JPS6279298A - 乾燥漂白剤安定酵素組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ１立１１ 本発明は、改良粒状酵素組成物およびその製法に関する
。改良粒状酵素組成物は、ペルオキシ酸漂白剤粒状物（
（ｌｒａｎｔｌｌａｔｅ）と混合される時に改善された
安定性を有する。

最近の２０年間、酵素、特に微生物起源の酵素の使用は
、ますます晋通になっている。酵素は、例えばアミラー
ゼ、アミルグルコシダーゼおよびグルコースイソメラー
ゼによってグルコースおよびフルクトースを生成するの
にデンプン工業で使用される。製酪業においては、膨大
なトン数のレンネットが使用され、そして洗剤工業にお
いては、プロテアーゼが洗濯物上のタンパク質しみに対
するより良い作用を付与するために洗浄粉末中で添加剤
として通常使用される。

米国特許第３，５１９．５７０り明細書は、酵素含有洗
剤組成物および酵素および洗剤の膠着法を開示している
。

米国特許第３．７８４，４７６号明ｔｉＩ書は、洗剤界
面活性剤、水溶性ビルダー塩および々シバ９分解酵素ま
たはデンプン分解酵素を含有するばらばらの成形（ｄｉ
ｓｃｒｅｔｅ、　５ｈａｐｅｄ）無機固体を含有する粒
状酵素含有洗剤組成物を開示している。この特許は、こ
こに開示のようなアルカリ性緩衝塩で被覆された酵素芯
を教示していないことに留意すべきである。

米国特許第４，１０６．９９１号明細書は、組成物内へ
の微粉砕セルロース繊維の配合による酵素粒状物の改良
製法を開示している。任意に、ロウ状物質は、造粒剤用
に使用でき、または粒状物を被覆するのに使用できる。

この特許は、酵素、無機塩、造粒結合剤、および粒状物
の２〜４０重量％としての微粉砕セルロース繊維からな
る粒状組成物を請求している。

酵素含有粒状物と乾燥ペルオキシ酸漂白剤粒状物との貯
蔵安定な混合物を調製することは、困難な仕事である。

若干の市販の酵素粒状物は、「過ホウ・酸塩漂白剤安定
」と宣伝されているという事実にも拘らず、強ペルオキ
シ酸漂白剤粒状物の存在においては貯蔵に関して弱い。

ペルオキシ酸漂白剤粒状物は、乾燥商業的洗濯洗剤およ
び漂白剤市場に比較的新参物であることに留意すべきで
ある。ここで使用する「漂白剤」なる用語は、特にこと
わらない限り、ペルオキシＭｉｄ白剤を意味し、モして
「ペルオキシ酸漂白剤粉末」および「ペルオキシＲ漂白
剤粒状物」なる用語は、特にことわらない限り、同義で
ある。

発明の概要 本発明は、酵素物質の芯およびアルカリ性緩衝塩からな
る保護被覆物からなる改良粒状＾り素組成物に関する。

別の点で、本発明は、Ｍ本芯物質をアルカリ性緩衝塩保
護被覆物で被覆することからなる改良粒状酵素組成物の
製法に関する。改良粒状酵素組成物は、ペルオキシＭｅ
白剤粒状物と混合される時に安定である。

目　　　　的 本発明の目的は、ペルオキシ酸粒状物と混合でき、かつ
肝索活性の迅速な損失なしに貯蔵できる改良粒状酵素組
成物を提供することにある。他の目的は、この開示に徴
して明らかであろう。

１１０１豆ｈ１Ｊ 本発明は、酵素、充填剤および（またｔよ）結合剤を含
有する酵素芯および前記芯を囲む実質上酵素を含まない
アルカリ性緩Ｉ！ｊ塩保護被覆物からなる改良水溶性粒
状酵素組成物に関する。アルカリ性状Ｗｒ　Ｊｕ保護被
覆物は、酵素芯の回りに実質上完全に適用される。アル
カリ性緩自塩保護被覆物は、好ましくは前記アルカリ性
緩衝塩５０〜１００％を含有する。残部は、酸化防止剤
、塩化カルシウム、および仙の相容性無機塩から選択さ
れる。アルカリ性緩衝塩被覆物は、ｐＨ約７〜約１１を
有する。アルカリ性状ＷＪ塩保護被覆物の実用ａは、芯
の約１０〜約１００重泄％であるが、１０％未満または
１００％よりも大であることができる。

