren, mit deren Hilfe sich solche Teilchengrößen erreichen lassen, sind beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 00/27969 oder der deutschen Patentanmeldung DE 102 59 262 offenbart.
Erfindungsgemäße Mittel können in üblicher Weise in für flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel vorgesehene Behältnisse, beispielsweise Kanister oder Flaschen, abgefüllt und vom Anwender aus diesen dosiert werden. Aus Gründen der wie oben beschieben dann erleichterten Dosierung werden sie jedoch vorzugsweise in geeigneten Portionsverpackungen aus wasserlöslichem Material angeboten.
Ein bevorzugter weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine wasserlösliche Portion, enthaltend ein wie beschrieben erfindungsgemäß zusammengesetztes Mittel und hergestellt nach einem Verfahren umfassend die Schritte
a) Bereitstellen mindestens einer Kavität,
b) Einfuhren eines wasserlöslichen polymeren Thermoplasts in die Kavität,
c) Einfüllen des Mittels in die mit Thermoplast gefüllte Kavität(en) und
d) Verschließen der durch die Schritte a) bis c) erhaltenen Portion.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Portionen ist das Rotary- Die- Verfahren, wie es beispielsweise in der WO 97/35537 zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln beschrieben wird. Die Herstellung wasserlöslicher Portionen erfolgt dadurch, dass das flüssige Mittel, über eine Dosiervorrichtung mittels eines Füllkeils lokal zwischen zwei Bänder aus wasserlöslichem polymeren Thermoplast eingespritzt wird, die sich auf zwei parallel zueinander drehbar gelagerten Formwalzen befinden, die an ihren Mantelflächen ringsum Hohlformen aufweisen, deren Gestalt jeweils einer halben herzustellenden Portion entspricht. Die Versiegelung erfolgt durch Druckkontakt der beiden Folienbänder. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Verbesserung der Versiegelung mindestens eine der wasserlöslichen Folienbänder vor dem Formkörperbildungsprozeß mit einem Lösungsmittel angelöst. Weiterhin bevorzugt ist die Hitzeversiegelung der beiden Portionshälften. Dazu können vorteilhafterweise die beiden Formwalzen als Elektroden für das dielektrische Verschmelzen der Folien miteinander dienen. Zur Erleichterung des Formbildungsprozesses mittels Einspritzen der Flüssigkeit kann vorteilhafterweise an den Kavitäten ein Vakuum angelegt werden. Dies führt dazu, dass der Injektionsdruck der Flüssigkeit verringert werden kann und somit die Gefahr der Kontamination des Polymermaterials mit flüssigem Füllgut an den Siegelpositionen herabgesetzt wird. Vorteilhafterweise weisen die Formwalzen im Bereich der Formwalzenstege Aufrauhungen auf. Durch die Aufrauhung der Formwalzenstege wird die Haftreibung für die Folienbänder, aus denen die Portionen hergestellt werden, vergrößert.
Über die Gestalt der Hohlformen in den Forrrrwalzen lassen sich Portionen mit ansonsten beliebigen Geometrien herstellen, die eine Spiegelebene aufweisen. Geometrien wie Kugeln, Eier, Kuben, Figuren sind im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt.
Über die Dosiervorrichtung wird eine genau abgemessene Menge des flüssigen Mittels in die sich ausbildende wasserlösliche Portion injiziert. Von besonderem Vorteil ist es, wenn der Injektionsstoß von einem Rückhub der Dosiervorrichtung gefolgt wird. Es wird so ein Nachtropfen oder Fadenziehen des Mittels, was wiederum zu einer Kontamination der wasserlöslichen Folie im Bereich der Versiegelungsposition führen kann, vermieden.
Ein weiterhin bevorzugtes Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Portionen ist das Blasformverfahren. Mittels Blasformen lassen sich wasserlösliche, flexible, vorzugsweise elastische, Hohlkörper herstellen, die Mittel, insbesondere Waschmittel-, Reinigungsmittel- und/oder Pflegemittel-Portionen, enthalten. Das Blasformverfahren weist wie auch das Rotary-Die-Verfahren im Vergleich zu Thermoform- und Spritzgußverfahren erhebliche verfahrenstechnische Vorteile auf. Das Blasformverfahren und das Rotary- Die-Verfahren ist materialsparend, da keine Quetschkanten, oder andere überstehende bzw. überschüssige Teile von den hergestellten Hohlkörpern entfernt werden müssen.
