Es
bestand daher weiterhin ein Bedürfnis, einfach
herstellbare Peroxocarbonsäurepartikel
zur Verfügung
zu stellen, welche lagerstabil sind, das heißt möglichst keinen Aktivitätsverlust
erleiden, auch wenn sie über
einen längeren
Zeitraum, insbesondere als Bestandteile eines Wasch- oder Reinigungsmittels,
gelagert werden. Unter Anwendungsbedingungen eines solchen Mittels
sollte das Bleichmittel allerdings weiterhin ausreichend schnell
freigesetzt werden, um gute Bleicheigenschaften, insbesondere an
Textilien, aber auch an harten Oberflächen, zu erzielen.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung, die hier Abhilfe leisten will, ist ein
umhülltes
Bleichmittelteilchen, bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen
Kern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung
aus wasserlöslichem Material,
wobei das Teilchen dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kern
Peroxocarbonsäure und
das Beschichtungsmaterial Polyvinylalkohol enthält.
Unter
dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden
werden, dass sich das so bezeichnete Material zu mindestens 3 g/l,
insbesondere mindestens 6 g/l in Wasser von pH 7 bei Raumtemperatur rückstandsfrei
löst. Vorzugsweise
ist ein wasserlösliches
Material bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge
des mit ihm umhüllten
Teilchens im fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel bei den üblichen
Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen ergibt, rückstandsfrei
löslich.
Bedingt
durch weiter unter beschriebene Herstellungsverfahren für die Teilchen
kann das Beschichtungsmaterial Lösungsmittel,
insbesondere Wasser, in Mengen von gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt unter
4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das umhüllte Teilchen, enthalten. Wenn
im folgenden von Beschichtungsmaterialmengen die Rede ist, ist ein
eventueller Lösungsmittelgehalt
darin nicht berücksichtigt.
Die
erfindungsgemäß im Kern
des umhüllten Teilchens
vorliegende Peroxocarbonsäure,
die auch als organische Persäure
bezeichnet werden kann, kann aliphatische und/oder cyclische, darunter
heterocyclische und/oder aromatische, Reste tragen. Es kommen beispielsweise
Peroxoameisensäure,
Peroxoessigsäure,
Peroxopropionsäure,
Peroxohexansäure,
Peroxobenzoesäure
und deren substituierte Derivate wie m-Chlorperoxobenzoesäure, die
Mono- oder Di-Peroxophthalsäuren,
1,12-Diperoxododecandisäure,
Nonylamidoperoxoadipinsäure,
6-Hydroxyperoxohexansäure,
4-Phthalimidoperoxobutansäure,
5-Phthalimidoperoxopentansäure,
6-Phthalimidoperoxohexansäure,
7-Phthalimidoperoxoheptansäure,
N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und
Mischungen aus diesen in Betracht. Falls die Peroxocarbonsäure bei
Raumtemperatur nicht in fester Form vorliegt, kann sie vor dem Umhüllen mit
dem wasserlöslichen
Material gewünschtenfalls
in im Prinzip bekannter Weise unter Einsatz inerter Trägermaterialien
in Teilchenform konfektioniert worden sein; vorzugsweise wird jedoch
eine bei Raumtemperatur feste Peroxocarbonsäure eingesetzt. Zu den bevorzugten
Persäuren
gehört 6-Phthalimidoperoxohexansäure. Der
Gehalt an Peroxocarbonsäure
beträgt
in den erfindungsgemäßen Teilchen
vorzugsweise 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis
80 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 % bis 70 Gew.-%.
Polyvinylalkohol
ist wesentlicher und in einer Ausführungsform der Erfindung neben
gegebenenfalls Wasser einziger Bestandteil des Beschichtungsmaterials.
Polyvinylalkohole sind durch direkte Polymerisationsverfahren nicht
zugänglich,
da das dafür notwendige
Basis-Monomere Vinylalkohol nicht existiert. Polyvinylalkohole werden
daher über
polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere
aber durch alkalalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten
mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Handelsübliche Polyvinylalkohole,
die als weiß-gelbliche
Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca.
