JPS6059958B2 - 粒状漂白活性剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は洗浄及び（又は）漂白組成物中で、又は該組成
物と共に使用するための粒状漂白活性剤に関する。

洗浄作用を有する通常の洗浄性物質、ビルダー及ひ漂白
剤に加えて更にいわゆる有機漂白活性剤を含有する洗浄
組成物は公知である。

普通に使用されている漂白剤の群は溶液中で過酸化水素
を与える物質群である。この物質群の例は過ホウ酸ナト
リウム、過炭酸ナトリウム、過リン酸ナトリウム、過ケ
イ酸ナトリウム及び尿素過酸化水素である。これらの化
合物を以後１過化合物ョと称する。洗浄組成物中で最も
一般的に使用されている過化合物は過ホウ酸アルカリ金
属塩である。こ）に言及される有機漂白活性剤は過化合
物、例えば過ホウ酸ナトリウムの漂白作用を増強させる
ものであつて、過酸化水素と反応し、過ホウ酸ナトリウ
ムとは違つてより低温、例えば４０〜６０℃で活性な漂
白種である過酸を形成すると信じられている。この技術
分野において公知の、過化合物に対する固体の有機漂白
活性剤の例はカルボン酸無水物、例えば無水こはく酸、
無水安息香酸及び無水フタル酸；カルボン酸エステル、
例えばアセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−
スルホン化フェニル安息香酸ナトリウム及びアセチルサ
リチル酸；Ｎ−アシル置換アミド、例えばテトラアセチ
ルエチレン（又はメチレン）ジアミン及びテトラーアセ
チルグリコルリルである。

有機漂白活性剤は一般に加水分解性の化合物て、これら
を洗浄組成物に直接配合すると洗浄組成物中の水分、ア
ルカリ性物質及び過化合物の作用に基づいて加水分解又
は過加水分解され、そし．て酸化に敏感な成分を攻撃す
る傾向があるから、それら有機漂白活性剤は一般に上記
の諸影響から保護されている。

漂白活性剤を保護する最も一般的な方法は凝集物又は被
覆粒子のことき粗い粒体形状の漂白活性．剤を与えるこ
とによる方法である。

粒状化及び（又は）被覆された漂白活性剤粒子のいろい
ろな製造方法及び該漂白活性剤粒子の洗剤組成物中での
使用については文献に記載されているが、大部分の場合
ノニオン系界面活性剤、脂・肪酸、高分子物質及びワッ
クスのような有機物質又は有機物質の混合物か結合剤又
は被覆剤として用いられている（例えば、アメリカ国特
許第４００３８４１号、同第３９７５２８吋明細書、イ
ギリス国特許第１３９８７８５号同第９０７３関号明細
書及びオランダ特許出願第７６１２１６４号明細書を参
照されたい）。

しかし、有機物質の結合剤又は被覆剤としての使用には
、有機物質は一般に、特に暑い季節に粘着性による取扱
い上の問題をもたらし、又溶液の割合が粒状物の崩壊時
間が長くなることによりしばしば低くなるという欠点が
ある。イギリス国特許第１３６０４２７号明細書は５〜
５０重量％の漂白活性剤と相当に高い割合、すなわち９
５”〜５唾量％の、三リン酸ナトリウムから成る無機質
被覆材料から構成される被覆された活性剤粒子について
記述している。

このような粒状物の欠点は洗液への溶解性が不土分で、
且つ崩壊性が不満足なことである。漂白活性剤を環境に
対して保護する適当ないかなる方法も該活性剤を洗液に
溶解させなければならない。

活性剤の放出は漂白段階が開始する時間を与えるように
洗浄サイクルが終る充分前の時間に達成されなければな
らない。好ましくは、これは最大の漂白が行われるよう
に洗浄サイクルにおいてできるだけ早く起るべきである
。かくして、洗浄漂白組成部中て使用するのに満足な粒
状漂白活性剤を製造するためには、適当な結合剤の選択
が本質的に重要なことであることは明らかである。

良好な結合剤に求められる１つの重要な要件はその粒状
物に満足すべき崩壊性を与えるような良好な水溶性であ
る。

他の重要な要件は−取扱い、輸送及び貯蔵中の機械的作
用による破壊に対して良好な抵抗性を持つ十分に強い粒
状物を形成するような良好な結合能、一配合性一混和性
、例えばＰＨｌ 一活性剤を高含量で持つ粒状物の製造能、及び好ましく
は一安価で、容易に入手し得ること である。