Die Herstellung einer wasserlöslichen Portion, enthaltend ein erfindungsgemäßes Mittel, mittels Blasformung umfaßt die Schritte:
(a) Urformen eines Vorformlings aus einer Blasformmasse basierend auf einem wasserlöslichen polymeren Thermoplast;
(b) Blasformen des Vorformlings in einer Kavität zu einem Hohlkörper;
(c) Füllen des Hohlkörpers mit dem Mittel und (d) flüssigkeitsdichtes Verschließen der so geformten und befüllten Portion.
Vorteilhafterweise erfolgt die Herstellung derart, dass
(a) in einem ersten Schritt mittels Extrudieren ein Vorformling, vorzugsweise in Form eines Schlauchstücks, herstellt, und
(b) in einem zweiten Schritt in einem Arbeitszyklus der Hohlkörper, vorzugsweise mittels eines unter Druck stehenden Gases, vorzugsweise Pressluft, geblasen, vorzugsweise zur endgültigen Hohlkörpergeometrie (entsprechend den Bemessungen der Kavität) und mit dem Mittel, insbesondere einem Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmittel gefüllt, flüssigkeitsdicht verschlossen, sowie anschließend entformt wird.
Geeignete Blasformverfahren umfassen Extrusionsblasen, Coextrusionsblasen, Spritz- Streckblasen und Tauchblasen.
Die Kavität kann dabei aus mehrteiligen Forrnteilen aufgebaut sein, bevorzugt ist jedoch eine zweiteilige Kavität. Zur Abtrennung des Vorformlings und/oder zum Verschließen der Portionen wird in einer bevorzugten Ausfuhrungsform eine Klinge verwendet, wie beispielsweise in der WO 01/64421 beschrieben. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer vibrierenden Schneideeinrichtung, wie explizit in der EP 0 924 047 offenbart.
Die Befüll-Öffnung des Hohlkörpers nach dem Beruhen lässt sich weiterhin, vorzugsweise durch Materialschluß, bevorzugt mittels thermischer Behandlung, besonders bevorzugt durch Aufsetzen eines Schmelzkleckses, verschließen.
Die Befüll-Öffnung oder Öffnungen des Hohlkörper lassen sich vorteilhaft durch thermische Behandlung, vorzugsweise durch Verschmelzen der Wandungen, die an die Öffnung angrenzen, insbesondere mittels Klemmbacken, flüssigkeitsdicht verschließen. Die mittels Blasformverfahren oder Rotary-Die-Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen wasserlöslichen befüllten Portionen weisen in vorteilhaften Ausführungsformen folgende Eigenschaften auf, so daß:
i) bei einer Dehnung entlang seiner längsten Achse eine Streckspannung von zwischen > 3 N/mm2 und < 15 N/mm2, aufweist und/oder
ii) bei einem Stauchweg von 22 mm senkrecht, mittig, in Richtung seiner kürzesten Achse eine Verformungsarbeit von zwischen > 0,05 Nm und < 5 Nm auftritt, und/oder
iii) bei einer Kraft Fi > 0,1 N und < 500 N längs eines Weges si verformbar ist und nach Wegfall der Krafteinwirkung in Richtung der ursprünglichen Form zurückkehrt, und/oder
iv) nach Wegfall einer Verformungskrafteinwirkung eine Rückstellgeschwindigkeit v von zwischen > 0,01 mm/min und < 650 mm/min. aufweist, und/oder
v) das Elastizitätsmodul der Hohlkörperwand der mittels Blasformung oder Rotary- Die-Verfahren hergestellten flexiblen Portion bei einem Füllgrad von > 90 Vol.-% < 1 GNm2, vorzugsweise < 0,1 GNm2, bevorzugt < 0,01 GNm2 beträgt, und/oder
vi) bei einem mit Mittel zu > 90 Vol.-% gefüllten blasgeformten oder nach dem Rotary-Die-Verfahren hergestellten Hohlkörper ein Stauchwiderstand Fmax von zwischen > 20 N und < 2000 N, auftritt.
