JPH04227696A - 安定なパーオキシカルボン酸顆粒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期間保存性を有し且
つ漂白成分として固体のイミドパーオキシカルボン酸を
含む顆粒状態の濃厚な貯蔵安定性漂白活性物質に関する
。本発明の顆粒は洗剤、洗浄剤および殺菌剤において漂
白用添加物または酸化剤として使用できる。

【０００２】

【従来の技術】過硼酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウ
ムの如き無機系過酸塩は久しい以前から洗剤中の漂白用
添加物として知られている。しかしながらこれらは６０
℃以上の温度でしかそれの最適な漂白力を発揮しない。 それらの活性化の為に、洗浄工程の間に過酸化水素と共
にパーオキシカルボン酸を放出する沢山の有機化合物が
開示されている。これらは６０℃以下の温度でも漂白効
果を示す。それらの中で最も良く知られた例にはテトラ
アセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）がある。

【０００３】しかしながら更に最近では洗剤において直
接的に用いる為の沢山のパーオキシカルボン酸が開示さ
れてきている。

【０００４】しかしながら活性剤の場合も予め製造され
たパーオキシカルボン酸の場合も、アルカリ性洗剤調製
物中でのそれらの寿命が短いという問題がある。これら
の物質の場合には、適切な寿命は適当な顆粒化法または
被覆法によって達成される。

【０００５】最もしばしば用いられる過酸塩活性剤のテ
トラアセチルエチレンジアミンの為の公知の顆粒化助剤
には、例えばカルボキシメチルセルロースまたは、比較
的に長鎖のアルコール類のエトキシレート類がある。

【０００６】一方、更に反応性である過酸塩活性剤、例
えば無水フタル酸は更に効果的な保護を必要とする。例
えば、長寿命の顆粒を製造する為に、無水フタル酸と担
体物質とで構成される予め製造した活性剤顆粒をポリマ
ー有機化合物、例えばポリアクリルアミド、アクリル酸
、メタクリル酸または無水マレイン酸のコポリマーまた
は澱粉またはセルロースエーテル類より成る被覆材料で
被覆する（米国特許第４，００９，１１３号明細書）。

【０００７】一方、他の過敏な洗剤成分（酵素または過
炭酸塩）をポリマー材料で被覆することによる安定化も
従来技術に属している。

【０００８】しかしながら今日でも未だ、反応性パーオ
キシカルボン酸の安定化には特別な問題がある。塩基性
界面活性剤成分、香料および酵素の存在下では、活性酸
素の損失を伴うレドックス反応が生じ易い。更に、香料
または酵素の如き高価な洗剤成分が酸化によって分解し
てしまう酸化反応が非常に容易に生じ得る。

【０００９】この問題を解決する為に沢山の提案がされ
ている。

【００１０】例えば、ヨーロッパ特許第２００，１６３
号明細書には３〜５０％　の脂肪族パーオキシカルボン
酸、４０〜９５％　の水和化可能な無機塩および０．２
〜１０％　の有機ポリマー成分、例えばポリアクリル酸
より成る均一な組成の顆粒が開示されている。

【００１１】２０〜６５％　のパーオキシカルボン酸、
３０〜７９．５％の無機塩および０．５〜６．５％　の
バイダーとしての高分子酸より成る０．５〜２ｍｍの粒
度の顆粒がヨーロッパ特許第２５６，４４３号明細書に
開示されている。この生成物は追加的反応段階で被覆剤
で被覆することができ、そうして酸化性洗剤成分との反
応から保護することができる。

【００１２】同様な顆粒およびそれの製法がヨーロッパ
特許第２７２，４０２号明細書に開示されている。この
場合には、予めに製造したパーオキシカルボン酸顆粒を
、アルカリ性媒体に溶解する、炭素原子数３〜６の不飽
和有機カルボン酸のホモ−またはコ−ポリマーの水溶液
と一緒に攪拌しながらスプレーしそしてこの混合物を同
時にまたは次いで乾燥する。予め製造された顆粒が３〜
５０、特に７〜２０％　のパーオキシカルボン酸で組成
されていりのが好ましく、中でもα，ω−ジ−パーオキ
シドデカン酸が特に有利である。