500–2500
(entsprechend Molmassen von ca. 20000–100000 g/mol) angeboten werden, haben
unterschiedliche Hydrolysegrade von 98–99 Gew.-% bzw. 87–89 Mol-%.
Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt
an Acetyl-Gruppen von ca. 1–2
Gew.-% bzw. 11–13 Mol-%. Charakterisiert
werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe
des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades,
der Verseifungszahl bzw. der Lösungs-Viskosität. Umwandlungstemperaturen
der Polyvinylalkohole sind abhängig
vom Acetylgruppen-Gehalt,
der Verteilung der Acetyl-Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren.
Vollverseifte Polyvinylalkohole haben eine Glasübergangstemperatur von 85° und einen
Schmelzpunkt von 228°.
Die entsprechenden Werte für
teilverseifte (87–89%)
Produkte liegen mit ca. 58° bzw.
186° deutlich
niedriger. Polyvinylalkohole, die normalerweise eine Dichte von etwa
1,2–1,3
g/cm3 aufweisen, sind abhängig vom Hydrolysegrad
löslich
in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln
wie Formamid, Dimethylformamid, und Dimethylsulfoxid, von (chlorierten)
Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen.
Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft
und sind zumindest teilweise biologisch abbaubar. Vorzugsweise werden
Polyvinylalkohole eingesetzt, welche eine Verseifungszahl im Bereich
von 20 bis 350, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 und besonders
bevorzugt von 150 und 250 aufweisen. Der Polymerisationsgrad liegt
vorzugsweise im Bereich von 100 bis 3000, insbesondere von 150 bis
2000 und besonders bevorzugt von 250 bis 500.
Gegebenenfalls
enthaltene zusätzliche
Beschichtungsmaterialien für
die Peroxocarbonsäuren müssen die
genannte Wasserlöslichkeit
aufweisen und in der Lage sein, als Schmelze oder als Lösung in
Wasser oder in einem anderen verdampfbaren Lösungsmittel, in üblicherweise
für das
Umhüllen
von Teilchen verwendeten Vorrichtungen, beispielsweise Granulatoren
oder Wirbelschichtanlagen, auf die Peroxocarbonsäure aufgebracht werden zu können.
Als
zusätzliche
Beschichtungsmaterialien kommen beispielsweise unten genannte nichtionische
Tenside, Mineralsäuren,
Carbonsäuren und/oder
organische Polymere in Betracht. Polymere Polycarboxylate, insbesondere
Polymerisationsprodukte von Acrylsäure, Methacrylsäure oder
Maleinsäure
oder Copolymerisate aus mindestens zweien von diesen, kommen in
Frage, die auch in vollständig oder
zumindest teilweise neutralisierter Form, insbesondere in Form der
Alkalisalze, eingesetzt werden können.
Handelsübliche
Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP
5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF.
Alternativ
oder zusätzlich
zu polymerem Polycarboxylat können
auch Phosphonsäuren
beziehungsweise gegebenenfalls funktionell modifizierte Phosphonsäuren, beispielsweise
Hydroxy- oder Aminoalkanphosphonsäuren, und/oder deren Alkalisalze zum
Einsatz kommen. Unter den Phosphonsäuren kommen beispielsweise
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP)
beziehungsweise das Dialkalisalz oder das Tetraalkalisalz dieser
Säure,
Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP)
sowie deren höhere
Homologe in Frage. In den genannten Alkalisalzen und auch an allen
anderen Stellen des vorliegenden Textes ist Natrium das jeweils
bevorzugte Alkalimetall.
Alternativ
oder zusätzlich
können
auch andere Säuren,
beispielsweise Mineralsäuren
wie Phosphorsäure,
Schwefelsäure
und/oder Salzsäure, und/oder
Carbonsäuren
wie Adipinsäure,
Ascorbinsäure,
Zitronensäure
und/oder C10- bis C18-Fettsäure, im
Beschichtungsmaterial enthalten sein, wodurch die Stabilität der Peroxocarbonsäure weiter
erhöht wird.