Die erfϊndungsgemäßen Portionen lösen sich in Wasser vollständig oder im wesentlichen vollständig auf, wobei auf diese Weise die in dem geschlossenen Hohlköper enthaltenen Mittel an die Umgebung abgegeben werden. Beispielsweise können die nach dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Portionen in einem wässrigen maschinellen Wasch-, Reinigungs- oder Pflegevorgang eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörper in handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen. Ein Einsatz der erfindungsgemä-ßen Portionen in Handwasch- becken oder in einer Schüssel ist ebenfalls möglich. Wichtig zur Freisetzung des in der Portion enthaltenen Mittels ist ein diese von außen umgebendes wässriges Milieu.
Die Größe der Hohlkörper ist in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung derart, dass die Hohlkörper in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, in der Wäsche mitlaufende Netze oder Säcke o.a. eingegeben werden können. Besonders bevorzugte Ausfuhrungsformen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portionen überschreiten eine Länge (längste Achse) von 10 cm nicht, während die Größen der Breite und der Höhe deutlich niedriger liegen, beispielsweise bei 1 bis 5 cm.
Flexible Hohlkörper im Sinne dieser Erfindung umfassen insbesondere auch elastische Hohlkörper. Unter dem Begriff „elastischer Hohlkörper" -wird insbesondere verstanden, dass die die Mittel enthaltenden Formkörper eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile, nicht zusammenfallende Struktur zu haben, wobei der gefüllte, blasgeforrnte oder nach einem Rotary-Die-Verfahren hergestellte Hohlkörper bei einer Dehnung entlang seiner längsten Achse eine Streckspannung von zwischen > 3 N/mm2 und < 15 N/mm2 aufweist, und/oder bei einem Stauchweg von 22 mm senkrecht, mittig, in Richtung seiner kürzesten Achse eine Verformungsarbeit von zwischen > 0,05 Nm und < 5 Nm auftritt, und/oder bei einer Kraft Fi > 0,1 und < 500 N längs eines Weges si verformbar ist und. nach Wegfall der Krafteinwirkung in Richtung der ursprünglichen Form zurückkehrt, oder nach Wegfall der Krafteinwirkung die ursprüngliche Form vollständig oder nahezu vollständig annimmt, und/oder nach Wegfall einer Verformungskrafteinwirkun.g eine Rückstellgeschwindigkeit v von zwischen > 0,01 mm/min und < 650 mm/min aufweist, und/oder das Elastizitätsmodul der Hohlkörperwand des mittels Blasformung oder Rotary-Die-Verfahren hergestellten flexiblen mit Mittel zu > 90 Vol.-%, gefüllten Hohlkörpers < 1 GNm2, vorzugsweise < 0,1 GNm2, bevorzugt < 0,01 GNm2 beträgt, und/oder bei einem mit Mittel, zu > 90 Vol.-% gefüllten blasgeforrnten Hohlkörper ein Stauchwiderstand Εmax von zwischen > 20 N und < 2000 N, auftritt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weisen bereits die flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft auf die Gängigkeit in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der BefüUung während der Herstellung der Portionen auswirkt.
Wie vorstehend erwähnt, sollen sich die erfindungsgemäß hergestellten Portionen bevorzugt mindestens teilweise reversibel verformen lassen (bei irreversibler Verformung wäre keine Rückstellgeschwindigkeit messbar). In bevorzugten Ausfuhrur gsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verformung vollständig reversibel, d.h. es sind erfindungsgemäße portionierte Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die befullte Portion nach Wegfall der Krafteinwirkung in ihre ursprüngliche Form zurückkehrt.
Die Kraft Fi ist von der Eindrücktiefe abhängig, da die Hohlkörper dem eindringenden Körper zunehmenden Widerstand entgegensetzt. Zunächst kommt es für die vorliegende Erfindung nur darauf an, dass sich bei einer Kraft von 500 N oder weniger die Hohlkörper überhaupt verformen lässt. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Angaben auf Kräfte der Eindringtiefen eines Rundstabes mit 8 mm Durchmesser, insbesondere von 10 mm Durchmesser, vorzugsweise von 15 mm Durchmesser, bevorzugt von 20 mm Durchmesser und weiter bevorz ugt von 22 mm.