【００１３】更に、界面活性物質で被覆されている好ま
しくは脂肪族のパーオキシカルボン酸固体粒子より成る
顆粒も開示されている（ドイツ特許出願公開第２，７３
７，８６４号明細書）。発熱分解反応を制御する為に、
被覆されたパーオキシカルボン酸粒子を無機系硫酸塩と
組み合わせることもできる。顆粒を更に保護する為に、
酸−、エステル−、エーテル−または炭化水素含有物質
で顆粒コアを追加的に被覆することができる。これらの
物質はパーオキシカルボン酸粒子に湿気が到達するのを
防止するのを助ける。

【００１４】ヨーロッパ特許出願第２００，１６３号お
よび同第２７２，４０２号は、一種類のパーオキシカル
ボン酸にて得られた経験が他の種類にめったに当てはま
らないことを特に強調している。それ故に最適な顆粒は
、個々の種類のパーオキシカルボン酸に合う方法によっ
てしか得ることができない。例えば、米国特許第３，６
３９，２８５号明細書からは、界面活性剤がパーオキシ
カルボン酸の分解に有利であることが公知であり、一方
、ドイツ特許出願公開第２，７３７，８６４号明細書に
おいては界面活性剤が顆粒化助剤として問題なく使用で
きることが公知である。

【００１５】従来に開示された殆どの顆粒の場合には、
α，ω−ジ−パーオキシドデカン酸（ＤＰＤＤＡ）が有
機過酸として使用されている。このものは熱安定性が悪
い為に、３０％　までの含有量のその敏感性を減じた状
態でしか長寿命の顆粒に転化できない。

【００１６】６０％　より多い活性成分含有量の比較的
に反応性の過酸の長寿命顆粒は従来には殆ど開示されて
おらず、かゝる顆粒化技術が強く要求されている。

【００１７】イミドパーオキシカルボン酸（ヨーロッパ
特許出願第３２５，２８８号および同第３４９，９４０
号明細書）は、α，ω−ジ−パーオキシドデカン酸より
も明らかに高い酸化力および漂白力を持つパーオキシカ
ルボン酸類が開発された。経済的におよび応用技術的意
味で、ε−フタルイミド−パーオキシカプロン酸（ＰＡ
Ｐ）に特に興味が持たれる。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
種の化合物を６０％　より少なくない活性成分含有量の
適する長寿命の顆粒に転化することであった。

【００１９】

【課題を解決するための手段】この課題は、イミドパー
オキシカルボン酸を混合機中で顆粒化助剤と一緒に凝集
させ、次いでその凝集物を造膜剤で被覆することによっ
達成できる。この場合には、過酸に熱安定性を与える剤
の使用を省略することが可能である。

【００２０】それ故に本発明は、式

【００２１】

【化９】

【００２２】〔式中、Ａは式

【００２３】

【化１０】

【００２４】または

【００２５】

【化１１】

【００２６】で表される基であり、ｎは０、１または２
の数であり、Ｒ１　は水素原子、塩素原子、臭素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０
のアルケニル基、アリール基、好ましくはフェニル基、
またはアルキルアリール基、好ましくは炭素原子数１〜
４アルキルフェニル基であり、Ｒ２　は水素原子、塩素
原子、臭素原子または式−ＳＯ３　Ｍ、−ＣＯ２　Ｍま
たは−ＯＳＯ３　Ｍで表される基であり、Ｍは水素原子
、アルカリ金属−またはアンモニウムイオンまたは当量
のアルカリ土類金属イオンでありそしてＸは炭素原子数
１〜１９、好ましくは３〜１１のアルキレン基またはア
リーレン基、好ましくはフェニレン基である。〕で表さ
れるイミドパーオキシカルボン酸またはその塩、顆粒化
助剤としての無機系の硫酸塩および／または燐酸塩およ
び／または非酸化性界面活性剤および造膜性被覆剤とし
ての、式