Wohingegen die genannten Mineralsäuren im wesentlichen zur Einstellung
des pH-Wertes des üblicherweise
als wäßrige Zubereitung
aufgebrachten Beschichtungsmaterials dienen und daher nur in geringen
Mengen von normalerweise höchstens
0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht über
0,1 Gew.-%, in erfindungsgemäß umhüllten Teilchen
vorhanden sind, können
die Phosphonsäuren
in höheren
Mengen von beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%,
und die Carbonsäuren
in noch höheren
Mengen von beispielsweise bis zu 35 %, vorzugsweise nicht über 25 Gew.-%,
in erfindungsgemäß umhüllten Teilchen
vorhanden sein.
Auch
mit Hilfe von Etherbindungen anionisch oder nichtionisch modifizierte
Cellulosen, insbesondere Alkali-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose
oder Methylhydroxypropyl-Cellulose, allein oder in Gemischen untereinander,
oder entsprechende Stärkederivate
können
als zusätzliche
Bestandteile des Beschichtungsmaterials eingesetzt werden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird das Beschichtungsmaterial ausgewählt aus
den Kombinationen von Polyvinylalkohol mit Säuren, Alkylcelluloseethern,
Hydroxyalkylcelluloseethern, Alkyl-hydroxyalkylcelluloseethern und deren
Mischungen. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von Polyvinylalkohol
mit Säuren,
in denen das Gewichtsverhältnis
von Polyvinylalkohol zu Säure
im Bereich von 1000 : 1 bis 1:2, insbesondere 500 : 1 bis 1:1 liegt.
Das
Beschichtungsmaterial wird vorzugsweise in solchen Mengen auf die
teilchenförmige
Peroxocarbonsäure
aufgebracht, dass die umhüllten
Peroxocarbonsäureteilchen
zu 5 Gew.-% bis
50 Gew.-% aus dem Beschichtungsmaterial bestehen. Die Durchmesser
der umhüllten
Peroxocarbonsäureteilchen
liegen dabei vorzugsweise im Bereich von 100 μm bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von
100 μm bis
800 μm oder
im Bereich von 800 μm
bis 1600 μm;
man geht daher von entsprechend feinteiligerem Peroxocarbonsäurematerial
aus und überzieht
es mit dem Beschichtungsmaterial. Vorzugsweise geht man dabei so
vor, dass man eine Wirbelschicht der zu umhüllenden Peroxocarbonsäureteilchen
mit einer lösungsmittelhaltigen
Zubereitung, vorzugsweise einer wäßrigen Zubereitung, des Beschichtungsmaterials besprüht, dabei
oder anschließend
eine Trocknung durchführt,
wobei das Lösungsmittel,
vorzugsweise Wasser, durch Verdampfen zumindest teilweise entfernt
wird, und die umhüllten
Peroxocarbonsäureteilchen
in im Prinzip üblicher
Weise aus der Wirbelschicht austrägt.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von umhüllten Bleichmittelteilchen,
bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einer
diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichem
Material, durch Einbringen einer insbesondere partikulären Peroxocarbonsäure in eine
Wirbelschicht, Aufsprühen
einer wäßrigen Lösung, die
Polyvinylalkohol enthält,
und Trocknen. Vorzugsweise übersteigt
die Temperatur des Bleichmittelteilchens während des Aufsprühens der
wäßrigen Lösung und
während
des Trocknens 50 °C,
insbesondere 35 °C
nicht. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß man die
Temperatur des Wirbelmittels nicht zu hoch, beispielsweise kleiner
als 65 °C,
wählt.
Alternativ
kann man ein erfindungsgemäßes umhülltes Peroxocarbonsäureteilchen
auch durch Sprühtrocknen
herstellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein
Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichmittelteilchen,
bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einer
diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus
wasserlöslichem
Material, durch Sprühtrocknen
einer wäßrigen Zubereitung,
die Peroxocarbonsäure
und Polyvinylalkohol enthält.