鍵は、乾燥ペルオキシＩｌ！漂白剤粒状物と混合された
時に失活から酵素を保護するのに有効な量のアルカリ性
緩衝塩で芯を実質上囲むことである。全組成物に換Ｑす
る時、１０〜１００％はアルカリ性緩衝塩それ自体的５
〜５０％となる。酵素芯対被旧物、上孕りおよびカプセ
ル化物質（以下に定義）の若干の実用的比率水準は、１
０：１から０．５：１、好ましくは４：１から１：１、
更に好ましくは約１．５：１である。

ここで使用される％は、特にことわらない限り、全組成
物の中間％である。

改良粒状酵素組成物は、全組成動車ω％基準で、好まし
くは酵素粉末、およびセルロース系充填剤、結合剤およ
び無磯塩充填剤、およびそれらの混合物からなる君Ｙか
ら選択される材料を含有する酵素芯３３％〜９０％、更
に好ましくは約１０〜約１０％；前記芯を囲む保護被覆
物中のアルカリ性緩衝塩５％〜６７％、更に好ましくは
１０％〜４５％（前記保護被覆物は前記芯を囲む被覆物
中に酸化防止剤０．５％〜６２％、更に好ましくは２％
〜３０％を包含する）；水溶性非イオンロウ状上塗り５
％〜５７％、更に好ましくは１０％〜３０％：アルカリ
性溶液可溶性アセテートフタレート樹脂キャップ５％〜
５７％、更に好ましくは１０％〜３０％からなる。本発
明の組成物においては、アルカリ性緩衝塩および酸化防
止剤は、ロウおよび（または）前記樹脂キャップでの上
塗り前に酵素芯上に被覆される。

改良粒状酵素組成物は、好ましくは全組成物の約１〜約
２０重Ｍ％（０，５〜１０Ａｕ／ｑ）、更に好ましくは
約１〜約１０重量％（０，５〜５Ａｕ／ｇ）の酵素粉未
聞を使用して調製される。

６中の充填剤および結合剤は、比率１０：１から１＝１
を有することができる。全組成物中のセルロース系充填
剤の実用吊は、約２％〜約３６％であることができる。

ＡＬＪは、アンソン（ＡｎＳＯｎ）単位に等しく、そし
て酵素活性を記載するのに商業上常用される用語である
。

第１図に示されるように、本発明のアルカリ性緩衝塩被
覆粒状酵素組成物の安定性は、保護被覆物への酸化防止
剤の添加で更に改善される。酸化防止剤は、保護被覆物
において好ましくは全組成物の１〜４０重足％、更に好
ましくは２〜３０重量％の早で使用される。それは、好
ましくはアルカリ性緩衝塩とともに適用されるが、別個
に適用され得る。第１図に示されるように、本発明の粒
状酵素組成物は、水溶性非イオンロウ状物質の保護膜を
有するならば更に改善される。このような保護膜は、好
ましくは全組成物の１０％〜３０％、更に好ましくは１
５％〜２５％の品で使用される。

本発明の改良粒状酵素組成物は、ペルオキシ酸漂白剤、
柔軟剤、洗剤などを包含する他の洗濯活性粉末と混合さ
れ得る。粉末状洗剤材料の例は、米国特許第４，４０４
，１２８号明細書に開示されている。粉末状ペルオキシ
酸漂白剤粒状物の例は、米国特許第４，４７３，５０７
号明細書に開示されている。

好ましい混合物は、被覆酵素粒状物対漂白剤粒状物の重
量比１：１から１：１５００、好ましくは１：３から１
：３０を有する本発明のアルカリ性！！衝塩保護被覆酵
素粒状物およびペルオキシ酸漂白剤粒状物からなる酵素
−ペルオキシＭＷ白剤粒状物ａ合物である。このような
好ましい混合物の詳細は、以下に開示される。

アルカリ性緩衝塩 ここで使用する「アルカリ性緩衝塩」なる用語は、ｐＨ
７〜１１を有し、かつ酸性物質の存在下にアルカリ性緩
函塩保護被覆物に比較可能なｌ）　Ｈを長時間与える塩
を意味する。このように、本発明で有用なアルカリ性緩
衝塩は、Ｉ）　Ｉ−ｔ　７〜１１を有する多数の好適な
相容性無機塩のいずれか１つであることができる。ｐＨ
８〜１０が好ましい。

塩のｐ　＋−＋は、塩の１０％水溶液として測定される
。

若干の好ましいアルカリ性！１ｉｆｉ塩は、重炭酸カリ
ウム、炭酸カリウム、ピロリン酸四カリウム、トリポリ
リン酸カリウム、１１１ｆｆＭナトリウムおよび炭酸ナ
トリウムである。他の好適なアルカリ性緩衝塩が、使用
され得る。