【００２７】

【化１２】

【００２８】〔式中、Ｒ１　は水素原子、炭素原子数４
〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、メチル
フェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル
基、メチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基またはメ
トキシナフチル基、好ましくはフェニル基であり、Ｒ２
　は水素原子または式−ＣＨ２　ＰＯ３　Ｍ２　で表さ
れる基であり、Ｒ３　、Ｒ４　およびＲ６　は水素原子
またはメチル基、好ましくは水素原子であり、Ｒ５　は
水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニ
ル基、好ましくは水素原子でありそしてＭは水素原子ま
たはカチオン、好ましくはナトリウム、カリウムまたは
アンモニウムである。〕で表される一種以上のモノマー
０．１〜９９．９重量％　、好ましくは０．１〜５０重
量％　と式（ＩＩ）　Ｒ１’Ｒ２’Ｃ＝ＣＲ３’Ｘ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）　〔式中、
Ｒ１’は水素原子または式−ＣＯＯＭで表される基であ
り、Ｒ２’は水素原子、フェニル基または式−ＣＯＯＭ
で表される基であり、Ｒ３’は水素原子、メチル基また
は式−ＣＯＯＭまたは−ＣＨ２　ＣＯＯＭで表される基
であり、Ｘは式−ＣＯＯＭで表される基であるか、また
はＲ２’とＲ３’とは一緒に炭素原子数４のアルキレン
基を形成するかまたはＲ１’とＸとは一緒に式

【００２
９】

【化１３】

【００３０】で表される基を形成するかまたはＲ３’と
Ｘとは一緒に式

【００３１】

【化１４】

【００３２】で表される基を形成する。〕で表される一
種以上のモノマー９９．９〜０．１重量％　、好ましく
は９９．９〜５０重量％　とより成るコポリマーで実質
的に構成される長寿命のパーオキシカルボン酸顆粒に関
する。

【００３３】従って本発明に従う漂白剤の三つの本質的
成分はイミドパーオキシカルボン酸の群の内のパーオキ
シカルボン酸、顆粒化助剤および被覆剤である。これら
を選択的に用いる各成分と一緒に以下に説明する。

【００３４】パーオキシカルボン酸 適するパーオキシカルボン酸は上記の式のイミドパーオ
キシカルボン酸である。この式の有利な化合物は、上記
式中Ａが式−ＣＨ２　−（ＣＨ２）ｎ　−　ＣＨ２　−
、−ＣＨ２−ＣＨＲ１　−または

【００３５】

【化１５】

【００３６】であり、ｎが０または１の数であり、Ｒ１
　が水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または
炭素原子数１〜２０のアルケニル基であり、Ｒ２　が水
素原子またはＣＯ２　Ｍであり、Ｘが炭素原子数３〜１
１のアルキレン基でありそしてＭが水素原子、アルカリ
金属またはアンモニウムイオンまたは当量のアルカリ土
類金属イオンであるものである。

【００３７】本発明の顆粒において使用されるこの種の
有利な化合物の例にはε−フタルイミドパーオキシヘキ
サン酸（ＰＡＰ）、ε−〔ドデシルスクシニミド〕−パ
ーオキシヘキサン酸、γ−フタルイミドパーオキシ酪酸
およびε−トリメリットイミドパーオキシヘキサン酸、
それらの塩またはそれらの混合物がある。

【００３８】イミドパーオキシカルボン酸は例えばヨー
ロッパ特許第３４９，９４０号明細書に従って式

【００
３９】

【化１６】

【００４０】で表される酸無水物を式

【００４１】

【化１７】

【００４２】で表されるアミノ酸と反応させそしてこの
ようにして得られたイミドカルボン酸を強酸の存在下に
過酸化水素で酸化することによって製造できる。この方
法の一つの変法に従って、酸無水物を加圧下に水の存在
下にラクタムと反応させることもできる。

【００４３】顆粒中のこれらの過酸の濃度は６０％　よ
り少なくなく、好ましくは６５〜９０％　である。

【００４４】顆粒化の為に用いるイミドパーオキシカル
ボン酸は、６０℃以上の融点を有し、一般に室温で固体
である。これらは粉末状態で且つ乾燥状態でまたは湿っ
た状態で顆粒化に使用できる。