Insbesondere
bei dieser Vorgehensweise wird deutlich, dass das Beschichtungsmaterial
nicht nur als Außenhülle vorliegen
muß, sondern
zusätzlich
auch Bestandteil des die Peroxocarbonsäure enthaltenden Kerns sein
kann. Eine weiterere Ausführungsform
der Erfindung betrifft daher ein erfindungsgemäß umhülltes Teilchen, bei dem der
Kern zusätzlich
zu der Peroxocarbonsäure
Trägermaterial enthält, welches
mit dem Beschichtungsmaterial identisch ist. Dabei ist bevorzugt,
wenn der Anteil der Summe aus Beschichtungsmaterial und Trägermaterial
5 Gew.-% bis 50 Gew.-% des umhüllten
Teilchens ausmacht.
Ein
erfindungsgemäßes beziehungsweise nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestelltes Mittel wird vorzugsweise zur Herstellung von Wasch-
oder Reinigungsmitteln verwendet. Durch die Beschichtung wird ein
direkter Kontakt von in diesen üblicherweise
enthaltenen alkalischen Komponenten mit dem sauren Bleichmittel
vermieden. Die Beschichtung kann den Wasserzutritt zu der Bleichmittelkomponente
steuern. Die Auflösung
des Bleichmittelwirkstoffes kann in einfacher Weise durch die Wahl des
Beschichtungsmaterials und der Schichtdicke, das heißt der relativen
Menge an aufgebrachtem Beschichtungsmaterial, gesteuert werden.
Neben
den umhüllten
Peroxocarbonsäureteilchen
kann ein solches Wasch- oder Reinigungsmittel alle in solchen Mitteln üblichen
Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Tenside, Lösungsmittel, Builder, Enzyme
und weitere Hilfststoffe wie soil repellants, Verdickungsmittel,
Farb- und Duftstoffe oder ähnliches
enthalten. Es kann sowohl in fester Form oder als Flüssigkeit
vorliegen, wobei es im letztgenannten Fall vorzugsweise wasserfrei
ist. Unter wasserfrei soll dabei ein Mittel verstanden werden, welches
nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser
enthält.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
es nichtionische Tenside und/oder organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls
anionische Tenside, kationische Tenside und/oder Amphotenside. Weiterhin
bevorzugt ist, dass die in der flüssigen Phase des Mittels eingesetzten
Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische
Tenside sind oder zumindest einen Anteil, der insbesondere 10 Gew.-%
bis 99 Gew.-% des gesamten Lösungsmittels
entspricht, an Tensiden enthalten.
Als
anionische Tenside werden bevorzugt Tenside vom Sulfonattyp, Alk(en)ylsulfate,
alkoxylierte Alk(en)ylsulfate, Estersulfonate und/oder Seifen eingesetzt.
Als
Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate,
d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung
durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Als
Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze
der Schwefelsäurehalbester
der C10-C18-Fettalkohole
beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C20-Oxoalkohole
und diejenigen Halbester sekundärer
Alkohole dieser Kettenlänge
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten
Kettenlänge, welche
einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen
Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate
und C12-C15-Alkylsulfate
sowie C14-C15-Alkylsulfate
und C14-C16-Alkylsulfate
insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften
3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte
der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten
werden können,
sind geeignete Aniontenside.
Auch
die Schwefelsäuremonoester
der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder
verzweigten C7-C21-Alkohole,
wie 2-methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt
3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens üblicherweise nur
in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5
Gew.-% eingesetzt.
Geeignet
sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate),
z.B. die α-sulfonierten
Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als
weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht.
Geeignet sind insbesondere gesättigte
Fettsäureseifen,
wie die Salze der Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
hydrierten Erucasäure
und Behensäure
sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren,
z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis
100 Gew.-% aus gesättigten
C12-C24-Fettsäureseifen
und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife
zusammengesetzt sind.
