DE4012769A1 - Stabile peroxicarbonsaeuregranulate - Google Patents
Stabile peroxicarbonsaeuregranulateInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile,
hochprozentige Bleichwirkstoffe in granulierter Form, die
als Bleichkomponenten feste Imidoperoxicarbonsäuren
enthalten. Die erfindungsgemäßen Granulate können als
Bleichadditive oder Oxidationsmittel in Wasch-, Reinigungs-
und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden.
Anorganische Persalze wie Natriumperborat oder Percabonate
sind seit langem als Bleichmittelzusätze in Waschmitteln
bekannt. Ihre optimale Bleichkraft entfalten sie jedoch
erst bei Temperaturen oberhalb von 60°C. Zu ihrer
Aktivierung sind eine Reihe organischer Verbindungen
beschrieben, die während des Waschprozesses mit
Wasserstoffperoxid eine Peroxicarbonsäure freisetzen. Diese
wirkt bereits bei Temperaturen unterhalb von 60°C
bleichend. Bekanntestes Beispiel dafür ist
Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Daneben werden jedoch in neuerer Zeit auch eine Reihe von
Peroxicarbonsäuren für den direkten Einsatz in Waschmitteln
beschrieben.
Problematisch ist jedoch sowohl bei den Aktivatoren als
auch bei den vorgefertigten Peroxicarbonsäuren ihre geringe
Lagerstabilität in alkalischen Waschmittelformulierungen.
Eine ausreichende Lagerstabilität kann bei diesen
Substanzen nur durch ein geeignetes Granulier- bzw.
Coatingverfahren erreicht werden.
Als Granulierhilfsmittel für den am häufigsten benutzten
Persalzaktivator Tetraacetylethylendiamin sind z. B.
Carboximethylcellulose oder Ethoxilate längerkettiger
Alkohole bekannt.
Reaktivere Persalzaktivatoren wie Pthalsäureanhydrid
hingegen benötigen einen effektiveren Schutz. So wird zur
Herstellung lagerstabiler Granulate ein vorgefertigtes
Aktivatorgranulat, bestehend aus Phthalsäureanhydrid und
einem Trägermaterial, mit einem Umhüllungsmaterial aus
polymeren organischen Verbindungen wie Polyacrylamid,
Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure oder
Maleinsäureanhydrid bzw. Stärke oder Celluloseethern
umhüllt (US 40 09 113).
Die Stabilisierung anderer empfindlicher
Waschmittelkomponenten (Enzyme oder Percarbonate) durch
Umhüllen mit polymeren Materialien gehört inzwischen zum
Stand der Technik.
Ein besonderes Problem ist jedoch auch heutzutage noch die
Stabilisierung reaktiver Peroxicarbonsäuren. In Gegenwart
basischer Waschmittelbestandteile, Parfüme und Enzyme kommt
es leicht zu Redoxreaktionen unter Verlust von
Aktivsauerstoff. Daneben kann es sehr leicht zu
Oxidationsreaktionen kommen, bei denen wertvolle
Waschmittelkomponenten wie Parfüme oder Enzyme oxidativ
zerstört werden.
Zur Lösung des Problems sind eine Reihe von Vorschlägen
gemacht worden.
So wird in der EP 2 00 163 ein einheitlich zusammengesetztes
Granulat, bestehend aus 3-50% einer aliphatischen
Peroxicarbonsäure, 40-95% eines hydratisierbaren
anorganischen Salzes und 0,2-10% einer organischen
Polymerverbindung wie Polyacrylsäure, beschrieben.
Ein Granulat mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 2 mm,
bestehend aus 20-65% einer Peroxicarbonsäure,
30-79,5% eines anorganischen Salzes und 0,5-6,6% einer
polymeren Säure als Binder ist in EP 2 56 443 beschrieben.
Das Produkt kann in einem zusätzlichen Reaktionsschritt mit
einem Überzugsmaterial umhüllt und so vor Reaktionen mit
oxidierbaren Waschmittelbestandteilen geschützt werden.
Ein analoges Granulat und seine Herstellung werden in
EP 2 72 402 beschrieben. Dabei wird ein vorgefertigtes
Peroxicarbonsäuregranulat unter Bewegung mit einer wäßrigen
Lösung eines im alkalischen Milieu löslichen Homo- oder
Copolymerisats einer ungesättigten, 3-6 Kohlenstoffatome
enthaltenden organischen Carbonsäure besprüht und
gleichzeitig oder anschließend getrocknet. Bevorzugte
vorgefertigte Granulate bestehen aus 3-50, insbesondere
7-20% einer Peroxicarbonsäure, wobei
α,ω-Dodecandipersäure bevorzugt wird.
Weiterhin sind Granulate aus festen, bevorzugt
aliphatischen Peroxicarbonsäurepartikeln, die mit
oberflächenaktiven Substanzen überzogen sind, beschrieben
(DOS 27 37 864). Zur Steuerung einer exothermen
Zersetzungsreaktion kann das überzogene
Peroxicarbonsäureteilchen noch mit anorganischen Sulfaten
vereinigt werden. Außerdem kann zum weiteren Schutz des
Granulates eine zusätzliche Umhüllung des Granulatkernes
mit Säure-, Ester, Ether oder Kohlenwasserstoff-haltigen
Substanzen durchgeführt werden. Diese Materialien tragen
dazu bei, daß Feuchtigkeit davon abgehalten wird, die
Peroxicarbonsäure zu erreichen.