【００４５】顆粒化助剤 顆粒化助剤は、パーオキシカルボン酸との凝集によって
機械的に安定な顆粒コアを形成しそして実際の顆粒の基
本構造を形成する使命を有している。

【００４６】本発明に従って用いるべき顆粒化助剤は二
つのグループに分けることができる：　　ａ）無機系の
硫酸塩および／または燐酸塩とｂ）界面活性特性を持つ
有機化合物（界面活性剤）とである。これらの物質は過
酸によって酸化できないということが前提条件である。

【００４７】顆粒に適する無機系の硫酸塩および／また
は燐酸塩は、容易に水に溶解しそして溶解後に中性また
は酸性であるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫
酸塩および／または燐酸塩である。硫酸ナトリウム、硫
酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、
燐酸二水素ナトリウムまたは硫酸マグネシウムを用いる
のが好ましい。これらの塩の混合物も使用することがで
きる。

【００４８】水溶性アニオンの硫酸塩またはスルホナー
トまたは両性界面活性剤を界面活性物質として使用する
のが有利である。この種の化合物の例には、、天然のま
たは合成で製造された脂肪アルコールからまたは炭化水
素、例えばパラフィンから得られる炭素原子数９〜２２
のアルキル基を持つアルキルスルファートまたは−スル
ホナートのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が
ある。使用できる他の有用な界面活性剤には、アルキル
基が９〜２２の炭素原子を持ち且つ枝分かれしているか
または枝分かれしていないアルキルベンゼンスルホナー
トの塩がある。上記の全ての化合物は分子中にエトキシ
ラート化基を有していてもよい。好ましい化合物は、第
二アルカンスルホナート類、〔ホスタピュア（Ｈｏｓｔ
ａｐｕｒ：商標）ＳＡＳ〕、アルキルスルファート類お
よびアルキルベンゼンスルホナートである。

【００４９】これらの物質は顆粒化の為に固体状態でま
たはペースト状でまたは溶液として使用できる。この場
合に好ましい溶剤は水である。

【００５０】ａ）グループの顆粒化助剤とｂ）グループ
のそれとのあらゆる割合の混合物を顆粒化の為に使用す
ることができる。

【００５１】既に完成した顆粒中の顆粒化助剤の量は５
〜３９重量％　、好ましくは１５〜３５重量％　である
。

【００５２】造膜性被覆物質 不飽和の非置換−または置換カルボン酸と前記式の非置
換−または置換アルケニルアミノメチレンホスルホン酸
との、ドイツ特許第４，００１，４２０号明細書に記載
されている如きコポリマーを造膜性被覆物質として使用
する。これらの化合物は部分的に中和した状態で使用す
ることもできる。しかしながらこれら化合物のｐＨは２
．５〜７であることが重要である。可能なポリマーはア
クリル酸またはメタクリル酸とアリルアミノメチレンホ
スホン酸とのコポリマーまたはアクリル酸、マレイン酸
とアリルアミノメチレンホスホン酸とのコポリマーであ
る。これらはドイツ特許第４，００１，４２０号明細書
に記載されている方法で製造できる。これらの化合物は
８００〜２，０００，０００、好ましくは２，０００〜
５００，０００の平均分子量を有している。

【００５３】ポリマーの造膜剤は水溶液状態で顆粒コア
に適用するのが好ましい。溶液中のそれの濃度は５〜５
０％　、好ましい。１０〜３０％　である。

【００５４】顆粒中の造膜性物質の量は１〜１５％　、
好ましくは３〜１２％　である。

【００５５】追加成分 多くの場合には、本発明の顆粒にとってある種の追加成
分を含有しているのが望ましいこともある。かゝる成分
の例には、染料およびｐＨ調整剤がある。

【００５６】ｐＨ調整剤は顆粒の中のｐＨを変更または
維持する為に使用する。それらの例にはクエン酸、脂肪
酸またはコハク酸または、珪酸塩、燐酸塩または硫酸水
素ナトリウムの様な塩類がある。