アルカリ性緩衝塩は、保護被覆物の１００％を構成でき
る。しかしながら、他の相容性物質、例えば他の無機塩
、充填剤、結合剤などが、包含され得る。保護被覆物成
分の水溶液は、保護被覆物を酵素芯に適用するのに使用
され得る。好ましくは、溶液は、他の保護被覆成分に加
えて塩化カルシウムとしてカルシウム１７０〜３００　
ｐａｗを含有するであろう。

乱立皿１Ｊ ここで使用する「酸化防止剤」なる用語は、酸化に抵抗
するか酸素または過酸化物によって与えられる反応を抑
制する物質を意味する。酸化防止剤は、アルカリ性緩衝
塩被覆物用の安定性増進剤である。酸化防止剤は、アル
カリ性状！！ｉ塩と（Ｊｆ用される時に酵素の安定性を
増大する。

好ましい酵素粒状物保護被覆物は、酸化防止剤塩纏塩０
．５％〜６２％、好ましくは１〜４０％、史に好ましく
は２〜３０％を含有できる。しかしながら、保護被覆物
は、その中に存在するアルカリ性緩自塩の有効量を有し
ていなければならない。

若干の好ましい酸化防止剤塩は、亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウムである。他
の好適な酸化防止剤塩も、使用できる。

芯のアルカリ　　−　塩　　゛ 本発明で使用される酵素芯は、多数の既知の装置によっ
て被覆され得る。、流動床中での被覆が好ましい。好適
な装置および方法の例は、米国特許第３．１９６．８２
７号明細書、 第３，２５３，９４４号明細書、および第３．１１７，
０２７号明細書に開示されている。

米国特許第３，１１７，０２７号明細書は、本発明で使
用される小さい酵素芯粒子を被覆するのに使用できる好
ましい流動床装置を開示している。

流動床は、実買上均−に酵素被覆された粒状物を与える
であろう。

芯のアルカリ性！Ｉ！塩被覆法は、次のことからなる。

（１）　　任意のロウ状被覆物の有無で粒径１００〜１
６００μ、好ましくは２００〜８００μを有する酵素芯
粉状物を調製すること。或いは、酵素芯が提供され得る
。

（２）　　酵素芯を有効量、好ましくは乾燥重量基準で
芯の約１０〜約１００重爪％の錯のアルカリ性緩衝塩被
覆物で被覆すること。芯は、被覆物によって囲まれるべ
きであり、そして被覆物は、有効量のアルカリ性緩衝塩
を含有するべきである。

保護被覆物は、好ましくは、流動床において固形分１５
％〜７０％（好ましくは２０％〜５０％）の水溶液とし
て酵素芯に適用される。溶液の温度範囲は、約６０〜８
２℃（１４０〜１８０下）であることができ、好ましく
は約６５〜７７℃（１５０〜１７０丁）である。流動床
の空気温度は、被覆／乾燥操作の場合には４５〜７７℃
である。被覆溶液の添加速度および乾燥速度は、溶液濃
度、空気の温度、容量などに依存する。

被覆物に存在するカルシウム 本発明の粒状Ｍ素組成物は、塩化カルシウムとして計口
してカルシウム約４０〜３０００　ｐｐｍを含有するな
らば、改善され得る。カルシウムは、保護被覆溶液中の
塩化カルシウムとして計のしてカルシウム含ｍ１００〜
５００１）Ｉｌｌｆｆｌ、好ましくは１７０〜３００１
）Ｉ）−を含有する水を使用することによって粒状物に
添加され得る。

表１に示される２４日貯蔵試験結果は、１０〜１６グレ
ン硬度の水を使用して調製された試料Ｂが脱イオン水を
使用して調製された試Ｆ４Ａよりも安定であることを示
す。試料Ｂは、添加塩化カルシウム約５００ｐｐｍ〜約
ｉｏｏｏｐｐｍを含有７ｊ　ル。

表　　　　１ １００丁　（３８℃　　で　　４　　　′残存酵素 被　　　　覆　　　　物　　　　　　　　　　活性率試
料Ａ：脱イオン水を使用して適 試料Ｂ：１０〜１６グレン硬度の 「水道水」を使用して適用された　　８５％試料Ａおよ
びＢは、表３の組成物１と同様であり、このように被覆
溶液水以外は同一である。

ＴＡＥ２２は、アルコールモル当たり２２モルのエチレ
ンオキシドと縮合されたタローアルコールである。

酵　　素　　芯 本発明で使用される酵素芯は、被覆されたものよりも小
さい粒状物である。芯は、粒径１００〜１６００μ、好
ましくは約２００〜約８００μ、更に好ましくは３００
〜４００μを有する。市販の酵素芯は、デンマークのバ
ッグズバードのノボ・インダストリＡ／Ｓから入手でき
るＦＴ−グラニュレート（ｒ−Ｇｒａｎｕｌａｔｅ）　
Ｊである。