In den Patentanmeldungen EP 2 00 163 und EP 2 72 402 wird
ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sich die Erfahrungen,
die mit einem Peroxicarbonsäuretyp gewonnen wurden, nur
selten auf einen anderen Typ übertragen lassen. Optimale
Granulate sind demnach nur durch Maßnahmen zu erreichen,
die auf den jeweiligen Typ von Peroxicarbonsäure
zugeschnitten sind. So ist z. B. aus US 36 39 285 bekannt,
daß Tenside die Zersetzung von Peroxicarbonsäuren
begünstigen, während sie in DOS 27 37 864 problemlos als
Granulierhilfsmittel eingesetzt werden.
In den meisten bisher beschriebenen Granulaten wird als
organische Persäure α,ω-Dodecandipersäure (DPDDA)
eingesetzt. Aufgrund ihrer thermischen Instabilität kann
sie nur in phlegmatisierter Form mit einem Gehalt bis zu
30% in ein lagerstabiles Granulat überführt werden.
Lagerstabile Granulate reaktiverer Persäuren mit
Aktivgehalten von über 60% sind bisher kaum beschrieben
worden und stellen hohe Ansprüche an die Granuliertechnik.
Mit den Imidoperoxicarbonsäuren (EP 3 25 288 und EP 3 49 940)
wurde ein Gruppe von Peroxicarbonsäuren entwickelt, die
eine deutlich höhere Oxidations- und Bleichkraft als α,ω-
Dodecandipersäure aufweist. Wirtschaftlich und
anwendungstechnisch von besonderem Interessen ist
ε-Phthalimidoperoxicapronsäure (PAP).
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, diese
Verbindungsklasse in ein geeignetes, lagerstabiles Granulat
mit Aktivgehalten von mindestens 60% zu überführen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die
Imidoperoxicarbonsäure mit einem Granulierhilfsmittel in
einem Mischer agglomeriert und das Agglomerat anschließend
mit einem filmbildenden Mittel überzogen wird. Auf den
Einsatz von Mitteln zur thermischen Stabilisierung der
Persäure kann in diesem Fall verzichtet werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher lagerstabile
Peroxicarbonsäuregranulate, bestehend im wesentlichen aus
einer Imidoperoxicarbonsäure oder deren Salze der Formel
worin A eine Gruppe der Formeln
oder
n die Zahlen 0, 1 oder 2,
R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Alkylaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl,
R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M. -CO₂M oder -OSO₃M,
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions, und
X C₁-C₁₉-, bevorzugt C₃-C₁₁-Alkylen, oder Arylen, bevorzugt Phenylen bedeuten,
einem anorganischen Sulfat- und/oder Phosphat-Salz und/oder einem nicht oxidierbaren Tensid als Granulierhilfsmittel sowie einem Copolymer als filmbildende Hüllsubstanz bestehend aus 0,1-99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1-50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel
R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Alkylaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl,
R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M. -CO₂M oder -OSO₃M,
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions, und
X C₁-C₁₉-, bevorzugt C₃-C₁₁-Alkylen, oder Arylen, bevorzugt Phenylen bedeuten,
einem anorganischen Sulfat- und/oder Phosphat-Salz und/oder einem nicht oxidierbaren Tensid als Granulierhilfsmittel sowie einem Copolymer als filmbildende Hüllsubstanz bestehend aus 0,1-99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1-50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel
worin
R₁ Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Methyphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Methyl naphthyl, Hydroxynaphthyl oder Methoxynaphthyl, bevorzugt Phenyl,
R₂ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂PO₃M₂,
R₃, R₄, R₆ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Wasserstoff und
M Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, und
99,1-0,1 Gew.-%, bevorzugt 99,9-50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel
R₁ Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Methyphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Methyl naphthyl, Hydroxynaphthyl oder Methoxynaphthyl, bevorzugt Phenyl,
R₂ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂PO₃M₂,
R₃, R₄, R₆ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Wasserstoff und
M Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, und
99,1-0,1 Gew.-%, bevorzugt 99,9-50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel
R′₁R′₂C=CR′₃X (II)
wobei
R₁′ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOM,
R₂′ Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -COOM,
R₃′ Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -COOM oder -CH₂COOM,
X eine Gruppe der Formel -COOM oder
R₂′ und R₃′ zusammen einen C₄-Alkylenrest oder
R₁′ und X zusammen eine Gruppe der Formel
R₁′ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOM,
R₂′ Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -COOM,
R₃′ Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -COOM oder -CH₂COOM,
X eine Gruppe der Formel -COOM oder
R₂′ und R₃′ zusammen einen C₄-Alkylenrest oder
R₁′ und X zusammen eine Gruppe der Formel
oder
R₃′ und X zusammen eine Gruppe der Formel
R₃′ und X zusammen eine Gruppe der Formel
bedeuten.
Die drei wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen
Bleichmittels sind daher eine Peroxicarbonsäure aus der
Gruppe der Imidoperoxicarbonsäuren, ein
Granulierhilfsmittel und das Überzugsmittel. Diese werden,
zusammen mit wahlweise zu verwendenden Komponenten, im
Folgenden beschrieben.