【００５７】製造 イミドパーオキシカルボン酸およびａ）および／または
ｂ）グループの顆粒化助剤を最初の段階で、凝集によっ
て適当な顆粒が生じるように混合する。これはニーダー
またはミキサー中で実施することができる。ペースト状
顆粒化助剤を添加した為に激しい機械的混合が必要な場
合には、ニーダーを用いるのが適切である。混合をニー
ダー、例えばブラベンダー・ニーダー中で実施する場合
には、顆粒化装置、例えばアイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）
　顆粒化装置中で得られた物質を更に追加的に圧縮する
のが有利であることが判っている。水和化可能な無機塩
を顆粒化助剤として用いる場合には、５０〜５％　、好
ましくは３５〜２０％　の水含有量のイミドパーオキシ
カルボン酸を用いるのが有利である。この場合には混合
を、例えばレジゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）のミキサーで実施
することができる。そうして得られる顆粒は乾燥後に更
に圧縮する必要がない。一般に０．５〜２ｍｍの粒度の
顆粒を得るよう努力する。これは顆粒を分級することに
よって達成できる。 適切な粒度の量は一般に８０％　である。これより上ま
たは下の大きさのフラクションの量は顆粒化プロセスに
戻すことができる。

【００５８】第二段階では、造膜性被覆物質の水溶液を
、このようにして製造されたイミドパーオキシカルボン
酸顆粒の上に噴霧する。できるだけ完全な被覆を得る為
には、噴霧の間顆粒を攪拌するべきである。それ故に特
に有利な実施形態では、流動床で噴霧するものである。 この場合には、被覆された顆粒を、流動させる空気を加
温することによて同時に乾燥することができる。この噴
霧は、更に凝集するのを防止するように実施される。そ
れ故に粒度および粒度分布はこの被覆法によれば顕著な
影響を受けない。染料およびｐＨ調整剤をポリマーの水
溶液に追加的に溶解してもよい。被覆された顆粒は、噴
霧方法次第で未だ乾燥しなければならない。

【００５９】本発明の顆粒は５００〜１，２００ｋｇ／
ｍ３　　、好ましくは５５０〜１，１００ｋｇ／ｍ３　
の嵩密度を有する白色で自由流動性の顆粒である。

【００６０】後続の処理、例えばタブレットまたは大き
な凝集物を得る為の圧縮による後処理は可能であり、個
々の用途目的の為に有利である。

【００６１】用途 本発明の顆粒は一般に、イミドパーオキシカルボン酸を
酸化剤、漂白剤および殺菌剤として使用する所で使用で
きる。特に、これらの顆粒は粉末洗剤、洗浄剤および殺
菌剤において使用できる。更に、衛生分野において例え
ば硬い表面の為の殺菌剤または浄化剤、衛生用清浄剤、
歯の手入れ剤またはしみ抜き剤（ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｓ
ａｌｔ）への添加物としての別の有利な用途分野がある
。パーオキシカルボン酸の溶解速度は顆粒化によって影
響されないかまたは僅かしか影響されらない。２０℃で
は、漂白、酸化または殺菌の為の使用可能な有効酸素の
７０％　より多くが５分以内に役立つ。それ故に過酸の
有効な作用は室温ですら達成される。

【００６２】この目的の為に顆粒を、関連のある用途分
野で要求される他の活性の固体物質と一緒に調製するこ
とができる。特に、他の漂白剤、例えば過酸塩、過酸塩
／活性剤−系または他のパーオキシカルボン酸と組合せ
るのが若干の場合に有利であり得ることを強調できる。

【００６３】洗剤および洗浄剤で用いる為の追加成分と
してはアニオン系、非イオン系またはカチオン系界面活
性剤、ゼオライト、層状珪酸塩または燐酸塩を基礎とす
るビルダー系、コビルダー、蛍光増白剤および香料物質
を挙げることができる。