この技術分野において従来知られている粒状漂白活性剤
には幾つかの点で、又他の点で欠点がある。

従つて、本発明の目的は洗浄及び漂白組成物中で、又は
該組成物と共に好適に使用するのに必要な属性を有する
改良された粒状漂白活性剤を提供することである。

本発明によれば、０．２〜２．５ＴＩｒＩｎの大きさの
洗浄及び漂白組成物中で、又は該組成物と共に使用する
ための粒状の漂白活性剤が提供され、そしてこの粒状漂
白活性剤は後記定義の過酸形成試験において少なくとも
１．５ｍ１（７）０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量
を有する、過化合物のための少なくとも１種の漂白活性
剤５５〜９鍾量％、及び少なくとも２種の水和性無機塩
の混合物から本質的に成る結合剤１０〜４５重量％から
構成されている。

こ）で、第一の水和性塩は三リン酸ナトリウム若しくは
ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、又はそれらの混合物のいず
れかてあり、又第二の水和性無機塩は６０℃において無
水塩−３０Ｖ／１００ｍ１一水以上の水溶性、１０％溶
液について中性ぐらいのＰＨから約１１までのＰＨｌ及
び３５℃より低くない転移点を有する塩である。過酸形
成試験は適当な漂白活性剤を選ぶための周知の試験法で
ある。この試験法はアメリカ国特許第３，１７７，１４
８号明細書に記載されているが、次の通りである。過酸
形成試験 試験溶液は下記の物質を蒸留水１，０００ｍ１に溶解す
ることによつて調製する。

ピロリン酸ナトリウム 有効酸素１０．４％の過ホウ酸ナトリウムドデシルベン
ゼンスルホン酸 この溶液に６０′Ｃにおいて存在する有効酸素の各原子
について１分子当量の活性剤を導入するそのような量の
活性剤を添加する。

活性剤の添加によつて得られる混合物を激しく攪拌し、
そして６０′Ｃに保持する。

添加５分後に溶液の一部１００ｍ１を取り、直ちに砕い
た氷２５０ｙと氷酢酸１５ｍ１の混合物の上にピペット
で注加する。次に、ヨウ化カリウム（イ）．４ｙ）を加
え、そして単離したヨウ素を直ちに殿粉を指示薬として
青色が初めて消失するまで０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム
で滴定する。使用したチオ硫酸ナトリウムの量（Ｍｔ）
が漂白活性剤の滴定量である。本発明により使用し得る
漂白活性剤の例はアセトキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（ＳＡＢＳ）、ｐ−スルホン化フェニル安息香酸ナ
トリウム、アセチルサリチル酸、テトラアセチルメチレ
ンジアミン（Ｔ，ＡＭＤ）、テトラアセチルエチレンジ
アミン（ＴＡＥＤ）及びテトラアセチルグリコルリン（
ＴＡＧＵ）のような、カルボン酸無水物、カルボン酸エ
ステル及びーアシル又はＯ−アシル置換アミド又はアミ
ンの群の化合物である。

好ましい漂白活性剤はＴＡＭＤ及びＴＡＥＤである。本
発明の粒状漂白活性剤の本質的特徴は結合剤が少なくと
も２つの成分、すなわち三リン酸ナトリウム及び（又は
）ホウ砂である第一の水和性塩と前記規定の第二の水和
性塩との混合物を構成している点である。

コストと実用性からは三リン酸ナトリウムを第一の水和
性塩として使用するのが好ましい。三リン酸ナトリウム
及び（又は）ホウ砂の存在はこの成分が粒状物の最終強
度を支配するという点で本質的であり、これに対し第二
の水和性塩の存在は粒状物の調製中における凝集物の粘
着性と中間強度を支配するのに必要である。

第二の水和性塩は３５℃以下の転移点を持つべきでなく
、好ましくは少なくとも３７℃の転移点を持つているべ
きである。

この制限は変動する条件下及び（又は）厳しい貯蔵条件
下て粒子の安定性を保持するために必要であると思われ
る。３５℃より低い転移点は粒状物が貯蔵中に水和水を
失つて崩壊及び分解する危険を高めるだろう。