Als Peroxicarbonsäuren kommen die Imidoperoxicarbonsäuren
der oben angegebenen Formel in Frage. Bevorzugt sind solche
Verbindungen dieser Formel, worin
A eine Gruppe der Formel
A eine Gruppe der Formel
n die Zahlen 0 oder 1,
R¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkenyl,
R² Wasserstoff oder CO₂M,
X C₃-C₁₁-Alkylen und
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
R¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkenyl,
R² Wasserstoff oder CO₂M,
X C₃-C₁₁-Alkylen und
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen, die in den
erfindungsgemäßen Granulaten eingesetzt werden, sind
ε-Phthalimidoperoxihexansäure (PAP), ε-[Dodecylsuccinimido]
peroxihexansäure, γ-Phthalimidoperoxibuttersäure und
ε-Trimellithimidoperoxihexansäure, deren Salze oder ihre
Gemische.
Die Imidoperoxicarbonsäuren können z. B. gemäß EP 3 49 940
hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines
Anhydrids der Formel
mit Aminosäuren der Formel
und Oxidation der dabei erhaltenen Imidocarbonsäure mit
Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure. Gemäß
einer Variante dieses Verfahrens kann man das Anhydrid auch
mit einem Lactam in Gegenwart von Wasser unter Druck
umsetzen.
Die Konzentration dieser Persäuren im Granulat beträgt
mindestens 60, vorzugsweise 65-90%.
Die zur Granulierung eingesetzten Imidoperoxicarbonsäuren
sind normalerweise bei Raumtemperatur Feststoffe mit einem
Schmelzpunkt von über 60°C. Sie können in Pulverform, in
trockenem oder feuchtem Zustand zur Granulierung eingesetzt
werden.
Die Granulierhilfsmittel haben die Aufgabe, durch
Agglomeration mit der Peroxicarbonsäure einen mechanisch
stabilen Granulatkern und damit das Grundgerüst des
eigentlichen Granulates zu bilden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Granulierhilfsmittel
lassen sich in zwei Gruppen einteilen: a) anorganische
Sulfate und/oder Phosphate und b) organische Verbindungen
mit oberflächenaktiven Eigenschaften (Tenside).
Voraussetzung ist, daß diese Substanzen nicht durch die
Persäure oxidiert werden können.
Als anorganische Sulfate/Phosphate eignen sich für die
Granulate Sulfate/Phosphate von Alkali- oder
Erdalkalimetallen, die gut wasserlöslich sind und nach dem
Auflösen neutral oder sauer reagieren. Vorzugsweise
verwendet werden Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat,
Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat,
Natriumdihydrogenphosphat oder Magnesiumsulfat. Des
weiteren können Mischungen der Salze eingesetzt werden.
Als oberflächenaktive Substanzen werden bevorzugt
wasserlösliche anionische Sulfate oder Sulfonate oder
zwitterionische Tenside eingesetzt. Beispiele für derartige
Verbindungen sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von
Alkylsulfaten oder -sulfonaten mit einer Alkylgruppe von
9 bis 22 Kohlenstoffatomen, welche aus natürlichen oder
synthetisch hergestellten Fettalkoholen erhalten werden,
oder aus Kohlenwasserstoffen wie z. B. Paraffin. Weitere
brauchbare Tenside, die Verwendung finden können, sind
Salze von Alkylbenzolsulfonaten, bei denen die Alkylgruppe
9 bis 22 Kohlenstoffe enthält und verzweigt oder
unverzweigt sein kann. Alle genannten Verbindungen können
ggf. ethoxilierte Gruppen im Molekül tragen. Bevorzugte
Verbindungen sind sek. Alkansulfonate, (Hostapur®SAS),
Alkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate.
Die Substanzen können in fester oder pastöser Form oder als
Lösung für die Granulierung eingesetzt werden. Bevorzugtes
Lösemittel ist in diesem Falle Wasser.
Mischungen der Granulierhilfsmittel der Gruppe a) können in
jedem Verhältnis mit denen der Gruppe b) für die
Granulierung eingesetzt werden.
Der Anteil des Granulierhilfsmittels im fertigen Granulat
beträgt 5 bis 39, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%.
Als filmbildende Hüllsubstanz werden Copolymere einer
ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, Carbonsäure
und einer gegebenenfalls substituierten
Alkenylaminomethylenphosphonsäure der zuvor angegebenen
Formeln, wie sie in DE 40 01 420 beschrieben sind, verwendet.
Diese Verbindungen können auch in teilneutralisierter Form
eingesetzt werden. Von Bedeutung ist jedoch, daß der
pH-Wert der Verbindungen zwischen 2,5 und 7 liegt. Mögliche
polymere Verbindungen sind Copolymere aus Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Allylaminomethylenphosphonsäuren oder
Copolymere aus Acrylsäure, Maleinsäure und
Allylaminomethylenphosphonsäure. Sie können analog der in
DE 40 01 420 angegebenen Vorschrift hergestellt werden. Die
Verbindungen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 800-2 000 000, vorzugsweise 2000-500 000.