【００６４】

【実施例】実施例　１ １００　ｇの湿ったε−フタルイミドパーオキシヘキサ
ン酸（成分：７０％　のε−フタルイミドパーオキシヘ
キサン酸、３０％　の水）および３００　ｇの無水硫酸
ナトリウムを２．５リットルのレジゲ・ミキサー中で１
４０回転／分で３分間混合し、次いで真空乾燥炉中で重
量が一定するまで４０℃で乾燥する。分級後に８６％　
の０．５〜２．００ｍｍの適当な顆粒が得られる。５０
０　ｇのこの適当な顆粒を流動床装置に導入しそして約
５０ｍ３　／時で流れる２８℃の空気の流れによって流
動させる。９０　ｇのアクリル酸と１０　ｇのアリルア
ミノ−ビスメチレンホスホン酸とからドイツ特許第４，
００１，４２０号明細書に従って製造したコポリマーの
１２．７％　濃度の水溶液を底部に位置するノズルによ
って同時に噴霧する。 ２２１　ｇのコポリマー溶液を攪拌される顆粒の上に１
８分にわたって噴霧する。真空乾燥炉において４０℃で
乾燥した後に、以下の組成を持つ被覆顆粒５２３　ｇが
得られる：６４．８％　のε−フタルイミドパーオキシ
ヘキサン酸（３．７４％　の活性酸素含有量に相当する
）、２８．４％　のＮａ２　ＳＯ４　〔塩化バリウム法
による硫酸塩の測定〕および、９０　ｇのアクリル酸と
１０　ｇのアリルアミノビスメチレンホスホン酸とのコ
ポリマー５．３％　。嵩密度は５３０　ｇ／リットルで
ある。

【００６５】実施例２ １４０　ｇのε−フタルイミドパーオキシヘキサン酸お
よび４７　ｇのホスタピュアＳＡＳ６０を、０．３リッ
トルのブラベンダー・ニーダー中で１２０回転／分で５
分間混練する。次いで１１のニーダーバッチからの全部
の物質を１２リットルのアイリッヒ・ミキサー顆粒化装
置中で９分間の間９００回転／分で顆粒化し、次いで真
空乾燥炉中で４０℃で一定の重量になるまで乾燥する。 分級後に８０％　の０．５〜２．００ｍｍの適当な粒度
の粒子が得られる。５１８　ｇのこの適当な粒度の粒子
を流動床装置に導入しそして約５０ｍ３　／時で流れる
２０℃の空気の流れによって流動させる。９０　ｇのア
クリル酸と１０　ｇのアリルアミノ−ビスメチレンホス
ホン酸とからドイツ特許第４，００１，４２０号明細書
に従って製造したコポリマーの１２．７％　濃度の水溶
液を底部に位置するノズルによって同時に噴霧する。１
３０　ｇのコポリマー溶液を攪拌される顆粒の上に２４
分にわたって噴霧する。真空乾燥炉において４０℃で乾
燥した後に、以下の組成を持つ被覆顆粒５２６　ｇが得
られる：７３．３％　のε−フタルイミドパーオキシヘ
キサン酸（４．２３％　の活性酸素含有量に相当する）
、１９．７％　のホスタピュアＳＡＳ６０（第二アルカ
ンスルホナート）（１００％　の純度）〔イプトン（Ｅ
ｐｔｏｎ）に従う二相滴定によって測定した〕および、
９０　ｇのアクリル酸と１０　ｇのアリルアミノビスメ
チレンホスホン酸とのコポリマー３．１％　。嵩密度は
５５８ｇ／リットルである。