Eine
weitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxylaten
mit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugängliche
Klasse der Ethercarbonsäuren. Sie
haben die allgemeine Formel: RO-(CH2-CH2-O)p-CH2-COOH
mit R=C1-C18 und
p = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäuren
sind wasserhärteunempfindlich
und weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf. Herstellung und
Anwendung sind beispielsweise in Seifen, Öle, Fette, Wachse 101, 37 (1975);
115, 235 (1989) und Tenside Deterg. 25, 308 (1988) beschrieben.
Kationaktive
Tenside enthalten den die Oberflächenaktivität bedingenden
hochmolekularen hydrophobe Rest bei Dissoziation in wässriger
Lösung im
Kation. Wichtigste Vertreter der Kationtenside sind die quartären Ammoniumverbindungen
der allgemeinen Formel: (R1R2R3R4N+)X-. Dabei steht R1 für C1-C8-Alk(en)yl, R2 bis R4 unabhängig voneinander für CnH2n+1-p-x-(Y1(CO)R5)p-(Y2H)x, wobei n für ganze Zahlen
ohne 0 steht und p und x für
ganze Zahlen oder 0 stehen. Y1 und Y2 stehen unabhängig voneinander für O, N oder
NH. R5 bezeichnet eine C3-C23-Alk(en)ylkette. X ist ein Gegenion, das
bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide, Alkylsulfate und Alkylcarbonate
ausgewählt
ist. Besonders bevorzugt sind Kationtenside, bei denen die Stickstoff-Gruppe mit
zwei langen Acyl- und zwei kurzen Alk(en)yl-Resten substituiert
ist.
Amphotere
oder ampholytische Tenside weisen mehrere funktionelle Gruppen auf,
die in wäßriger Lösung ionisieren
können
und dabei – je
nach Bedingungen des Mediums – den
Verbindungen anionischen oder kationischen Charakter verleihen (vgl. DIN
53900, Juli 1972). In der Nähe
des isoelektrischen Punktes (um pH 4) bilden die Amphotenside innere
Salze, wodurch sie in Wasser schwer- oder unlöslich werden. Amphotenside
werden in Ampholyte und Betaine unterteilt, wobei letztere in Lösung als Zwitterionen
vorliegen. Ampholyte sind amphotere Elektrolyte, d. h. Verbindungen,
die sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen besitzen und
sich also je nach Bedingung sauer oder basisch verhalten. Als Betaine
bezeichnet man Verbindungen mit der Atomgruppierung R3N+-CH2-COO-, die typische Eigenschaften von Zwitterionen
zeigen.
Als
nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte und/oder
propoxylierte, insbesondere primäre
Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid
(PO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C8-C16-Alkoholalkoxylate,
vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte C10-C15-Alkoholalkoxylate,
insbesondere C12-C14-Alkoholalkoxylate, mit
einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen
3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen
1,5 und 5. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrade
stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengte
Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates/propoxylates,
NRE/NRP). Zusätzlich zu
diesen nichtionischen Tensiden können
auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele
hierfür
sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO
oder 40 EO.
Außerdem können als
weitere nichtionische Tenside auch Alkylglycoside der allgemeinen
Formel RO(G)x, z. B. als Compounds, besonders
mit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen
oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten
aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glycoseeinheit mit 5
oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für
Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung
von Monoglycosiden und Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige
Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.
Eine
weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination
mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten
Fettalkoholen und/oder Alkylglycosiden, eingesetzt werden, sind
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester,
wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217
598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Besonders bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylester
mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich
5 bis 12 EO.
Auch
nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide
können
geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise
nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere
nicht mehr als die Hälfte
davon.
Als
weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter
werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile
Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind
in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer
ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte,
daß die
hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie
unabhängig
voneinander agieren können.
Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe
kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung
des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden
jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern
auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete
Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether
gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate
gemäß der internationalen
Patentanmeldung WO-A-96/23768. Endgruppenverschlossene dimere und
trimere Mischether gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch
ihre Bi- und Multifunktionalität
aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside
gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich
insbesondere für
den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt
werden können
aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide,
wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und
WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Die
Menge an in den erfindungsgemäßen Mitteln
enthaltenen Tensiden beträgt
vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis
80 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
Derartige
Tenside können
den gesamten Flüssiganteil
erfindungsgemäßer Mittel
ausmachen, aber auch ganz oder zumindest anteilig durch andere organische
Lösungsmittel,
die vorzugsweise wassermischbar sind, ersetzt beziehungsweise ergänzt werden.
In diesem letzteren Fall können
auch bei Raumtemperatur feste Vertreter der genannten Tenside in solchen
Mengen verwendet werden, dass noch ein flüssiges Mittel resultiert.
Als
organische Lösungsmittel
werden hierbei vorzugsweise Polydiole, Ether, Alkohole, Ketone, Amide
und/oder Ester, in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1
bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt
sind niedermolekulare polare Substanzen, wie beispielsweise Methanol,
Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol,
Ethylacetat, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin,
Diethylenglykol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamid
bzw. deren Mischungen.
Als
Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen,
wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden
Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen und
Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen
in der Wäsche zur
Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen,
und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glycosylhydrolasen können durch
das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und
zur Erhöhung
der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche beziehungsweise
zur Hemmung der Farbübertragung
können auch
Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders
gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus
subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola
insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden
Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus
Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen,
beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder
aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder
aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere
jedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen
mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele
für derartige
lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen
oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen.
Zu den geeigneten Amylasen zählen
insbesondere α-Amylasen,
Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden
vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen,
die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen
eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre
CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden,
können durch
gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt
werden.
Der
Anteil der Enzyme beziehungsweise Enzymmischungen kann beispielsweise
etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen.
Als
weitere Waschmittelbestandteile können Builder, Cobuilder, Soil
repellents, alkalische Salze sowie Schauminhibitoren, Komplexbildner,
Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller
und UV-Absorber enthalten sein.
Als
Builder kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und
gebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt werden, vorzugsweise
Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith
MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch
Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse
ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat
aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX®(Handelsprodukt
der Firma Condea) im Handel erhältlich
ist. Der Zeolith kann vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver zum Einsatz
kommen. Für
den Fall, daß der Zeolith
als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen
Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen
auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen
mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen
oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine
mittlere Teilchengröße von weniger
als 10 μm (Volumenverteilung;
Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere
20 bis 22 Gew.-%
an gebundenem Wasser. Daneben können
auch Phosphate als Buildersubstanzen eingesetzt werden.
Geeignete
Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate
und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen
Formel NaMSixO2x+1·y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet,
x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte
Werte für
x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden
beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline
Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium
steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate
Na2Si2O5·y H2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise
nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Zu
den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate
mit einem Modul Na2O : SiO2 von
1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere
von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind
und Sekundärwascheigenschaften
aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen
amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch
Oberflächenbehandlung,
Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung
hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies
heißt,
daß die
Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten
keine scharfen Röntgenreflexe
liefern, wie sie für
kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere
Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die
eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.
Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen,
wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene
oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte
mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis
einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere
bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe
Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den
herkömmlichen
Wassergläsern
aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE-A-44 00 024 beschrieben.
Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate,
compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe
Silicate.
Selbstverständlich ist
auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich,
sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate,
der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt
beträgt
im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr
als 20 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere
Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%,
bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen
zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen. Bevorzugte Mengen an
Phosphaten liegen unter 10 Gew.-%, besonders bei 0 Gew.-%.