Die polymeren Filmbildner werden bevorzugt in wäßriger
Lösung auf den Granulatkern aufgebracht. Ihre Konzentration
in der Lösung beträgt 5-50%, bevorzugt 10-30%.
Der Anteil der filmbildenden Substanz am Granulat beträgt
1 bis 15, vorzugsweise 3-12%.
In manchen Fällen kann es erwünscht sein, daß das
erfindungsgemäße Granulat bestimmte zusätzliche Komponenten
enthält. Beispiele dafür sind Farbstoffe und Mittel zur
Regulierung des pH.-Wertes.
Mittel zur Einstellung des pH-Wertes werden zur Veränderung
oder Aufrechterhaltung des pH-Wertes innerhalb des
Granulates eingesetzt. Beispiele dafür sind Zitronensäure,
Fettsäuren oder Bernsteinsäure oder Salze wie Silikate,
Phosphate oder Natriumbisulfat.
Die Imidoperoxicarbonsäure und die Granulierhilfsmittel des
Typs a) und/oder b) werden in einem ersten Schritt so
vermischt, daß durch Agglomeration geeignete Granulate
entstehen. Dies kann in einem Kneter oder Mischer erfolgen.
Die Verwendung eines Kneters ist überall dort angebracht, wo
durch Zugabe eines pastösen Granulierhilfsmittels eine
intensive mechanische Durchmischung notwendig ist. Wird das
Vermischen in einem Kneter, z. B. einem Brabender-Kneter,
vorgenommen, so hat es sich als günstig erwiesen, das
erhaltene Material noch zusätzlich in einem Granulator,
z. B. einem Eirich-Granulator, zu kompaktieren. Werden als
Granulierhilfsmittel anorganische, hydratisierbare Salze
verwendet, so ist es vorteilhaft, die
Imidoperoxicarbonsäure mit einem Wassergehalt von 50 bis 5,
vorzugsweise 35-20%, einzusetzen. In diesem Fall kann
das Vermischen z. B. in einem Lödige Mischer vorgenommen
werden. Die so erhaltenen Granulate bedürfen nach ihrer
Trocknung keiner weiteren Kompaktierung. Üblicherweise
werden Granulate mit einer Körngröße von 0,5 bis 2 mm
angestrebt. Dies kann durch Sieben des Granulats erreicht
werden. Der Anteil an Gutkorn liegt im allgemeinen bei 80%.
Die darüber- oder darunterliegenden Anteile können in den
Granulierprozeß zurückgeführt werden.
Auf die so hergestellte Imidoperoxicarbonsäuregranulate
wird in einem zweiten Schritt die wäßrige Lösung der
filmbildenden Hüllsubstanz aufgesprüht. Um einen möglichst
vollständigen Überzug zu erhalten, müssen die Granulate
während des Aufsprühens bewegt werden. Eine besonders
bevorzugte Form ist deshalb das Aufsprühen in einem
Wirbelbett. Dabei kann gleichzeitig durch Erwärmen der
Wirbelluft das überzogene Granulat getrocknet werden. Das
Aufsprühen erfolgt so, daß eine weitere Agglomeration
verhindert wird. Korngröße und Korngrößenverteilung werden
deshalb durch den Umhüllungsprozeß nur unwesentlich
beeinflußt. Zusätzlich können in der wäßrigen Polymerlösung
noch Farbstoffe und Mittel zur Regulierung des pH-Wertes
gelöst sein. Die umhüllten Granulate müssen je nach
Ansprühprozeß noch getrocknet werden.
Die erfindungsgemäßen Granulate sind weiße, freifließende
Granulate mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und
1200 kg/m³, vorzugsweise zwischen 550 und 1100 kg/m³.
Eine Nachhbehandlung, z. B. Verpressung zu Tabletten oder
größeren Agglomeraten ist möglich und für besondere
Einsatzzwecke zweckmäßig.
Die erfindungsgemäßen Granulate lassen sich generell
überall dort verwenden, wo die Imidoperoxicarbonsäuren als
Oxidations-, Bleich- und Desinfektionsmittel Verwendung
finden. Insbesondere können diese Granulate in
pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln
eingesetzt werden. Ein weiteres bevorzugtes
Anwendungsgebiet findet sich im Hygienesektor, so
beispielsweise als Zusatz zu Desinfektionsmitteln oder
Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, Sanitärreinigern,
Zahnpflegemitteln, oder Fleckensalzen. Durch die
Granulierung wird die Lösegeschwindigkeit der
Peroxicarbonsäure nicht oder nur unwesentlich beenflußt.
Bei 20°C stehen innerhalb von 5 min mehr als 70% des
verfügbaren Aktivsauerstoffes zum Bleichen, Oxidieren oder
Desinfizieren zur Verfügung. Daher wird eine effektive
Wirkung der Persäure bereits bei Raumtemperaturen erzielt.
Die Granulate können für diesen Zweck mit anderen festen
Wirksubstanzen, die im entsprechenden Anwendungsgebiet
benötigt werden, konfektioniert werden. Insbesondere sei
darauf hingewiesen, daß auch Kombinationen mit anderen
Bleichmitteln wie Persalzen, Persalz/Aktivatorsystemen oder
anderen Peroxicarbonsäuren in manchen Fällen bevorzugt
werden.