Wenn die Wegstrecke si definiert ist, lässt sich nicht nur die Kraft, sondern auch die Verformungsarbeit exakt bestimmen. Bei den einer Krafteinwirkung durch einen Rundstab mit 8 mm Durchmesser und einer Eindringtiefe von Si = 22 mm liegt die Verformungsarbeit bei den mittels Blasformung oder Rotary-Die hergestellten flexiblen, befüllten Hohlkörpers deutlich unter den Werten von vergleichbaren starren ungefüllten Körpern, bei denen eine Verformungsarbeiten von wenigstens > 5 Nm geleistet werden muß.
Eine weitere Größe zur Charakterisierung besonders bevorzugter erfindungsgemäßer portionierter Mittel ist der Stauchwiderstand. Dieser lässt sich in Form eines Kraft- Weg- Diagramms mit handelsüblichen Tablettenprüfgeräten bestimmen. Für die Belange der vorliegenden Erfindung wurde eine Universalprüfmaschine der Firma Zwick Typ 1425 verwendet.
Die Bestimmung des Stauchwiderstandes erfolgt gemäß DIN 55526 Teil 1 dadurch, dass Hohlkörper (= wasserlöslich Portion) aufrecht stehend zwischen die Platten einer Druck- prüfeinrichtung gestellt und gestaucht wird, wobei die Druckkraft und der Plattenweg solange aufgezeichnet werden, bis der geforderte Stauchwiderstand und Plattenweg erreicht werden oder durch kritische Verformung bzw. Undichtwerden des Behältnisses ein Versagen eintritt.
Die Druckpresse wurde auf eine Stauchgeschwindigkeit von 10 mm/min eingestellt. Danach wurde der Prüfvorgang gestartet. Die bei einer Eindringtiefe von 22 mm au-f die Portion ausgeübte Kraft [N] wurde auf dem angeschlossenen Drucker ausgedruckt. -Die Stauchfestigkeit wird in N angegeben. Hier sind erfindungsgemäße portioniertes Mittel enthaltende Hohlkörper mit und ohne Kompartimente bevorzugt, die dadurch ge-kenn- zeichnet sind, dass der Stauchwiderstand Fmax des portioniertes Mittel enthaltenden Hohlkörpers (= der beruhten Hohlkörper mit und ohne Kompartimente) 20 bis 2000 IST, vorzugsweise 50 bis 1000 N, besonders bevorzugt 75 bis 600 N, weiter bevorzugt 100 bis 500 N und insbesondere 150 bis 400 N beträgt. Zu Prüfzwecken wird der mittels Blasformung oder Rotary-Die-Verfahren hergestellte Hohlkörper zu > 90 Vol.-% mit Mittel gefüllt.
Die Wandstärken des Hohlkörpers lassen sich mittels Blasformen bereichsweise unterschiedlich herstellen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vorzugsweise entlang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise d~ rch Regulierung der Menge an thermoplastischen Material, vorzugsweise mittels einer Stellspindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.
Den Hohlkörper kann man mit Bereichen unterschiedlichen äußeren Umfangs und gleichbleibender Wandstärke blasformen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vorzugsweise entlang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Regulierung der Menge an thermoplastischen Material mittels einer Stellspindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.
Auf diese Weise lassen sich unterschiedliche geometrische Ausgestaltungen des Hohlkörpers mit und ohne Kompartimente blasformen. In einem einzigen Arbeitszyklus lassen sich so Flaschen, Kugeln, Weihnachtsmänner, Osterhasen oder andere Figuren blasfor- men, die mit Mittel gefüllt werden können, anschließend verschlossen und dann entformt werden.
Besonders vorteilhaft ist, dass sich der Hohlkörper beim Blasformen in der Blasform prägen und/oder dekorieren lässt. Durch entsprechende Ausgestaltung der Blasform, lässt sich ein Motiv spiegelbildlich auf den Hohlkörper übertragen. Auf diese Weise lässt sich die Oberfläche des Hohlkörpers praktisch beliebig gestalten. Beispielsweise lassen sich so auf dem Hohlkörper Informationen, wie Eichstriche, Anwendungshinweise, Gefahrensymbole, Marken, Gewicht, Füllmenge, Verfallsdatum, Bilder usw. aufbringen.
Der Vorformling, der Hohlkörper und/oder der flüssigkeitsdicht verschlossene Hohlkörper aus einer oder mehreren Komponente(n), wobei die Komponente ein oder mehrere Materialien, basierend auf einem oder unterschiedlichen wasserlöslichen polymeren Thermoplasten, umfaßt, besteht.
Der Vorformling, der Hohlkörper und/oder der flüssigkeitsdicht verschlossene Hohlkörper kann schlauch-, kugel- oder blasenförmig sein. Ein kugelförmiger- Hohlkörper hat vorzugsweise einen Formfaktor (= shape faktor) von > 0,8, vorzugsweise von > 0,82, bevorzugt > 0,85, weiter bevorzugt > 0,9 und besonders bevorzugt von > 0,95.
Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelmeßtechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Ein übliches Verfahren, ist beispielsweise das Camsizer®-System von Retsch Technology oder das KeSizer® der Firma Kemira. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Hohlkörper bzw. Körper mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Hohlkörper als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmuαng der Ober- flächenlαümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der „Schattenwurf' der zu untersuchenden Hohlkörper bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in „A visual method of estima"ting two-di- mensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben. Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 1 5 μm bis 90 mm. Verfahren zur Bestimmung des Formfaktors für größere Teilchen sind dem Fach- mann bekannt. Diese beruhen in der Regel auf den Prinzipien der vorgenannten Verfahren.
Die Wandungen des mittels Blasformung oder Rotary-Die-Verfahren hergestellten Hohlkörpers weisen normalerweise eine Wandstärke von zwischen 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise von zwischen 0,06 bis 2 mm, bevorzugt von zwischen 0,07 bis 1,5 mm, weiter bevorzugt von zwischen 0,08 bis 1,2 mm, noch bevorzugter von zwischen 0,09 bis 1 mm und am meisten bevorzugt von zwischen 0,1 bis 0,6 mm, auf.
Die erfindungsgemäßen Portionen haben derart ausgebildete Wandstärken aus wasserlöslichem polymerem, dass das in der Portion enthaltende Mittel in der Regel in die wässrige Anwendungsflotte innerhalb von < 5 min, vorzugsweise innerhalb von < 3 min, bevorzugt innerhalb von < 1 min, teilweise oder vollständig freigesetzt wird.
Zur Bestimmung der Freisetzungszeit wurden die Portionen in 10 Liter bewegtes Wasser, Rührerdrehzahl > 60 U/min, gegeben, wobei das Wasser auf 90°C, vorzugsweise auf 60°C, weiter bevorzugt auf 40°C, noch weiter bevorzugt auf 30°C und insbesondere bevorzugt auf 20°C temperiert wird. Weiter bevorzugt wird die Freisetzungszeit direkt in der wässrigen Anwendungsflotte mindestens einer marktgängigen Wasch- und/oder Geschirrspülmaschine ermittelt.
Das Innenvolumen der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Portionen kann beispielsweise von zwischen 0,5 ml und 2000 ml, vorzugsweise zwischen 2 ml und 500 ml, bevorzugt von zwischen 5 und 250 ml, weiter bevorzugt von zwischen 10 und 100 ml, noch bevorzugter von zwischen 20 und 75 ml und am bevorzugtesten von zwischen 40 und 50 ml, ausmachen.
Das zur Bildung des Hohlkörpers und/oder der Kompartimente verwendete wasserlösliche polymere Thermoplast ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Cellulose, Stärke und Derivate der vorgenannten Stoffe, Polyvinylalkohol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol und/oder Mischungen der vorgenannten Polymere, wobei Polyvinylalkohol besonders bevorzugt ist. Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol*1 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie Clariant L648.
Weitere als Material für die Hohlkörper besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der; nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Weitere als Material für die Hohlform geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 5 1- 05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol®NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM- 14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Portion verwendete wasserlösliche Thermoplast kann zusätzlich Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, aufweisen.
Bevorzugt ist, wenn das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht. Weiter bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmoi"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmoi"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmoi"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmoi"1 liegt.
Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Thermoplasten in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.- % und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das G& wicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts.
Vorteilhaft ist, wenn der Schmelzflussindex (Melt Flow Index) des polymeren Thermoplasts beim Extrudieren, gemessen im ersten Schritt bei 10 kg Stempellast, zwischen 1 und 30, bevorzugt zwischen 5 und 15, besonders bevorzugt zwischen 8 und 12 und/oder der Schmelzflussindex (MFI) der Blasformmasse, gemessen bei 2,16 kg Stempellast, zwischen 4 und 40, bevorzugt zwischen 5 und 20, besonders bevorzugt zwischen 8 und 15 beträgt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders zum Blasform-en geeignete Polyvinylalkohol-Typen sind mittel- bis hochviskos und besitzen beispielsweise MFI- Werte von 6-8 (bei 230°C, 2,16 kg Auflast, PVA-Blend von Hersteller Texas Polymers „Vinex 2034" oder „2144") bzw. 9-11 (bei 190°C; 10 kg Auflast, PVA-Blend „TP Vinex 5030").
Die polymeren Thermoplasten können zur Verbesserung ihrer Bearbeitbarkeit Plastifizierhilfsmittel, d.h. Weichmacher, enthalten. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn als Polymermaterial für die Portion Polyvinylalkohol oder partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat gewählt wurde. Als Plastifizierhilfsmittel haben sich insbesondere Glycerin, Triethanolamin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diet-hylen- oder Dipropylenglycol, Diethanolamin und Methyldiethylamin bewährt.
Vorteilhaft ist, wenn die polymeren Thermoplaste Weichmacher in Mengen -von mindestens > 0 Gew.-%, vorzugsweise von > 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von > 20 Gew.-% und insbesondere von > 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Blasformmasse, enthalten. Die flexible, vorzugsweise elastische, wasserlösliche Portion kann Flanschteile aufweisen und gegebenenfalls durch Formschluß und/oder Materialschluß, vorzugsweise durch Verschweißung mit wenigstens einer weiteren Hohlform verbunden und/oder verschlossen werden.
Die erfindungsgemäße Portion ist besonders bevorzugt durchsichtig und/oder durchscheinend.
Die erfindungsgemäße Portion weist vorzugsweise keine Naht, insbesondere keine Sigel- naht, keine Quetschnaht und/oder keine Nut, insbesondere Flanschnut auf.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, dass die Wände der flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper, die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portionen enthalten, aus verschiedenen Materialien bestehen, also einen heterogenen Aufbau haben. Beispielsweise könnten in einem die Wand der Hohlkörper bildenden Polymermaterial Inseln aus einem in dem Polymer nicht löslichen Fremdmaterial dispergiert sein, beispielsweise aus einem anderen Polymer (mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit) oder gar aus einer völlig anderen Substanz (beispielsweise einer anorganischen oder organischen Substanz). Beispiele hierfür sind wasserlösliche Salze wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Calcium- carbonat, usw.; organische Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adipin- säure, Phthalsäure usw.; Zucker wie Maltosen, Dextrosen, Sorbit usw.; Zeolithe; Silicate; vernetzte, beispielsweise schwach vernetzte Polymere wie beispielsweise Polyacxylate, Celluloseester, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose. Ein derartiger Aufba.u kann in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit dem Vorteil verbunden sein, dass sich die andere Substanz schneller in Wasser löst als das Polymer, was ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper ermöglicht und dadurch zur beschleunigten Freisetzung der Komponenten der Portion beiträgt. Insgesamt ist auch der gesamte formstabile Hohlkörper bei einer derartigen Konfektionierung schneller aufgelöst als ein Formkörper aus einem reinen Polymermaterial. In ähnlicher Weise ist es möglich-, die Wände der Hohlkörper aus Schichten zweier oder mehrerer Polymerer auszubilden, die in besonders bevorzugten Ausführungsformen so gewählt werden können, dass sie sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften (Stabilität, Wärmebeständigkeit, Wasserlöslϊchkeit, Gassperreigenschaften usw.) optimal ergänzen.