好ましい酵素芯粉状物およびその製法は、一般に、米国
特許第４．１０６，９９１号明細よに開示されている。

方法は、無機塩、および造粒結合剤を包含する酵素組成
物を液相造粒剤、および全組成物の乾燥重量に対して２
〜４０％Ｗ／Ｗの間の微粉砕セルロース繊維雑でドラム
造粒することからなる。

前記米国特許第４，１０６．９９１号明細書に報告のよ
うに、更に詳細には、酵素芯粉状物の製法は、ａｉｍ形
のセルロース２〜４０重量％、ここに定義のような結合
剤０〜１０重量％、最終粒状物中に所期酵素活性を発生
する量の酵素および充填剤、５〜７０重分％の借のここ
に定義のようなロウ状物質および（または）水からなる
液相造粒剤（ロウ状物質の最大量は４０ｒｆｉ１％であ
り、そして水の最大量は７０重量％であり、すべての％
は乾燥物質の合計量について言及される）をドラム造粒
機に導入することらなり（乾燥物質の少なくとも実質的
部分が造粒機に導入された後に少なくとも大部分の造粒
剤が導入される以外は、異なる４１籾の導入順序は恣意
的である）、その後必要ならば、粒状物は、常法で好ま
しくは流動床中で乾燥される。

このようにして調製される粒状物は、セルロース繊維の
ない粒状物よりも高い物理的安定性および高い耐摩耗性
を有し、従って非常に少ないダスト吊しか有していない
と前記米国特許第４．１０６，９９１号明細書に報告さ
れている。

それらは、本発明用に優秀な酵素芯粉状物である。

［を形のセルロースは、ソーダストの純粋な繊維状セル
ロース、綿、または他の形の純粋または不純なＩＪ雑状
状セルロースあることができる。

繊維形の数ブランドのセルロース、例えばセボ（ＣＥＰ
Ｏ）およびアルボセル（ＡＲＢＯＣＥＬ）が、市販され
ている。スベンス力・トラマジョールフ７ブリケルナＡ
Ｂからの刊行物「ＣｅｐＯｔルロース粉末」においては
、Ｃｅｐｏ　Ｓ／　２０セルロースの場合には、近似最
小！＆Ｉ紺長は５００μ、近似平均Ｉｌｌ艮は１６０μ
、近似最大繊維幅は５０μ、近似平均繊維幅は３０μで
あると述べられている。また、ＣＥＰＯＳＳ／２００セ
ルロースは、近似最大様Ｎ長１５０μ、近似平均繊維長
５０μ、近似最大繊維幅４５μおよび近似平均繊維幅２
５μを有すると述べられている。これらの寸法を有する
セルロースｕＡＭは、本発明の目的に非常に良く適して
いる。

前記方法で使用される結合剤は、高融点を有するか融点
を全く有しておらず、かつ非ロウ特性を有する造粒の分
野で常用される結合剤、例えばポリビニルピロリドン、
デキストリン、ポリビニルアルコール、およびセルロー
ス誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロース、メチ
ルセルロースまたはＣＭＣである。粒状物は、以下に定
義のような造粒剤を使用せずにはセルロース、酵素、充
填剤および結合剤に基づいては形成できない。

すべての酵素は、前記方法によって造粒され得る。好ま
しくは、アミラーゼおよびプロテナーゼは、本発明に従
って造粒される。特定例は、アルカラーゼ（ＡＬＣＡＬ
ＡＳＥ）　　（バチルス・リケニホルミスープロテイナ
ーゼ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｌｉｃｈｃｎｉｆｏｒｍｉｓ
ｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ）　）　、エスペラーゼ（ＥＳＰ
ＥＲＡＳＥ　）およびサビナ〜ぜ（ＳＡＶＩＮＡＳＥ）
　　（英国特許第１．２４３．７８４号明細書に従って
生成される微生物アルカリン（ａｌｃａｌ　ｉｎｃ＞プ
ロテナーゼ〕およびタームアミル（ＴＥＩ？）ＩＡＨＹ
Ｌ　）　　＜バチルス・υケニホルミス・アミラーゼ）
である。酵素は、造粒様に予乾燥摩砕粉末として、また
は溶液として、例えば限外ｉ濾過、逆浸透または蒸発に
よって調製される濃厚酵素溶液として導入され得る。

充填剤は、最終粒状物中で所期酵糸活性に調節する目的
でのみ使用される。造粒機に導入される酵素は、充填剤
とみなされる希釈剤不純物を既に含有しているので、追
加の充填剤は、粒状物の酵素活性を標準化するのに必ず
しも必要ではない。