【００６６】実施例３ 洗浄試験 洗浄試験の為に、ＰＡＰ粉末（含有量：９６％　）およ
び本発明の顆粒ＡおよびＢ並びにラウリン酸をベースと
する顆粒を使用する。 顆粒Ａ：６４．８％　のＰＡＰ、２８．４％　のＮａ２
　ＳＯ４　および５．３％　の、アクリル酸とアリルア
ミノビスメチレンホスホン酸とのコポリマー（ドイツ特
許第４，００１，４２０号明細書に従って製造） 顆粒Ｂ：７３．３％　のＰＡＰ、１９．７％　のＳＡＳ
および３．１％　の、アクリル酸とアリルアミノビスメ
チレンホスホン酸とのコポリマー（ドイツ特許第４，０
０１，４２０号明細書に従って製造） 顆粒Ｃ：ラウリン酸をベースとする本発明によらないＰ
ＡＰ顆粒洗浄試験は、木綿をお茶（ＷＦＫ）でおよび木
綿を赤ワイン（ＥＭＰＡ、Ｓｔ．Ｇａｌｌｅｎ、ＣＨ）
で汚した試験用汚れを用いてラウンダー（Ｌａｕｎｄｅ
ｒ）−Ｏ−メーターにおいて試験した。水の硬度は１５
°ドイツ硬度であった。１．５ｇ／リットルの燐酸塩不
含の標準界面活性剤（ＷＦＫ）を界面活性剤として使用
した。漂白剤系の量は、何れの場合にも理論的に２５ｍ
ｇの活性酸素が１リットルの洗浄液当たりに得られるよ
うに選択した。洗浄温度は２０℃でありそして洗浄時間
は３０分である。

【００６７】漂白力は種々の試験用布の反射率の増加と
して測定した。評価は慣用の方法で実施した。

【００６８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　反射率（％）　　漂白剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　お茶
　　　　　　　　　　　　　　赤ワイン　　　　ＰＡＰ
粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．６　
　　　　　　　　　　　５５．６　　顆粒Ａ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．２　　　　
　　　　　　　　５５．３　　顆粒Ｂ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６５．６　　　　　　　
　　　　　５６．３　　顆粒Ｃ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６０．４　　　　　　　　　　
　　５１．８洗浄結果は、過酸の活性酸素放出力が本発
明に従う顆粒化によって低温において僅かしか影響され
ないことを示している。一方、本発明によらない顆粒Ｃ
は、冷水溶解性が低い為に非常に悪い漂白結果しかもた
らさない。

【００６９】実施例４ 貯蔵試験 寿命の測定 各１００ｍｇの顆粒を９００ｍｇの燐酸塩不含の標準界
面活性剤と混合し、この混合物を２０℃／６０％　の大
気湿度（ＬＦ）、３８℃／３０％　の大気湿度および３
８℃／８０％　の大気湿度のもとで開放したガラス製ビ
ン中に貯蔵する。何れの場合にも１週間後に、全ての試
料の活性酸素含有量を測定しそして結果を初期値と比較
する。