Als
Cobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise
die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter
Polycarbonsäuren
solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies Citronensäure,
Adipinsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und
deren Abkömmlinge
sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der
Polycarbonsäuren
wie Citronensäure,
Adipinsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Weinsäure,
Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
Auch
die Säuren
an sich können
eingesetzt werden. Die Säuren
besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft
einer Säuerungskomponente
und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen
pH-Werts von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und
beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel
sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als
Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind
beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder
der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei
den für
polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im
Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der
jeweiligen Säureform,
die grundsätzlich
mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei
ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen
einen externen Polyacrylsäure-Standard,
der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten
Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen
deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als
Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen
Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift
angegebenen Molmassen.
Geeignete
Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen
Löslichkeit
können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von
2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5
000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignete
Polymere können
auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus
Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet
sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der
Acrylsäure
mit Methacrylsäure
und der Acrylsäure
oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure.
Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure erwiesen,
die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure
und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure
enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren,
beträgt
im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50
000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol. Die (co-)polymeren
Polycarboxylate können
entweder als wäßrige Lösung oder
vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur
Verbessung der Wasserlöslichkeit
können
die Polymere auch Allylsulfonsäuren,
wie beispielsweise in der EP-B-0 727 448 Allyloxybenzolsulfonsäure und
Methallylsulfonsäure,
als Monomer enthalten.
Insbesondere
bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43
00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie
Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere
Salze der Acrylsäure
und der 2-Alkylallylsulfonsäure
sowie Zuckerderivate enthalten.
Weitere
bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE-A-43 03 320 und
DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso
sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze
oder deren Vorläufersubstanzen
zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren
Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195
40 086 offenbart wird, daß sie
neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung
aufweisen.
Weitere
geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung
von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und
mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der
europäischen
Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte
Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd
sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder
Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere
geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise
Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle
Hydrolyse von Stärken
erhalten werden können. Die
Hydrolyse kann nach üblichen,
beispielsweise säure-
oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt
es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von
400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent
(DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei
DE ein gebräuchliches
Maß für die reduzierende
Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein
DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit
einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine
mit höheren
Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin
ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei
den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um
deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage
sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion
zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung
sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0
232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie
den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-93/16110,
WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt.
Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des
Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch
Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei
wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS),
dessen Synthese beispielsweise in
US
3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium-
oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem
Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate,
wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften
US 4,524,009 ,
US 4,639,325 , in der europäischen Patentanmeldung
EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP-A-93/339 896
beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen
und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere
brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte
Hydroxycarbonsäuren bzw.
deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen
können
und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe
sowie maximal zwei Säuregruppen
enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen
Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Zusätzlich können die
Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte Soil repellents.
Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt
wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel,
das diese öl-
und fettlösende
Komponente enthält,
gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten
zählen
beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose
und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxylgruppen
von 15 bis 30 Gew.- %
und an Hydroxypropoxylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen
auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw.
von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten
und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder
nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt
von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und
der Terephthalsäure-Polymere.
Weitere
geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie
Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate oder Mischungen aus diesen;
insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilicat, vor
allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na2O
: SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise
von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt.
Bevorzugte
Mittel enthalten alkalische Salze, Builder- und/oder Cobuildersubstanzen,
vorzugsweise Natriumcarbonat, Zeolith, kristalline, schichtförmige Natriumsilicate
und/oder Trinatriumcitrat, in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% wasserfreie Substanz.
Beim
Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein,
den Mitteln übliche Schauminhibitoren
zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen
natürlicher oder
synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen.
Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane
und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,
Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter
Kieselsäure
oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus
verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Siliconen,
Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren,
insbesondere Silicon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren,
an eine granulare, in Wasser lösliche
bzw. dispergierbare Trägersubstanz
gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und
Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als
Komplexbildner bzw. als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen
und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die
Salze von Polyphosphonsäuren
in Betracht. Hier werden vorzugsweise die Natriumsalze von beispielsweise
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis
5 Gew.-% verwendet.
Vergrauungsinhibitoren
haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert
zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche
Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen
Salze (co-)polymerer Carbonsäuren,
Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der
Stärke
oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke.