芯用に好ましい充填剤は、ここに定義のようなアルカリ
性緩衝塩または酸化防止剤無機塩またはそれらの混合物
であることができる。

造粒剤は、水および（または）ロウ状物質である。造粒
剤は、常時、造粒プロセスにおいて液相として使用され
る。それ故、ロウ状物質は、存在するならば、水に溶解
または分散されるか溶融される。「ロウ状物質」とは、
以下の特性のすべて、叩ら（１）融点が３０〜１００℃
、好ましくは／１０〜６０℃であること、（２）物質が
靭性で脆くない特性を有すること、および（３）物質が
室温で実費的塑性を有することを保有する物質であると
理解される。

水およびロウ状物質の両方は、造粒剤であり、即１５そ
れらは、両方とも粒状芯の形成時に活性である。ロウ状
物質は最終粒状芯中に成分としてとどまり、−万人部分
の水は乾燥時に除去される。

このように、すべての吊を最終乾燥粒状芯について言及
するために、すべての％は、全乾燥芯に萼づいて計算さ
れる。このことは、水、即ち造粒剤の一方が水の％を計
算する時には他成分に加えられず、一方ロウ状物質、即
ち他方の８造粒剤がロウ状物質の％を計算する時には他
の乾燥成分に加えられなければならないことを意味する
。ロウ状物質の例は、ポリグリコール、脂肪アルコール
、工１へキシ化脂肪アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪
酸のモノ−、ジ−およびトリグリセロールエステル、例
えばグリセロールモノステアレート、アルキルアリール
エトキシレート、およびココナツツモノエタノールアミ
ドである。

酵素粒状芯を調製するのに使用される方法の例示の概要
は、次の通りである。

１、　乾燥酵素粉末、充填剤、結合剤などを準備する。

２、　各組成物の乾燥粉末を混合する。

３、粉末混合物を造粒剤、例えば水またはロウ状溶融物
で湿潤化する。

４、１程３の湿潤粉末混合物を造粒袋＠（例えば、回転
ナイフ）で加工して、所望の粒径分布を有する粒状芯を
形成する。

円筒状ロジッジ（Ｌｏｄｉｇｅ）型ミキサーＦ’Ｍ１３
０ＤＩＺ（米国特許第３，０２７，１０２号明＠［Ｉａ
）が、この工程用のプロセスで使用され得る。ミキサー
は、水平方向く軸方向）回転軸上に装着されたすき状ミ
キサー、および前記水平方向回転軸に垂直の方向（００
ち、シリンダーの径方向）に円筒状壁を通してミキサー
に導入される軸Ｋに装着された１以上のクロスナイフか
らなる造粒装置の両方を備えている。

５、　酵素安定性の要件および自由流動性および機械的
強度の要件の両方を満たす乾燥度まで、工程４の湿潤粒
状芯を流動床中で乾燥する。通常、このことは、水分１
０％未満、好ましくは３％未満、更に好ましくは完全乾
燥に対応するであろう。

造粒剤が排他的にまたは主としてロウ状物質である場合
には、冷却のみで済むことがある。

６、　任意の第六工程においては、工程５の粒状物は、
ロウ状物質または若干の他の相容性物質で被覆され得る
。

次いで、芯は、アルカリ性緩ＷＪ塩で被覆される。

若干の好ましい酵素芯粉状物組成物および成分範囲は、
表２に示される。

表　　２ タンパク分解酵素　　　　　　　　　　４　　　０．５
　　１５アミラーゼ酵素　　　　　　　　　　　１　　
０　　　　３セルロース充填剤および結合剤　　　２５
　　　２．０　　４０ロウ状保護膜（ＰＥＧ１５００）
　　　２５　　　０　　　　４０このような酵素芯は、
本発明の好ましくかつ実用的被覆組成物の３３〜９０重
量％を構成する。

の口 非イオンロウ状物質は、芯上またはアルカリ性緩！ｌｉ
塩被覆酵素粒状物上に適用され得る。ロウ状［保ＩＮＩ
！ＪＪの実用量は、組成物の５７重量％まで、好ましく
は５〜３０重邑％、更に好ましくは１５〜２５重ｔｄ％
である。ここで使用する「保護膜（ｏｖｅｒｃｏａｔ　
）　Ｊなる用語は、アルカリ性緩！！塩被覆物上にアル
カリ性緩衝塩と酸化防止剤塩との混合物を包含すること
を意味する。このようなロウ状上塗りの例は、ポリエチ
レングリコール、脂肪アルコール、エトキシ化脂肪アル
コール、高級脂肪酸、脂肪酸のモノ−、ジ−および１−
リグリセロールエステル、例えばグリセロールモノステ
アレート、アルキルアリールエトキシレートおよびココ
ナツツ七ノエタノールアミドである。好ましい非イオン
ロウ状物質は、ＴＡＥ　　　（アルコールモル当たり２
２モルのエチレンオキシドと縮合されたタローアルコー
ル）、ＰＥＧ１５００〜８０００　（分子示１５００〜
８０００のポリエチレングリコール）およびパルミチン
酸である。融点少なくとも３８℃、好ましくは少なくと
も５０℃を有する他のロウ状被覆物ら、使用できる。例
えば、このロウ状′Ｐ！ｉ覆物は、溶融され（５０〜７
０℃）、そして冷気（１５〜３０℃）が適用される流動
床中で粒状物上に噴霧されてロウ状被覆物を固化する。

図 第１図および第２図は、若干の他の粒状酵素組成物以上
の本発明のアルカリ性緩衝塩被覆粒状酵素組成物の改善
安定性の効力のあるグラフ図を示す。表３の酵素粒状物
組成物１〜５は、第１図および第２図中の曲線１〜５に
対応する。成分量は、全粒状酵素組成物の％として表３
に報告される。

組成物１〜３および５を調製するのに使用される被覆法
は、例■に示される。

表　　３ （゛丁−グラニュレート＞　　６１．５　６１．５　　
８０　１００　　８０重炭酸カリウム　　　　　１５．
４１８．５　　２０　　−　　　−重亜硫酸ナトリウム
　　　　３．１−−−−ＴＡＥ２２　　　　　２０．０
２０．０　−　−　　２０表３の各組成物（１〜５）４
ｇを例■のペルオキシ酸漂白剤組成物２０９と混合した
。第１図については、安定性試験を約１００下（３８℃
）、周囲湿度で行なった。第２図については、安定性試
験を８０″Ｆ（２７℃）、相対湿度１５％で行なった。

両試験において、酵素安定性（ＥＳ）曲線１は最善であ
る。このように、表３の組成物１は、例■に示されるよ
うにペルオキシ酸漂白剤の存在下にＴＡＥ２２の保護膜
を有するアルカリ性状函塩／酸化防止剤被覆粒状酵素組
成物からなる効力のある態様を表わす。第１図および第
２図に示される酵素安定性（ＥＳ）曲線２は、次善であ
る。

表３の組成物２は、酸化防止剤がない以外は組成物１と
同一であることに留意。ＥＳ曲線３は、保護膜、ＴＡＥ
　　　を有していない「２」と同一である。

ＥＳ曲線４は、従来技術の保護膜Ｔ−グラニュレートで
あり、そしてＥＳ曲線５は、追加のＴ　Ａ　Ｅ　２２上
塗りを有する従来技術のＴ−グラニュレートである。

第２図に示すように、同様の効力のある安定性結果を低
温（２７℃）、相対湿度１５％で得た。

例　　■ 以下の成分を使用し前記方法を使用して好ましい酵素芯
を製造できる。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｗｔ　％タンパク分解酵素　　　　　　　　　　　　４
アミラーゼ酵素　　　　　　　　　　　　　１セルロー
ス充填剤１）２０ 結合剤２）〈ポリビニルピロリドン）　　　　５０つ状
保護膜（ＰＥＧＩ！５００）　　　　　２５１）　セル
ロース粉末−ＣＥＰＯＳ２０２）ポリビニルピロリドン
、デキストリン、ポリビニルアルコールおよびセルロー
ス誘導体から選択 例　　■ 容ｎ約１．ｆｌを有する６インチ（約１５．２α）のウ
ルスタ−（ＷｔｌｒＳｔｅｒ）流動床被覆装置を使用し
た。被覆酵素の製法は、次の通りである。酵素Ｔ−グラ
ニュレート８００ｇを流動床乾燥機に添加づる。これに
、重炭酸カリウム２００！７および亜りａ酸ナトリウム
４０ｇを含有する７０℃の水溶液ｉ、ｏｏｏｇを噴霧す
る。次いで、被覆粒状酵素組成物を７５℃の流動床温度
で乾燥して水０．５％未満を含有するようにする。次い
で、被覆粒状酵素を流動床乾燥機から取り出し、秤量し
て被覆量を確認する。

次いで、アルカリ性緩衝塩／酸化防止剤塩被覆粒状酵素
８００ｇを流動床乾燥機に戻し入れた。

これに、ＴＡＥ　　　２０Ｃ１を５５℃で噴霧し、空気
温度２０℃を有する乾燥檄中で冷却させた。

最終重量％： 酵ｉＴ−グラニュレート芯　　　６１．５４％被覆物： 重炭酸カリウム　　　１５．３８　）　　１８．４６亜
硫酸ナトリウム　　３．０８　） ＴＡＥ２２上塗り　　　　　　　２０．００計　　　　
　　　　　　１００．　００％酵素芯対被覆物の比率は
、約３．３対１である。