【００７０】寿命 元の活性酸素含有量に対する該活性酸素の保持率（百分
率）： 顆粒Ａ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　貯蔵時間／週　　　　　　条　　件　　　　　　
　　　　　　　　　　１　　　　　　　　２　　　　　
　　　３　　　　　　　　６　　　　　　２０℃／６０
％　ＬＦ　　　　　　９５　　　　　　９２　　　　　
　９５　　　　　　９２　　３８℃／３０％　ＬＦ　　
　　１００　　　　　　９７　　　　　　９５　　　　
　　９５顆粒Ｂ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式 【化１】 〔式中、Ａは式 【化２】 または 【化３】 で表される基であり、ｎは０、１または２の数であり、
   Ｒ１　は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１
   〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルケニル
   基、アリール基、好ましくはフェニル基、またはアルキ
   ルアリール基、好ましくは炭素原子数１〜４アルキルフ
   ェニル基であり、Ｒ２　は水素原子、塩素原子、臭素原
   子または式−ＳＯ３　Ｍ、−ＣＯ２　Ｍまたは−ＯＳＯ
   ３　Ｍで表される基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金
   属−またはアンモニウムイオンまたは当量のアルカリ土
   類金属イオンでありそしてＸは炭素原子数１〜１９、好
   ましくは３〜１１のアルキレン基またはアリーレン基、
   好ましくはフェニレン基である。〕で表されるイミドパ
   ーオキシカルボン酸またはその塩、顆粒化助剤としての
   無機系の硫酸塩および／または燐酸塩および／または非
   酸化性界面活性剤および造膜性被覆剤としての、式【化
   ４】 〔式中、Ｒ１　は水素原子、炭素原子数４〜１０のアル
   キル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、
   ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メチルナ
   フチル基、ヒドロキシナフチル基またはメトキシナフチ
   ル基、好ましくはフェニル基であり、Ｒ２　は水素原子
   または式−ＣＨ２　ＰＯ３　Ｍ２　で表される基であり
   、Ｒ３　、Ｒ４　およびＲ６　は水素原子またはメチル
   基、好ましくは水素原子であり、Ｒ５　は水素原子、炭
   素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基、好まし
   くは水素原子でありそしてＭは水素原子またはカチオン
   、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
   である。〕で表される一種以上のモノマー０．１〜９９
   ．９重量％　、好ましくは０．１〜５０重量％と式（Ｉ
   Ｉ）　Ｒ１’Ｒ２’Ｃ＝ＣＲ３’Ｘ　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　（ＩＩ）　〔式中、Ｒ１’は水素原
   子または式−ＣＯＯＭで表される基であり、Ｒ２’は水
   素原子、フェニル基または式−ＣＯＯＭで表される基で
   あり、Ｒ３’は水素原子、メチル基または式−ＣＯＯＭ
   または−ＣＨ２　ＣＯＯＭで表される基であり、Ｘは式
   −ＣＯＯＭで表される基であるか、またはＲ２’とＲ３
   ’とは一緒に炭素原子数４のアルキレン基を形成するか
   またはＲ１’とＸとは一緒に式【化５】 で表される基を形成するかまたはＲ３’とＸとは一緒に
   式【化６】 で表される基を形成する。〕で表される一種以上のモノ
   マー９９．９〜０．１重量％　、好ましくは９９．９〜
   ５０重量％　とより成るコポリマーで実質的に構成され
   る安定なパーオキシカルボン酸顆粒。
2. 【請求項２】　　パーオキシカルボン酸として式【化７
   】 〔式中、Ａは−ＣＨ２　−（ＣＨ２）ｎ　−　ＣＨ２−
   、−ＣＨ２−ＣＨＲ１　−または 【化８】 であり、ｎは０または１の数であり、Ｒ１　は水素原子
   、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１
   〜２０のアルケニル基であり、Ｒ２　は水素原子または
   ＣＯ２　Ｍであり、Ｘが炭素原子数３〜１１のアルキレ
   ン基でありそしてＭは水素原子、アルカリ金属−または
   アンモニウムイオンまたは当量のアルカリ土類金属イオ
   ンである。〕で表される化合物またはその塩を用いる請
   求項　１に記載の安定なパーオキシカルボン酸顆粒。
3. 【請求項３】　　用いる顆粒化助剤が硫酸ナトリウムお
   よび／またはアルキルベンゼンスルホナート、アルカン
   スルホナートまたはアルキルスルファートである請求項
   　１に記載の安定なパーオキシカルボン酸顆粒。
4. 【請求項４】　　用いるポリマー被覆物質がポリアクリ
   ル酸または、アクリル酸またはメタクリル酸とマレイン
   酸、フマル酸またはイタコン酸とのコポリマーである請
   求項　１に記載の安定なパーオキシカルボン酸顆粒。
5. 【請求項５】　　イミドパーオキシカルボン酸の量が６
   ０％　より少なくない請求項　１に記載の安定なパーオ
   キシカルボン酸顆粒。
6. 【請求項６】　　既に製造された顆粒中の顆粒化助剤の
   量が５〜３９％　、好ましくは１５〜３５％　である請
   求項　１に記載の安定なパーオキシカルボン酸顆粒。
7. 【請求項７】　　ポリマー被覆物質の量が１〜１５％　
   、好ましくは３〜１２％　である請求項　１に記載の安
   定なパーオキシカルボン酸顆粒。
8. 【請求項８】　　請求項　１に記載のパーオキシカルボ
   ン酸顆粒より成る漂白剤、酸化剤および殺菌剤。
9. 【請求項９】　　請求項　１に記載のパーオキシカルボ
   ン酸顆粒を含む洗剤、浄化剤および殺菌剤。