第二の水和性塩の高い溶解性は活性剤の放出のために重
要であるばかりでなく、比較的早い崩壊速度の粒状物を
与えるためにも重要である。後者は洗たく機中ての機械
的損失を少なくし、又そのｊ中に浸漬された布に０班点
ョができる危険を少なくするのに重要なものである。１
機械的損失ョは一般に洗浄組成物の可溶性の小さい、又
は重い粒子の割合を示すために本明細書で用いられてい
る用語で、このような粒子は洗たく機の底に沈漬門し、
そのため作用中の洗たく工程で洗浄漂白に寄与すること
から除外される。

溶液のＰＨは、より高いアルカリ性度は噴霧及び取扱い
の際に問題があり、又製品中の酵素安定性並びに活性剤
それ自体の安定性に影響を及ぼすから重要である。適当
なノＰＨ範囲は洗たく組成物の使用ＰＨの全域にわたつ
て影響を最小限とするように約６〜１１、好ましくは７
〜１０である。本発明の粒状物中の三リン酸ナトリウム
及び（又は）ホウ砂の割合は全粒状組成物に基づいて約
５〜３５重量％の範囲内にあるのが好ましい。

５％より少ない割合も用いることができるが、それは許
容てきない機械的強度の粒状物を与える傾向があるから
得策でない。

三リン酸ナトリウム及び（又は）ホウ砂の特に好適な割
合の範囲は全粒状組成物に基づいて約７．５〜３唾量％
である。本発明の粒状物中の第二の水和性塩は全粒状組
成物に基づいて約５〜３０重量％、好ましくは５〜１５
重量％の範囲の割合で存在するのが有利である。第一の
水和性塩対第二の水和性塩の重量比に関して特別の条件
はない。

いろいろな比が可能であり、特定の各ケース毎にその比
を選択することには本発明の範囲内で実施する当業者に
とつて何んらの問題もないであろう。本発明において使
用するのに特に適当な第二の水和性塩はオルトリン酸二
ナトリウムである。

適当な化合物の他の例は硫酸マグネシウムである。炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化
ナトリウム、オルトリン酸三ナトリウム、三リン酸ナト
リウム及びピロリン酸ナトリウムのような無機塩には１
つ又はそれ以上の点で欠点があり、従つて本発明におい
て使用するには不適当てある。すなわち、炭酸ナトリウ
ムは溶液のＰＨが高いこと及びその低転移点のために不
適当であり、ケイ酸ナトリウム及びオルトリン酸三ナト
リウムは溶液のＰＨが高いために不適当であり、塩化ナ
トリウムは普通の条件下て水和物を形成しないので不適
当であり、硫酸ナトリウムはその低移点のために不適当
であり、三リン酸ナトリウム及びピロリン酸ナトリウム
は低溶解性である点に欠点がある。オルトリン酸二ナト
リウム（ＤＳＯＰ）は６０゜Ｃにおいて無水塩として４
０％以上の水中溶解性、１０％溶液について約８．９の
ＰＨ及び〉３５℃の転移点を有一している。

更に、この塩は高い水結合能を与える多数の水和物を持
つている。又、その二水和物一これは環境温度で完全に
固形である一の５０％溶液は流動性であつて、５０℃以
上の温度て噴霧可能てある。硫酸マグネシウムは６０℃
において無水塩として約３５％の水中溶解性、１０％溶
液について約７のＰＨ及び３５℃より低くない転移点を
有している。

実施例１〜２Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラアセチルエチ
レンジアミン（ＴＡＥＤ）を約８５重量含有するＴＥＡ
Ｄと三リン酸ナトリウム（ＳＴＰ）の混合物を用いてバ
ッチ式で幾つかの粒状化試験を行つた。

第一の実験 ４．５ｋ９の上記ＴＡＥＤ／ＳＴＰ混合物を０．５ｍの
平なべに入れた。

オルトリン酸二ナトリウム２水和物を４９％含有する溶
液を調製した。この溶液１．２５ｋ９を７５℃の温度で
ＷＦＭ５Ｏ４ジェットを用いて３．５″Ｋ９／ｄにおい
てＴＡＥＤ／ＳＴＰの上に噴霧した。得られた粒状物は
粒度測定をすると９０％（イ）．３〜１．２Ｔ１ｎ）、
０．５％（〉１．２ＴＩｎ）及び９．５％（く０．３ｗ
ｎ）の粒度分布を有し、そして次の組成三リン酸ナトリ
ウム オルトリン酸二ナトリウム を有していた（粒状物のタイプＩ）。