Als zusätzliche Komponenten für den Einsatz in Wasch- und
Reinigungsmitteln sind anionische, nichtionische oder
kationische Tenside, Buildersysteme auf Zeolith-,
Schichtsilikat- oder Phosphatbasis, Co-Builder, optische
Aufheller und Parfümstoffe zu nennen.
In einem 2,5-l-Lödige-Mischer werden 100 g feuchte
ε-Phthalimidoperoxihexansäure (Zusammensetzung: 70%
ε-Phthalimidoperoxihexansäure, 30% Wasser) und 300 g
wasserfreies Natriumsulfat 3 Minuten mit 140 Umdrehungen
pro Minute gemischt und anschließend in einem Vakuum-
Trockenschrank bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Nach Sieben werden 86% Gutkorn zwischen 0,5
und 2,00 mm erhalten.
500 g Gutkorn werden in einer Wirbelschichtanlage vorgelegt
und durch einen 28°C warmen Luftstrom von ca. 50 m³/h
aufgewirbelt. Gleichzeitig wird durch eine am Boden
befindliche Düse eine wäßrige 12,7%ige Copolymerlösung,
die gemäß DE 40 01 420 aus 90 g Acrylsäure und 10 g
Allylaminobismethylenphosphonsäure hergestellt wird,
aufgesprüht. Innerhalb von 18 Minuten werden 221 g
Copolymerlösung auf das bewegte Granulat aufgesprüht. Nach
Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 40°C resultieren
523 g umhülltes Granulat mit folgender Zusammensetzung: 64,8%
ε-Phthalimidoperoxihexansäure (entsprechend einem
Aktivsauerstoffgehalt von 3,74%), 28,4% Na₂SO₄
[Sulfatbestimmung nach der Bariumchlorid Methode], 5,3%
Copolymer aus 90 g Acrylsäure und 10 g
Allylaminobismethylenphosphonsäure. Das Schüttgewicht
beträgt 530 g/l.
In einem 0,3-l-Brabender-Kneter werden 140 g
ε-Phthalimidoperoxicapronsäure und 47 g Hostapur SAS 60
(Hoechst) 5 Minuten mit 120 Umdrehungen pro Minute
geknetet. Das gesamte Material aus 11 Kneteransätzen wird
dann in einem 12 Liter Eirich-Mischgranulator 9 Minuten mit
900 Umdrehungen pro Minute granuliert und anschließend im
Vakuumtrockenschrank bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Nach Sieben werden 80% Gutkorn zwischen 0,5
und 2,00 mm erhalten.
518 g Gutkorn werden in einer Wirkelschichtanlage vorgelegt
und durch einen 20°C warmen Luftstrom von ca. 50 m³/h
aufgewirbelt. Gleichzeitig wird durch eine am Boden
befindliche Düse eine wäßrige 12,7%ige Copolymerlösung,
die gemäß DE 40 01 420 aus 90 g Acrylsäure und 10 g
Allylaminobismethylenphosphonsäure hergestellt wird,
aufgesprüht. Innerhalb von 24 Minuten werden 130 g
Copolymerlösung auf das bewegte Granulat aufgesprüht. Nach
Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 40°C resultieren
526 g umhülltes Granulat mit folgender Zusammensetzung: 73,3%
ε-Phthalimidoperoxihexansäure (entsprechend einem
Aktivsauerstoffgehalt von 4,23%), 19,7% Hostapur®SAS
(sek. Alkansulfonat) (100%ig) [bestimmt durch
Zweiphasentitration nach Epton], 3,1% Copolymer aus 90 g
Acrylsäure und 10 g Allylaminobismethylenphosphonsäure. Das
Schüttgewicht beträgt 558 g/l.
Für die Waschversuche wurden PAP-Pulver (Gehalt: 96%) und
die erfindungsgemäßen Granulate A und B, sowie ein Granulat
auf Basis von Laurinsäure eingesetzt:
Granulat A: 64,8% PAP, 28,4% Na₂SO₄, 5,3% eines
Copolymeren aus Acrylsäure und
Allylaminobismethylenphosphonsäure (hergestellt
nach DE 40 01 420)
Granulat B: 73,3% PAP, 19,7% SAS, 3,1% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Allylaminobismethylenphosphonsäure (hergestellt nach DE 40 01 420)
Granulat C: nicht erfindungsgemäßes PAP-Granulat auf Basis von Laurinsäure
Granulat B: 73,3% PAP, 19,7% SAS, 3,1% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Allylaminobismethylenphosphonsäure (hergestellt nach DE 40 01 420)
Granulat C: nicht erfindungsgemäßes PAP-Granulat auf Basis von Laurinsäure
Die Waschversuche wurden im Launder-O-Motor unter Verwendung
der Testanschmutzungen Tee auf Baumwolle (WFK) und Rotwein
auf Baumwolle (EMPA, St. Gallen, CH) durchgeführt, die
Wasserhärte betrug 15°dH. Als Waschmittel wurden 1,5 g/l
phosphatfreies Standard-Waschmittel (WFK) eingesetzt. Die
Menge an Bleichsystemen wurde so gewählt, daß theoretisch
jeweils 25 mg Aktivsauerstoff pro Liter Waschflotte zur
Verfügung standen. Die Waschtemperatur betrug 20°C, die
Waschzeit 30 min.