被覆物のｐＨは８．５である。

例■の被覆酵素を例■に後述のような乾燥ペルオキシ酸
漂白剤組成物と混合する。その安定性を未被覆Ｔ−グラ
ニュレート、Ｔ　Ａ　Ｅ　２２被覆Ｔ−グラニュレート
、重炭酸カリウム被覆Ｔ−グラニュレート、および重炭
酸カリウム十ＴＡＥ２２被ＩＴ−グラニュレートの安定
性に対して試験した。

これらの組成物は表３に示され、そして安定性結果を第
１図および第２図に示す。

例　　■ 例■に記載のｂのと同様の被覆酵素粒状物をペルオキシ
酸漂白剤粒状物と以下の割合で乾式混合する。

１％　　　　！ ペルオキシ１ｌｌｉ白剤粒状物 ジペルオキシドデカンジオ　２０．７５ン酸 ドデカンジオン酸　　　　　　１８５ ホ　　　　ウ　　　　酸　　　　　　　　　　　　２２
．７５Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４２８，０６ 酸性ピロリン酸ナトリウム　　５．ＯＯＣＬＡ８　　　
　　　　　４．５０ 例■の被覆酵素粒状物 酵　　素　　芯”　　　　　　　　　　　　　　１０．
５Ｋｌ−ＩＣ９３，２，６ Ｎａ２Ｓ○３０．５ ＴＡＥ２２　　　　　　　　３４ 本酵素芯は、プロテア−ぜ活性２．０ＡＬＩ／Ｃ１を有
づるノボ・Ｔ−グラニュレート（Ｎｏｖｏ　ｆ−Ｇｒ−
ａｎＵｌａｔｅ）である。その近似の組成を例工に示す
。

例■でペルオキシ酸漂白剤粒状物を調製するのに使用さ
れた方法は、米国特許 第４，４９７，７５７号明ＩＱ書に開示されている。

比率１：５を有するアルカリ性緩衝塩保護被覆酵素粒状
物およびペルオキシ酸漂白剤粒状物からなる例■のペル
オキシ耐漂白剤／醇素粒状物混合物組成物は、３８℃で
１０週間よりも長い間貯蔵安定であった。このように、
本発明は、ペルオキシ酸漂白剤粒状物とともに貯蔵安定
である改良酵素粒状物を提供し、それらを組み合わされ
た漂白／しみ除去性能用の洗剤または洗濯添加剤製品中
で一緒に使用させることを可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は乾燥ペルオキシ酸漂白剤粒状組成
物の存在における本発明の組成物ＶＳ各種の被覆および
未被覆酵素粒状物質の安定性を図示するグラフである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 Ｆｉｇ、Ｉ ＩＩ予　間　（日ン Ｆｉｇ、２ Ｂテ間　（ｅ） 手続補正書く方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年　特訂願　第１５１３５８号２、発明の名称 乾燥漂白剤安定酵素組成物 ３゜補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ザ、ブロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー ４、代理人（郵便番号１００） 昭　和　６１年　９　月　３　日 （発送日　昭和６１年９月３０日） ６、補正の対象 願書の特許出願人の冊、委任状、明細書、図面。 ７、補正の内容 、−゛−−〜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酵素物質の芯およびｐＨ約７〜約１１を有するアル
   カリ性緩衝塩の有効量を含有する保護被覆物からなり、
   前記保護被覆物は前記芯を囲み、かつ前記のアルカリ性
   緩衝塩の有効量は固体ペルオキシ酸漂白剤粒状物の存在
   において改善された酵素安定性を与えることを特徴とす
   る水溶性粒状酵素組成物。 ２、前記芯が、前記組成物の約３３〜約９０重量％であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、前記芯を囲む前記保護被覆物が、前記組成物の少な
   くとも１０重量％であり、そして前記芯が、前記組成物
   の約５０〜約８０重量％である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の組成物。 ４、前記保護被覆物が、前記保護被覆物の ５０〜１００重量％のアルカリ性緩衝塩を含有する特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ５、前記保護被覆物が、前記保護被覆物の ５０〜１００重量％のアルカリ性緩衝塩を含有し、そし
   て前記アルカリ性緩衝塩が前記組成物の約５〜約１０重
   量％の量で存在する時に、前記被覆物の残部が、酸化防
   止剤、塩化カルシウムおよび他の相容性無機塩から選択
   される特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成
   物。 ６、前記アルカリ性緩衝塩保護被覆物がｐＨ８〜１０を
   有し、前記芯対被覆物が重量比４：１から１：１を有す
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ７、酸化防止剤塩が、前記保護被覆物に前記組成物の１
   〜４０重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の組成物。 ８、前記酸化防止剤が、前記組成物の２〜 ３０重量％の量で存在する特許請求の範囲第７項に記載
   の組成物。 ９、前記保護被覆物がアルカリ性緩衝塩と酸化防止剤と
   の混合物であり、前記混合物がｐＨ８〜１０を有する特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 １０、前記アルカリ性緩衝塩が、重炭酸カリウム、炭酸
   カリウム、ピロリン酸四カリウム、ポリリン酸三カリウ
   ム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム、およびそ
   れらの混合物からなる群から選択され、前記保護被覆物
   中の前記アルカリ性緩衝塩が前記組成物の５〜５０重量
   ％の量で存在する特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の組成物。 １１、前記保護被覆物が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
   ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウム、およびそれらの
   混合物からなる群から選択される酸化防止剤を含有する
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 １２、前記保護被覆物が、前記組成物の４０〜３０００
   ｐｐｍ（重量で）の量の塩化カルシウムとしてカルシウ
   ムイオンを含有する特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の組成物。 １３、前記組成物が、融点少なくとも約３８℃を有する
   水溶性非イオンロウの上塗りで囲まれる特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の組成物。 １４、前記組成物が、前記組成物の約５〜約５７重量％
   の量の融点少なくとも５０℃の非イオンロウ保護膜を包
   含する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成
   物。 １５、前記水溶性非イオンロウ保護膜が、前記組成物の
   １０〜３０重量％の量で存在する特許請求の範囲第１４
   項に記載の組成物。 １６、前記水溶性非イオンロウ保護膜が、 １５％〜２５％の間で存在する特許請求の範囲第１４項
   に記載の組成物。 １７、前記非イオンロウが、脂肪アルコール、エトキシ
   化脂肪アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸のモノ−、ジ−
   およびトリグリセロールエステル、例えばグリセロール
   モノステアレート、アルキルアリールエトキシレートお
   よびココナッツモノエタノールアミド、およびそれらの
   混合物からなる群から選択される特許請求の範囲第１３
   項に記載の組成物。 １８、前記非イオンロウが、ＴＡＥ＿２＿２、ＰＥＧ＿
   １＿５＿０＿０＿〜＿８＿０＿０＿０およびパルミチン
   酸からなる群から選択される特許請求の範囲第１７項に
   記載の組成物。 １９、前記組成物が、アルカリ性溶液可溶性アセテート
   フタレート樹脂キャップにカプセル化される特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ２０、前記組成物が、前記樹脂下に非イオンロウの保護
   膜を有する特許請求の範囲第１９項に記載の組成物。 ２１、前記組成物が、前記組成物の５〜５７重量％のア
   ルカリ性溶液可溶性アセテートフタレート樹脂でカプセ
   ル化される特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   組成物。 ２２、次の工程 （１）酵素芯を芯の重量に対して１０％〜 １００％のｐＨ７〜１１の保護アルカリ性緩衝塩溶液で
   １５％〜７０％溶液を経て被覆する工程、（２）工程１
   の前記被覆芯を流動床乾燥機中で乾燥して水溶性粒状酵
   素組成物を与える工程からなることを特徴とする水溶性
   粒状酵素組成物（前記組成物は乾燥重量基準で前記酵素
   芯３３％〜９０％および前記アルカリ性緩衝塩５％〜６
   ７％を含有する）の製法。 ２３、工程１の溶液が、酸化防止剤も含有していて前記
   水溶性粒状酵素組成物に酸化防止剤被覆物０〜６２％を
   与える特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４、前記アルカリ性緩衝塩被覆粒状物が、流動床中で
   の任意の工程を経て非イオンロウ５％〜５７％で上塗り
   される特許請求の範囲第２２項または第２３項に記載の
   方法。 ２５、工程１の前記溶液が、塩化カルシウムとしてカル
   シウム１７０〜３００ｐｐｍを含有する特許請求の範囲
   第２２項または第２３項に記載の方法。 ２６、工程１の前記芯が、前記アルカリ性緩衝塩での被
   覆前に非イオンロウ状物質で被覆される特許請求の範囲
   第２３項または第２４項に記載の方法。 ２７、酵素粒状物対漂白剤粒状物の重量比１：１から１
   ：１５００を有するアルカリ性緩衝塩保護被覆酵素粒状
   物およびペルオキシ酸漂白剤粒状物からなることを特徴
   とするペルオキシ酸漂白剤／酵素粒状混合物組成物。 ２８、前記比率が、１：３から１：３０である特許請求
   の範囲第２７項に記載の組成物。