これらの粒状物は洗液中ですぐれた崩壊特性を有してい
た第二の実験 ３．５ｋ９の上記と同じＴＡＥＤ／ＳｌＴ）混合物を０
．５ｍ．の平なべに入れた。

無水の三リン酸ナトリウムを５．７％及びオルトリン酸
二ナトリウムを３７．５％含有する溶液を調製した。０
．７５ｋ９のこの溶液を７５℃の温度においてＷＦＭ８
Ｏ４ジェットを用いて３．５ｋ，／ＣｒｌでＴＡＥＤ／
ＳＴＰの混合物の上に噴霧した。

得られた粒状物は粒度測定すると２０．５％（〉１．２
７０Ｆ７り、７７％（１．２〜０．３ｗｓ）及び２．５
％（く０．３順）の粒度分布を有し、次の組成三リン酸
ナトリウム オルトリン酸二ナトリウム を有していた（粒状物のタイプ■）。

これらの粒状物は洗液中に容易に分散し、又全く満足す
べき取扱い特性を有していた。

これらの粒状物を洗剤ベースパウダー水中に次の組成
重量％たん白
質分解酵素〔アルカラーゼ（．Ａｌｃａｌａｓｅ） ＊洗剤ペーストパウダーは三リン酸ナトリウムに基づく
アニオン系／ノニオン系の二成分系活性粉末である。

に積層小包装して３ｒＣ／７０％ＲＨ（相対湿度）にお
いて２〜４週間の期間貯蔵試験を行つた（保護されてい
ないＴＡＥＤから成る同様の組成物を比較として用いた
）。

これらについては次の残留活性度（％）が見い出された
。

これら粒状物の実用性を評価するために２つの基本的な
試験を行つた。

１粒状物の強度 これは１ワレースインデンテーシヨンテスター（Ｗａｌ
ｌａｃｅＩｎｄｅｎｔａｔｉＯｎＴｅｓｔｅｒ）Ｊの使
用によつて査定した。

この装置は個々の粒状物が支持する重量てある圧潰荷重
（ｙ）を測定するものである。この装置は接触プランジ
ャーに粒状物が破壊するまで重量を加えることによつて
単に操作される。約托個（１０個より少なくはない）の
粒状物から平均を出す。普通は２０Ｖ以上の圧潰荷重が
満足すべき値であるということができる２粒状物の崩壊
性 これはビーカー（直径７ｃｍ）に入つている２５℃の蒸
留水２００ｙ粒状物を１ｙ入れることによつて評価する
。

この液体をビーカーの底から４．２ｃｍ上に配置した平
刃（５×１１ノ２Ｃ７７り攪拌器て攪拌する。攪拌機の
速度は７５〜８０ｒ′Ｐｍであつた。目による観察によ
つて全粒状物が完全に解体されるのに要する時間を評価
した。満足すべき粒状物は５０Ｊ／の最大崩壊時間を有
すべきてある。次の試験結果が得られた。

実施例３ ＴＡＥＤを３４００ｙ含有するＴＡＥＤ／ＳＴＰ混合物
４．０ｋ９を０．５７ＴＬの粒状化用平なべに入れた。

ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０を４７％含有する溶液が好ましか
つた。この溶液２．２ｋ９を６５〜７０℃の温度におい
てＷＦＭ８Ｏ４ジェットを用いて３．５ｋｇ／Ｃｌｔで
ＴＡＥＤ／Ｓ′ＩＰ混合物の上に噴霧した。得られた粒
状物は粒度測定をする２．７％（〉１．２瓢）、８４．
２％（１．２〜０．３Ｔ１ｒ１ｆｔ）及び１３．１％（
〈０．３ｗｔ）の粒度分布を持ち、又屋外暴露後次の組
成を有していた。

上記粒状物は２５〜３０８の崩壊時間と４６９の平均圧
潰荷重を示した。

第二の水和性塩としてケイ酸ナトリウムを用いて次の実
験を行つた。

粒状化用平なべ中のＴＡＥＤ／ＳＴＰ混合物（ＴＡＥＤ
３４ＯＯｙ）４．０ｋ９に三リン酸ナトリウム１２．６
％及びケイ酸ナトリウム（無水）１９．１％を含有する
溶液７００ｙを上記実施例と同様にして噴霧した。