Die Bleichleistung wurde als Remissionszunahme an den
verschiedenen Testgeweben bestimmt. Die Auswertung erfolgte
in gewohnter Weise.
Die Waschergebnisse zeigen, daß durch die erfindungsgemäße
Granulierung das Aktivsauerstoff-Freisetzungsvermögen der
Persäure bei niederer Temperatur nicht beeinflußt wird. Das
nicht erfindungsgemäße Granulat C hingegen führt wegen
verminderter Kaltwasserlöslichkeit zu deutlich schlechteren
Bleichergebnissen.
Je 100 mg Granulates wird mit 900 mg phosphatfreiem
Standard-Waschmittel vermischt und in offenen Glasfläschchen
bei 20°C/60% Luftfeuchte, 38°C/30% Luftfeuchte und
38°C/80% Luftfeuchte gelagert. Nach jeweils einer Woche
wird der Aktivsauerstoffgehalt einer gesamten Probe
bestimmt und das Ergebnis in bezug zum Ausgangswert gesetzt.
Erhaltungsgrad des Aktivsauerstoffs in Prozent des
ursprünglichen Gehaltes.
Claims (9)
1. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate, bestehend im
wesentlichen aus einer Imidoperoxicarbonsäure oder
deren Salze der Formel
worin A eine Gruppe der Formeln
oder
n die Zahlen 0, 1 oder 2,
R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Alkylaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl,
R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M, -CO₂M oder -OSO₃M,
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions, und
X C₁-C₁₉-Alkylen, bevorzugt C₃-C₁₁-Alkylen oder Arylen, bevorzugt Phenylen bedeuten,
einem anorganischen Sulfat- und/oder Phosphatsalz und/oder einem nicht oxidierbaren Tensid als Granulierhilfsmittel sowie einem Copolymer als filmbildende Hüllsubstanz bestehend aus 0,1-99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1-50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel worin
R₁ Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Methyl naphthyl, Hydroxynaphthyl oder Methoxynaphthyl, bevorzugt Phenyl,
R₂ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂PO₃M₂,
R₃, R₄, R₆ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Wasserstoff und
M Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, und
99,9-0,1 Gew.-%, bevorzugt 99,9-50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der FormelR′₁R′₂C=CR′₃X (II)wobei
R₁′ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOM,
R₂′ Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -COOM,
R₃′ Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -COOM oder CH₂COOM,
X eine Gruppe der Formel -COOM oder
R₂′ und R₃′ zusammen einen C₄-Alkylenrest oder
R₁′ und X zusammen eine Gruppe der Formel oder
R₃′ und X zusammen eine Gruppe der Formel bedeuten.
R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Alkylaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl,
R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO₃M, -CO₂M oder -OSO₃M,
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions, und
X C₁-C₁₉-Alkylen, bevorzugt C₃-C₁₁-Alkylen oder Arylen, bevorzugt Phenylen bedeuten,
einem anorganischen Sulfat- und/oder Phosphatsalz und/oder einem nicht oxidierbaren Tensid als Granulierhilfsmittel sowie einem Copolymer als filmbildende Hüllsubstanz bestehend aus 0,1-99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1-50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel worin
R₁ Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Methyl naphthyl, Hydroxynaphthyl oder Methoxynaphthyl, bevorzugt Phenyl,
R₂ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂PO₃M₂,
R₃, R₄, R₆ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Wasserstoff und
M Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, und
99,9-0,1 Gew.-%, bevorzugt 99,9-50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der FormelR′₁R′₂C=CR′₃X (II)wobei
R₁′ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOM,
R₂′ Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -COOM,
R₃′ Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -COOM oder CH₂COOM,
X eine Gruppe der Formel -COOM oder
R₂′ und R₃′ zusammen einen C₄-Alkylenrest oder
R₁′ und X zusammen eine Gruppe der Formel oder
R₃′ und X zusammen eine Gruppe der Formel bedeuten.
2. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxicarbonsäure eine
Verbindung der Formel
oder deren Salze eingesetzt wird, wobei
A eine Gruppe der Formel n die Zahlen 0 oder 1,
R¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkenyl,
R² Wasserstoff oder CO₂M,
X C₃-C₁₁-Alkylen und
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
A eine Gruppe der Formel n die Zahlen 0 oder 1,
R¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkenyl,
R² Wasserstoff oder CO₂M,
X C₃-C₁₁-Alkylen und
M Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
3. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als Granulierhilfsmittel
Natriumsulfat und/oder Alkylbenzolsulfonat,
Alkansulfonat oder Alkylsulfat verwendet werden.
4. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Hüllsubstanz
Polyacrylsäure oder Copolymere aus Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure, Fumarsäure oder
Itakonsäure eingesetzt werden.
5. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der
Imidoperoxicarbonsäure mindestens 60% beträgt.
6. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des
Granulierhilfsmittels im fertigen Granulat 5 bis 39,
vorzugsweise 15 bis 35% beträgt.
7. Stabile Peroxicarbonsäuregranulate nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an polymerer
Hüllsubstanz 1 bis 15%, vorzugsweise 3 bis 12%
beträgt.
8. Verwendung von Granulaten gemäß Anspruch 1 als Bleich-,
Oxidations- und Desinfektionsmittel.