In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es erfindungsgςemäß von Vorteil, wenn der/die flexibl(en), vorzugsweise elastisch(en), Hohlkörper ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyet er und deren Mischungen umfaßt/umfassen.
Mit besonderem Vorteil kann/können ein oder mehrere Material(ihn) aus der folgenden beispielhaften, jedoch nicht beschränkenden Aufzählung genannt werden:
- Mischungen aus 50 bis 100 % Polyvinylalkohol oder Poly(vinylalkohol — co — vinylacetat) mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol und Acetatgehalten von 0 bis 30 Mol-%; diese können Verarbeitungszusätze wie Weichmacher (Glycerin, Sorbit, Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren), sogenannte „Slipmittel" (z. B. „Aerosil"), organische und anorganische Pigmente, Salze, Blasformmittel (Citronensäure- Natriumbicarbonat-Mischungen) enthalten;
- Acrylsäure-haltige Polymere, wie z. B. Copolymere, Terpolymere oder TTetra- polymere, die mindestens 20% Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 g/mol besitzen; als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, und Salze der Acrylsäure wie Natriumacrylat, Methacrylsäure und deren Salze und deren Ester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid (TMA-EMC), Methacrylat-amidopropyl-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar;
Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten -von 600 bis 100.000 g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylacetat, Acrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyxrolidon modifizierte Derivate (Beispiel: Poly-(ethylenglykol - graft - vinylacetat). Der Polyglykol- Anteil sollte 5 bis 100 Gew.-% betragen, der Pfropfanteil sollte 0 bis 95 Gew.-% betragen; letzterer kann aus einem oder aus mehreren Monomeren bestehen. Besonders bevorzugt ist ein Pfropfanteil von 5 bis 70 Gew.-%; dabei sinkt die Wasserlöslichkeit mit dem Pfropfanteil;
Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 750.000 g/mol;
Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 g niol;
Polyethyloxazolin und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol;
Polystyrolsulfonate und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl-(meth-)acry- lat, Methyl(meth-)acrylat, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Ethylhexyl(meth-)acrylat, Butyl(meth-)acrylat und den Salzen der (Meth-)Acrylsäure wie Natrium. - (meth-)acrylat, Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon; der Comonomer-Gehalt sollte 0 bis 80 Mol-% betragen, und das Molekulargewicht sollte im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol liegen;
Polyurethane, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten. (z.B. TMXDI) mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts 200 bis 35.000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten mit Molekulargewichten von 2.000 bis 100.000 g/mol;
Polyester mit Molekulargewichten von 4.000 bis 100.000 g/mol, basierend auf Dicar- bonsäuren (z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacin- säure usw.) und Diolen (z.B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten von 200 bis 35.000 g/mol); Celluloseether/ester, z.B. Celluloseacetate, Cellulosebutyrate, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose usw.;
Polyvinylmethylether mit Molekulargewichten von 5.000 bis 500.000 g/mol.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserarmes bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, welches eine teilchenformige Peroxocarbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne Wasserzutritt eine lamellar-flüssigkristalline Phase ausbildet.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Ethersulfat, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoff, und bis zu 50 Gew.-% Cι2-Cι8-Fettalkohol neben bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasser enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxocarbonsäure in feinteiliger Form, insbesondere mit mittleren Durchmessern unter 100 μ.m, vorliegt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxocarbonsäure eine Wasserlöslichkeit im Bereich zwischen 50 und 800 ppm l->esitzt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxocarbonsäure 6-Phthalimidoperoxohexansäure ist.
6. Wasserlösliche Portion, enthaltend ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, hergestellt nach einem Verfahren umfassend die Schritte a) Bereitstellen mindestens einer Kavität b) Einführen eines wasserlöslichen polymeren Thermoplasts in die Kavität c) Einfüllen des flüssigen Mittels in die mit Thermoplast gefüllte Kavität(en) und d) Verschließen der durch die Schritte a) bis c) hergestellten Portion.
7. Portion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wasserlösliche Umhüllung aus einem Material aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Cellulose, Stärke und Derivate der vorgenannten Stoffe enthält.
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