使用したケイ酸ナトリウムは中性ケイ酸塩（Ｎａ２Ｏ３
．３ＳｊＯ２）であつた。得られた粒状物は粒度測定す
ると８．２％（〉１．２Ｔｎｍ）、８１．２％（１．２
〜０．３Ｔｍ！ｎ）及び１０．６％（く０．３ｗｎ）の
粒度分布を有し、又屋外暴露後次の組成ＴＡＥＤ
７２．２％三リン酸ナトリウム
（無水） １６．５％ケイ酸ナトリウム（無水
） ２．８％水
８．５％を有していた。

上記の粒状物は全て良好のように見え、又１３１ダの満
足すべき圧潰荷重を持つていたけれども、それらには溶
解性が遅いという問題がある。

崩壊時間を測定すると＞１２叩′で、これは不満足な値
である。実施例４ 純ＴＡＥＤ３４ＯＯｙを粒状化用平なべ中で一部乾燥し
たホウ砂１０水和物１，０００ｙ（＝ＮＯ．。

Ｂ．Ｏ，・１０ル０１，１１０ダ）と混合した。無水オ
ルトリン酸ニナトリウムの４０％溶液を調製した。この
溶液１．５ｋ９を６０〜６５゜Ｃの温度でＷＦＭ８Ｏ４
ジェットを用いて３．５ｋ９／ＣｒｉにおいてＴＡＥＤ
／ホウ砂混合物の上に噴霧した。得られた粒状物は粒度
測定すると０．８％（＞１．２ｗｇｎ）、７８．３％（
１．２〜０．３ｗｒ！Ｒ）及び２０．９％（＜０．３ｍ
１ｎ）の粒度分布を有し、次の組成ＴＡＥＤ６Ｏ．５％ ホウ砂（無水）１０．５％ ＤｓＯＰ（１）１０．７％ 水１８．３％ を有していた。

崩壊時間は２叱′であつた。

平均圧潰荷重は２５ｙであつた。

比較のために第二の水和性塩を使用しないで粒状物を調
製した。

この粒状物は次の組成ＴＡＥＤ６９．Ｏ％ 三リン酸ナトリウム（無水）２０．７％ 水１０．３％ を有し、次の粒状物特性 圧潰荷重１４３ダ 崩壊時間 ＞６叱′ を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒状漂白活性剤の各粒状物が （１）過酸形成試験において少なくとも１．５ｍｌの０
   ．１Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定量を有する、過化合物
   に対する少なくとも１種の漂白活性剤５５〜９０重量％
   、並びに（２）三リン酸ナトリウム、ホウ砂及びそれら
   の混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の第一
   の水和性無機塩と６０℃において水中無水塩３０ｇ／１
   ００ｍｌ以上の溶解度、１０％溶液について約６〜１１
   のｐＨ及び３５℃より低くない転移点を有する、オルト
   リン酸二ナトリウム、硫酸マグネシウム及びそれらの混
   合物からなる群から選ばれる１種の第二の水和性無機塩
   との混合物から本質的に成る結合剤１０〜４５重量％か
   ら構成されていることを特徴とする、０．２〜２．５ｍ
   ｍの大きさの洗浄及び（又は）漂白組成物中で用いるた
   めの、又は該組成物と共に用いるための粒状漂白活性剤
   。 ２ 第一の水和性塩の割合が全粒状組成物の５〜３５重
   量％であり、又第二の水和性塩の割合が全粒状組成物の
   ５〜３０重量％である上記特許請求の範囲第１項に記載
   の粒状漂白活性剤。 ３ 水和性塩の割合が第一の水和性塩については７．５
   〜３０重量％であり、又第二の水和性塩については５〜
   １５重量％である上記特許請求の範囲第２項に記載の粒
   状漂白活性剤。 ４ 第二の水和性塩がオルトリン酸二ナトリウムである
   上記特許請求の範囲第１項に記載の粒状漂白活性剤。 ５ 漂白活性剤がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチル
   エチレンジアミンである上記特許請求の範囲第１項に記
   載の粒状漂白活性剤。