9. Verwendung von Granulaten gemäß Anspruch 1 in Wasch-,
Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4312734C1 (de) * | 1993-04-20 | 1994-09-15 | Benckiser Knapsack Ladenburg | Biozitfreie Geruchsbekämpfung in Abwässern |
US6693069B2 (en) | 1999-12-23 | 2004-02-17 | Ecolab Gmbh & Co. Ohg | Disinfecting compositions and processes for disinfecting surfaces |
DE102004018790A1 (de) * | 2004-04-15 | 2005-11-10 | Henkel Kgaa | Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen |
Families Citing this family (63)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU666922B2 (en) * | 1992-03-31 | 1996-02-29 | Unilever Plc | Structured liquids containing amido and imido peroxyacids |
CA2141586A1 (en) * | 1992-08-01 | 1994-02-17 | Anthony Dovey | Peroxyacid bleach precursor compositions |
AU3386795A (en) * | 1994-08-22 | 1996-03-14 | Unilever Plc | Teeth whitening composition containing organic peroxyacids |
US5814242A (en) * | 1995-06-07 | 1998-09-29 | The Clorox Company | Mixed peroxygen activator compositions |
EP1100860A1 (de) * | 1998-07-29 | 2001-05-23 | The Procter & Gamble Company | Waschmittelzusammensetzungen mit plasmainduzierten wasserlöslichen beschichtungen und verfahren zu deren herstellung |
CA2337162A1 (en) * | 1998-07-29 | 2000-02-10 | The Procter & Gamble Company | Particulate compositions having a plasma-induced, graft polymerized, water-soluble coating and process for making same |
US6844305B1 (en) | 1999-08-27 | 2005-01-18 | The Proctor & Gamble Company | Aqueous liquid detergent compositions comprising a polymeric stabilization system |
JP5111718B2 (ja) | 2000-10-27 | 2013-01-09 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 安定化液体組成物 |
DE10361170A1 (de) † | 2003-06-13 | 2005-01-05 | Henkel Kgaa | Lagerstabiles Polyelektrolytkapselsystem auf Basis von Peroxycarbonsäuren |
DE10361100A1 (de) * | 2003-06-13 | 2005-01-05 | Henkel Kgaa | Lagerstabile Kapseln auf Basis von Peroxycarbonsäuren |
DE102004016497B4 (de) * | 2004-04-03 | 2007-04-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln |
DE102004018789A1 (de) * | 2004-04-15 | 2005-11-10 | Henkel Kgaa | Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel |
DE102004019139A1 (de) * | 2004-04-16 | 2005-11-10 | Henkel Kgaa | Flüssigkristallines Wasch- oder Reinigungsmittel mit teilchenförmigem Bleichmittel |
DE102004030900A1 (de) * | 2004-06-25 | 2006-01-26 | Henkel Kgaa | Herstellung teilchenförmiger Peroxycarbonsäurezusammensetzungen |
EP1794272B1 (de) * | 2004-09-08 | 2009-08-26 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Bleichmittel-mischungen |
EP1760141A1 (de) * | 2005-09-06 | 2007-03-07 | SOLVAY (Société Anonyme) | Beschichtete Peroxycarbonsäuregranulate, deren Herstellung sowie Verwendung beim Waschen, Bleichen und Desinfizieren |
US20080177089A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Eugene Steven Sadlowski | Novel whitening agents for cellulosic substrates |
US8558051B2 (en) * | 2007-07-18 | 2013-10-15 | The Procter & Gamble Company | Disposable absorbent article having odor control system |
US8198503B2 (en) * | 2007-11-19 | 2012-06-12 | The Procter & Gamble Company | Disposable absorbent articles comprising odor controlling materials |
US8809392B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-08-19 | Ecolab Usa Inc. | Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents |
US8871807B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-10-28 | Ecolab Usa Inc. | Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids |
SG173230A1 (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-29 | Rohm & Haas | Laundry detergent bar composition |
US8262743B2 (en) | 2010-05-18 | 2012-09-11 | Milliken & Company | Optical brighteners and compositions comprising the same |
BR112012029133A2 (pt) | 2010-05-18 | 2016-09-13 | Milliken & Co | abrilhantadores óticos e composições compreendendo os mesmos |
US8476216B2 (en) | 2010-05-28 | 2013-07-02 | Milliken & Company | Colored speckles having delayed release properties |
US8715368B2 (en) | 2010-11-12 | 2014-05-06 | The Procter & Gamble Company | Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same |
EP2675885B1 (de) | 2011-02-16 | 2017-10-25 | The Procter and Gamble Company | Bleichungszusammensetzungen und -verfahren |
WO2012116021A1 (en) | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Milliken & Company | Capsules and compositions comprising the same |
US9321664B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-04-26 | Ecolab Usa Inc. | Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof |
US9994799B2 (en) | 2012-09-13 | 2018-06-12 | Ecolab Usa Inc. | Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use |
US20140308162A1 (en) | 2013-04-15 | 2014-10-16 | Ecolab Usa Inc. | Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing |
US8871699B2 (en) | 2012-09-13 | 2014-10-28 | Ecolab Usa Inc. | Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use |
US9752105B2 (en) | 2012-09-13 | 2017-09-05 | Ecolab Usa Inc. | Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface |
US8822719B1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-02 | Ecolab Usa Inc. | Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring |
US20140256811A1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-11 | Ecolab Usa Inc. | Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids |
US10165774B2 (en) | 2013-03-05 | 2019-01-01 | Ecolab Usa Inc. | Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants |
CA2971416C (en) | 2014-12-18 | 2024-01-23 | Ecolab Usa Inc. | Methods for forming peroxyformic acid and uses thereof |