Auch wasserlösliche,
saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin
lassen sich lösliche
Stärkepräparate und
andere als die obengenannten Stärkeprodukte
verwenden, z. B. abgebaute Stärke,
Aldehydstärken
usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether,
wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und
Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose,
Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon
beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel,
eingesetzt.
Die
Mittel können
optische Aufheller wie z. B. Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der
4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder
gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe
eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe
oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller
vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die
Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Daneben
können
auch UV-Absorber eingesetzt werden. Dies sind Verbindungen mit ausgeprägtem Absorptionsvermögen für Ultraviolettstrahlung,
die als Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren) sowohl zur Verbesserung
der Lichtbeständigkeit
von Farbstoffen und Pigmenten sowie von Textilfasern beitragen und
auch die Haut des Trägers
von Textilprodukten vor durch das Textil dringender UV-Einstrahlung
schützen.
Im allgemeinen handelt es sich bei den durch strahlungslose Desaktivierung
wirksamen Verbindungen um Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten
wie Hydroxy- und/oder
Alkoxy-Gruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Des
weiteren sind auch substituierte Benzotriazole geeignet, ferner
in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate),
gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische
Nickel-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene
Urocansäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform
absorbieren die UV-Absorber UV-A und UV-B-Strahlung sowie gegebenenfalls
UV-C-Strahlung und strahlen mit Wellenlängen blauen Lichts zurück, so daß sie zusätzlich die
Wirkung eines optischen Aufhellers haben. Bevorzugte UV-Absorber
sind auch die in den europäischen
Patentanmeldungen EP-A-0 374 751, EP-A-0 659 877, EP-A-0 682 145,
EP-A-0 728 749 und EP-A-0 825 188 offenbarten UV-Absorber wie Triazinderivate,
z. B. Hydroxyaryl-1,3,5-triazin,
sulfoniertes 1,3,5-Triazin, o-Hydroxyphenylbenzotriazol und 2-Aryl-2H-benzotriazol sowie
Bis(anilinotriazinylamino)stilbendisulfonsäure und deren Derivate. Als UV-Absorber
können
auch ultraviolette Strahlung absorbierende Pigmente wie Titandioxid
eingesetzt werden.
Die
Mittel können
weitere gebräuchliche
Verdickungsmittel und Anti-Absetzmittel sowie Viskositätsregulatoren
wie Polyacrylate, Polycarbonsäuren, Polysaccharide
und deren Derivate, Polyurethane, Polyvinylpyrrolidone, Rizinusölderivate,
Polyaminderivate wie quaternisierte und/oder ethoxylierte Hexamethylendiamine
sowie beliebige Mischungen hiervon, enthalten. Bevorzugte Mittel
weisen bei Messungen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von
20 °C und
einer Scherrate von 50 min-1 eine Viskosität unter
10 000 mPa·s
auf.
Die
Mittel können
weitere typische Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile wie Parfüme und/oder
Farbstoffe enthalten, wobei solche Farbstoffe bevorzugt sind, die
keine oder vernachlässigbare
färbende
Wirkung auf die zu waschenden Textilien haben. Bevorzugte Mengenbereiche
der Gesamtheit der eingesetzten Farbstoffe liegen unter 1 Gew.-%,
vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Die Mittel
können
auch Weißpigmente wie
z. B. TiO2 enthalten.
Bevorzugte
Mittel weisen Dichten von 0,5 bis 2,0 g/cm3,
insbesondere 0,7 bis 1,5 g/cm3, auf. Die Dichtedifferenz
zwischen den umhüllten
Peroxocarbonsäureteilchen
und der flüssigen
Phase des Mittels beträgt
vorzugsweise nicht mehr als 10 % der Dichte einer der beiden und
ist insbesondere so gering, daß die
umhüllten
Peroxocarbonsäureteilchen und
vorzugsweise auch gegebenenfalls sonstige in den Mitteln enthaltene
Feststoffpartikel in der Flüssigphase
schweben, was gegebenenfalls durch den Einsatz eines oben genannten
Verdickungsmittels erleichtert werden kann.