JP6802166B2 (ja) | 2014-12-18 | 2020-12-16 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | 多価アルコールホルマートによるペルオキシギ酸の生成 |
US10172351B2 (en) | 2015-09-04 | 2019-01-08 | Ecolab Usa Inc. | Performic acid on-site generator and formulator |
EP3904526A1 (de) | 2015-09-10 | 2021-11-03 | Ecolab USA Inc. | Selbstanzeigende antimikrobielle chemie |
US9976035B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-05-22 | Milliken & Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
US10597614B2 (en) | 2015-10-13 | 2020-03-24 | The Procter & Gamble Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
US9777250B2 (en) | 2015-10-13 | 2017-10-03 | Milliken & Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
US9902923B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-02-27 | The Procter & Gamble Company | Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates |
US9745544B2 (en) | 2015-10-13 | 2017-08-29 | The Procter & Gamble Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
US10155868B2 (en) | 2015-10-13 | 2018-12-18 | Milliken & Company | Whitening agents for cellulosic substrates |
US10308900B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-06-04 | Milliken & Company | Occult particles for use in granular laundry care compositions |
CN105713151A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-29 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法和应用 |
AU2019285304B2 (en) | 2018-06-15 | 2021-10-14 | Ecolab Usa Inc. | On site generated performic acid compositions for teat treatment |
US11299591B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-04-12 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
US20200123475A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
US11466122B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-10-11 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
US20200123319A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
US20200123472A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
US11732218B2 (en) | 2018-10-18 | 2023-08-22 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
US11518963B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-12-06 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
US11718814B2 (en) | 2020-03-02 | 2023-08-08 | Milliken & Company | Composition comprising hueing agent |
US20210269747A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-02 | Milliken & Company | Composition Comprising Hueing Agent |
US20210277335A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-09 | Milliken & Company | Composition Comprising Hueing Agent |
US11344492B2 (en) | 2020-09-14 | 2022-05-31 | Milliken & Company | Oxidative hair cream composition containing polymeric colorant |
US11351106B2 (en) | 2020-09-14 | 2022-06-07 | Milliken & Company | Oxidative hair cream composition containing thiophene azo colorant |
US20220079862A1 (en) | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Milliken & Company | Hair care composition containing polymeric colorant |
WO2022197295A1 (en) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | Milliken & Company | Polymeric colorants with reduced staining |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4009113A (en) * | 1971-04-30 | 1977-02-22 | Lever Brothers Company | Protection of materials |
DE3515712A1 (de) * | 1985-05-02 | 1986-11-06 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Bleichwirkstoff, seine herstellung und seine verwendung |
US4781984A (en) * | 1987-04-28 | 1988-11-01 | The Dow Chemical Company | Aromatic polyether resins having improved adhesion |
GB8711153D0 (en) * | 1987-05-12 | 1987-06-17 | Warwick International Ltd | Bleach activator compositions |
US4759956A (en) * | 1987-05-22 | 1988-07-26 | Lever Brothers Company | Process for encapsulating particles using polymer latex |
DE3823172C2 (de) * | 1988-07-08 | 1998-01-22 | Hoechst Ag | omega-Phthalimidoperoxihexansäure, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
DE4001420A1 (de) * | 1990-01-19 | 1991-07-25 | Hoechst Ag | Alkenylaminomethylenphosphonsaeuren und deren copolymere mit ungesaettigten carbonsaeuren |
-
1990
- 1990-04-21 DE DE4012769A patent/DE4012769A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-04-18 US US07/687,236 patent/US5246620A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-18 EP EP19910106269 patent/EP0453970A3/de not_active Withdrawn
- 1991-04-19 CA CA002040856A patent/CA2040856A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-19 JP JP3088669A patent/JPH04227696A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4312734C1 (de) * | 1993-04-20 | 1994-09-15 | Benckiser Knapsack Ladenburg | Biozitfreie Geruchsbekämpfung in Abwässern |
US6693069B2 (en) | 1999-12-23 | 2004-02-17 | Ecolab Gmbh & Co. Ohg | Disinfecting compositions and processes for disinfecting surfaces |
DE102004018790A1 (de) * | 2004-04-15 | 2005-11-10 | Henkel Kgaa | Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen |
DE102004018790B4 (de) * | 2004-04-15 | 2010-05-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen |
US7897556B2 (en) | 2004-04-15 | 2011-03-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Phthalimidoperoxyhexanoic acid particles encapsulated in a water soluble material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04227696A (ja) | 1992-08-17 |
CA2040856A1 (en) | 1991-10-22 |
EP0453970A2 (de) | 1991-10-30 |
EP0453970A3 (en) | 1992-08-05 |
US5246620A (en) | 1993-09-21 |
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---|---|---|
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |