JPH0229719B2

JPH0229719B2 - Ryujohyohakukatsuseizai

Info

Publication number: JPH0229719B2
Application number: JP16773182A
Authority: JP
Inventors: Zomumaa Kaaru; Haintsu Rooberuto; Hetsuche Aruburehito; Perunaa Yohanesu; Shusutaa Uerunaa; Toriizeruto Uorufugangu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1990-07-02
Anticipated expiration: 2002-09-28
Also published as: JPS5867798A; DE3138551A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、補助物質として水で膨潤する物質を
含有する洗浄剤又は漂白剤に使用するための特定
粒径の粒状漂白活性剤、ならびにこの活性剤の製
造法に関する。漂白剤として過酸化化合物を含有する洗浄剤
は、100℃近くの温度で漂白作用を発揮すること
が知られている。なぜならば多くの場合ほう酸ナ
トリウムである過酸化化合物は、これより低い温
度では、漂白工程で有効に作用するために充分な
速度で分解しないからである。したがつて過酸化
化合物のパーオキソ基と反応して過酸を生成する
いわゆる活性剤が古くから用いられた。この過酸
は、30〜60℃すなわち洗浄に敏感な繊維品に必要
な温度で活性である。無水物又は酸アミドあるいはニトリルのような
Ｎ−及びＯ−アシル化合物が属するこの活性剤
は、特に洗浄剤に普通なアルカリ剤の存在下で著
しく加水分解に敏感である。この問題は、活性剤
が水にしばしば難溶であるため、速やかに分散さ
せるためにはこれを微細粉末状で使用せねばなら
ないことによつてさらに強化される。しかしこの
微細状態は表面積を著しく増加する。結果、活性
剤をきわめて加水分解しやすくする。漂白活性剤を湿気から保護するための最も普通
の手段は、これを補助物質で被覆した細かい粒子
の形に調整することであつた。このような粒子を
製造するための種々の方法及びこれを洗浄剤に使
用することは、文献に記載されている。多くの場合に、有機物質又はその混合物が結合
剤又は被覆剤として用いられ、その例は非イオン
性界面活性剤、脂肪酸、ポリマー物質又はワツク
スである。西ドイツ特許出願公開2657042号明細書によれ
ば、テトラアセチルエチレンジアミンを粒子状で
含有する清浄剤混合物が知られている。この粒子
は、例えば前記の活性剤及び少量の非イオン性界
面活性剤（少なくとも35℃の融点を有する）から
成る。しかし有機物質の使用は、特に熱い時期に粘着
性によつて一般に取扱い上の問題を起こす欠点が
あり、さらに粒子の分解時間が促進されることに
よつて、溶解速度及び分散速度が低下しやすいこ
とも欠点である。無機物質もこの問題となつている目的に試みら
れた。例えば英国特許1360427号明細書によれば
トリ燐酸ナトリウムを用いて粒状化された活性剤
粒子が、西ドイツ特許出願公開2855777号明細書
によれば、大量の活性剤自体と少量の水和しうる
塩混合物（トリ燐酸ナトリウム及び他の塩から成
る）からの粒状活性剤粒子が知られている。しか
しこの粒子は性質が不満足である。これは被覆さ
れていないと、貯蔵安定性（加水分解）がよくな
い。しかし被覆は洗浄液の必要な速やかな分散性
を制限する。特に補助物質としての水の併用、及
び活性剤粒状物中の少なくとも一部の水の残留
は、これを熱及び加水分解に対し著しく敏感にす
る。この粒子はそのほかにも不満足な性質を有す
る。結晶中に結合された水は、例えば転移点を通過
したときに自発的に遊離し、そして西ドイツ特許
出願公開2855777号明細書の７頁に記載されてい
るように、活性剤粒子を分解させる。水加物の水
結合の性質を有する水に易溶の補助物質の使用
は、これによつて洗浄条件下に凝集物の満足すべ
き速やかな分散が達せられることに基づいてい
る。ヨーロツパ出願公開0037026号明細書には、水
溶性セルロースエーテル、殿粉及び殿粉エーテル
が漂白活性剤用の粒状化補助剤として記載されて
いる。西ドイツ特許出願公開2855777号明細書に
記載されるように、水も粒状化の補助物質として
用いられる。この場合も最初の場合と同様に、被
覆により伴われた水の少量が粒状物中に残留し、
粒状化処理により意図された安定化の一部を速や
かに無効にする。漂白活性剤の被覆に適する方法は、いずれも二
つの目的を有する。一つは活性剤の加水分解安定
性の改善であつて、これは貯蔵中にアルカリ性洗
浄粉末中で保護されねばならない易けん化性活性
基を有する化学成分と無関係である。他の目的
は、漂白活性剤の環境に対する保護に適する方法
が、活性剤の洗浄液への速やかな分散を可能にす
ることである。すなわち活性剤の微細分散化が、
明らかに洗浄周期の終わる前のある期間内に起こ
り、これによつて最適の漂白作用が行われねばな
らないことである。本発明の目的は、水を添加せず、かつ易水溶性
の水和しやすい化合物を使用しないで、300μｍ
以下の粒子から構成された凝集物を提供すること
であつた。そしてこれは、できるだけ少ない内部
表面積を有し、残留水が蒸発することなく、そし
てこれらの従来は良好な分散を妨害するものとし
て知られた因子にもかかわらず、自発的に洗浄液
に微細に分散し、そして貯蔵する場合に技術水準
のものに比して明らかに改善された貯蔵安定性を
有するものである。他の目的は、他の乾燥洗剤に普通の内容物質に
相当し、そして一般に0.5〜３mmである粒子の大
きさを有する粒状活性剤を製造するためのなるべ
く簡単で経済的な方法を提供することであつた。この目的は、特許請求の範囲に記載の特定組成
の粒状漂白活性剤及びその製造法により達成され
た。粒子は一般に0.5〜３mm好ましくは0.5〜２の粒
子径（大きさ）を有し、過酸化化合物のための漂
白活性剤物質70〜99.5重量％好ましくは75〜95重
量％及び少なくとも１種の水で膨潤する補助物質
0.5〜30重量％好ましくは2.5〜15重量％から成
る。さらに無機又は有機の基礎物質（ビルダー）
及び／又は分散剤を１〜10重量％好ましくは2.5
〜10重量％含有することが好ましい。％の合計は
いずれの場合も当然100である。過酸化化合物のための漂白活性剤は、例えばＯ
−及びＮ−アシル化物、例えばペンタアセチルグ
ルコース（PAG）、ペンタプロピオニルグルコー
ス（PPG）、テトラアセチルエチレンジアミン
（TAED）、テトラアセチルグリコールウリル
（TAGU）、カルボン酸無水物例えばこはく酸無
水物、安息香酸無水物もしくはフタル酸無水物、
又は混合無水物の塩例えばナトリウム−もしくは
マグネシウム−ジアセチルホスフエート
（NADAP又はMGDAP）、ならびにフエノールエ
ステル例えばｐ−カルボキシフエニルアセテー
ト、ｐ−スルホニルフエニルアセテート、ｐ−ク
レジルアセテート又はフエニルアセテートであ
る。水で膨潤する補助物質は、従来利用された補助
物質と異なり、最高70℃の洗浄温度で水に溶解し
ないか又はわずかに徐々に溶解するが、貯蔵中に
膨潤しうるもの、すなわち著しく容積を増大して
水を吸収するものである。したがつてこの補助物
質の機能は明らかに識別される。すなわち活性剤
物質と補助物質のちりの様に細かい微粒子の混合
物から成る小粒は、水が作用すると相互に傷つけ
合う。したがつてここでは、小粒の分散のため
に、乳化剤としての非イオン性界面活性剤又は高
い水和物水生成能を有する易溶性補助物質を必要
としない。膨潤性補助物質は、「崩壊剤」として作用する
ので、速やかな分散をさせる。本発明における補助物質は、第一に高分子炭水
化物例えば殿粉、粉末セルロース、木材パルプ例
えば製紙工業に用いられるもの、又は公知のごと
く製薬工業で錠剤崩壊剤として用いられる架橋ポ
リビニルピロリドン（PVP）である。殿粉又は
架橋PVPの使用が好ましいが、殿粉エーテル例
えばカルボキシメチルセルロースも用いられる。本発明において追加して使用することが好まし
い基礎物質及び／又は分散剤は、無機物質例えば
硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、好ましくは燐
酸、オリゴマーもしくはポリマー燐酸のアルカリ
塩もしくはアルカリ土類塩、あるいは有機物質例
えばニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸、ポリアクリル酸又はマレイン酸とアクリル
酸もしくはビニルエーテルとの共重合体のアルカ
リ塩もしくはアルカリ土類塩、あるいはカルボキ
シメチルセルロースである。前記の有機酸は遊離
形でも用いられる。分散剤としては特に、ニトリ
ロトリアセテート、エチレンジアミントリアセテ
ート、トリポリ燐酸塩、マレイン酸−アクリル酸
共重合体のNa塩及びカルボキシメチルセルロー
ス（CMC）が推奨される。これら物質の混合物
も用いられる。 CMCは補助物質ｂとしても成分ｃとしても使
用できる。すなわち漂白活性剤は活性剤物質のほ
かにCMCだけを含有してもよい。その場合CMC
の量は、定義による成分ａ及びｂの％量となるよ
うに定められる。すなわちこの場合はCMCは、
漂白活性剤中に1.5〜30重量％好ましくは５〜25
重量％の量で含有される。活性剤、膨潤する補助物質及び場合により用い
られる基礎物質及び／又は分散剤の配合による作
用は、酸性にもアルカリ性にも反応する成分ｃの
添加によつて圧縮物の貯蔵安定性が明らかに高め
られる点でも予想外であつた。しかし他の試験か
らは、活性剤の加水分解が酸性及び特にアルカリ
性の条件下で強く促進されることが明らかに認め
られている。そのほかこの配合物からは、洗浄液に数分以内
に問題なく分散し始める圧縮物が得られる。分散
粒子の粒径は同じ程度の大きさにある。意外にも
圧縮の際に用いられる微粉のそれに比して、大き
い部分には明らかに小さくなつている。粒状活性剤の製造は、本発明によれば各成分の
混合物を圧縮する（固める）ことにより行われ
る。小球化又は粒状化の方法はこの場合問題でな
い。なぜならば例えば前記の燐酸塩（水溶液とし
て粒状物に噴霧される）を使用する場合、あるい
は殿粉エーテル又はセルロースエーテルを使用す
る場合に必要な、結合剤も水も存在しないからで
ある。粒状活性剤の製造は、具体的には例えばまず定
義による粉末状補助物質、粉末状活性剤物質及び
粉末状の基礎物質及び／又は分散性（活性剤粒子
は一般に10〜300μｍの粒径を有する）からの均
質な混合物を製造し、これを圧縮する。圧縮は、
前記粉末混合物を充填スクリユーにより２個の反
対方向に回転するロールの間隙に送入し、ロール
間で圧搾する。生成した帯状物（貝状体）を破砕
機により破砕し、ふるい破砕機で希望の粒径（好
ましくは0.5〜３mm）に制限する。希望の範囲外
の粒径のものは分離し、これを次の圧縮用混合物
と一緒に圧縮器に供給する。生成した粒状活性剤はきわめて貯蔵安定で、こ
れは予期されなかつたことである。なぜならば水
に不溶で単に膨潤するだけの補助物質は、従来の
文献に示されるように、活性剤物質に対し全く保
護機能（被覆）を果たさなかつたからである。貯
蔵安定性も、長期間保存した技術水準の活性剤に
比して、改善された漂白作用を示す点で、多くの
場合に優れている。成分ｃの添加によつて向上し
た活性も得られる。下記の実施例及び試験結果において、漂白活性
剤は成分ｃ及びｂのみから構成されている。実施例粒状活性剤の貯蔵性試験 (1) 試験用洗浄粉末の製造噴霧塔から出てくる洗剤粉末（さらに過ほう
酸塩を添加せねばならない）80部に、TAED
圧縮物約10部（100％のTAEDとしての８部）
をよく混和する。圧縮物の正確な量はその
TAED含量によつて定まる。補助物質の含量
が20重量％以下であると、さらに100％に不足
する量のNa₂SO₄を添加する。この試験用洗浄
粉末は下記の組成を有する。アルキルベンゾスルホネート 10％ C₁₃／C₁₅−アルキルグリコールエーテル（エチ
レンオキシド９〜14％）３％ナトリウムトリポリホスフエート 40％珪酸マグネシウム４％カルボキシメチルセルロース２％過ほう酸ナトリウム四水和物 10％冷時漂白活性剤８％ Na₂SO₄ Ｘ％ (2) 貯蔵試験こうして製造された洗浄粉末混合物各20ない
し30ｇ、空気調節室中の開放ペトリ皿の中で、
38℃及び76％の相対湿度において放置する。漂
白作用は混合の直後ならびに21日及び42日の貯
蔵後に調べた。圧縮物の代わりにNa₂SO₄10ｇを含有する粉
末混合物W₀（活性化しない）の漂白作用、なら
びに漂白試験の前に圧縮活性剤又は技術水準の
活性剤粒状物を８％混合した同じ洗剤粉末混合
物の漂白作用を比較した。粉末W₀を同様に貯蔵しても、過ほう酸塩の
わずかな分解は比較しうる程度に、結果（主と
して活性剤の加水分解）に影響を与えなかつ
た。 (3) 試験用洗浄粉末の漂白作用の試験 (a) 実験条件試験装置：ラウンダーオメーター水の硬度：16゜浴量：250ml 浴比：１：12.5 洗剤濃度：７ｇ／ (b) 試験織物：粗木綿いらくさ（白度約59％）10ｇ赤ぶどう酒のよごれを有する漂白木綿いら
くさ（白度約70％）５ｇ紅茶のしみを有する漂白木綿いらくさ（白
度約54％）５ｇそれぞれ室温、25〜45℃及び35〜60℃で30
分間洗浄された３種の試験織物は、白度測定
により９種の値を与えた。その合計及び二重
測定により、充分信頼のできる程度のものと
なつた。白度は、ツアイス社のフイルター８及びキ
セノンランプFl46付きのELREPHO装置に
より測定した。 W₁₀₀（下記参照）及びW₀の白度の合計の
差に100をかけると、未分解活性剤の活性
（100％）を与える。M_X及びA₀の白度合計の
差に100をかけると、粉末M_Xの貯蔵後に残留
する活性を％で示す。噴霧塔から出てくる洗剤粉末80部及び過ほ
う酸ナトリウム10部に、下記の各活性剤を混
合し、粉末中のテトラアセチルエチレンジア
ミン（TAED）の含量を８倍にする。添加
量が不足のときはNa₂SO₄で補足して100部
にする。各記号は下記の意味を有する。 W₀＝活性剤を含まない洗剤粉末（Na₂SO₄のみ） W₁₀₀＝洗剤粉末＋結晶TAED（８％）（各標白試
験の前に添加） W₃＝洗剤粉末＋８％TAED、とうもろこし殿粉
５％（TAEDに対し）を用いて圧縮したもの、
粒径２mm W₄＝洗剤粉末M₃、TAED−圧縮化物、さらに25
倍エトキシル化した脂肪アルコール４％で被覆 W₅＝洗剤粉末M₃、TAED−圧縮化物、さらに25
倍エトキシル化した脂肪アルコール８％で被覆 W₆＝洗剤粉末＋８％TAED、架橋ポリビニルピ
ロリドン５％（TAEDに対し）を用いて圧縮
したもの W₇＝洗剤粉末＋８％TAED、とうもろこし殿粉
３％（TAEDに対し）を用いて圧縮したもの、
粒径0.8〜1.5mm W₈＝洗剤粉末＋８％TAED、とうもろこし殿粉
10％（TAEDに対し）を用いて圧縮したもの W₉＝洗剤粉末＋８％TAED、ヒドロキシメチル
セルロース５％を用いて圧縮したもの W₁₀＝洗剤粉末＋８％TAED、DEOS2855777例
１により粒状化したもの W₁₁＝洗剤粉末＋８％結晶TAED、圧縮しないも
の漂白結果を第表に示す。

【表】

【表】例番号直後３週間後６週間後直後３週
間後６週間後対応する圧縮物の溶解速度

Claims

【特許請求の範囲】１粒子径が0.5〜３mmであり、組成が(a)少なく
とも１種の過酸化化合物のための漂白活性剤70〜
99.5重量％及び(b)少なくとも１種の水で膨潤する
補助物質0.5〜30重量％であり、そして水を使用
しないで(a)及び(b)の成分を固めることにより製造
されたものである洗浄剤又は漂白剤中に用いられ
る粒状漂白活性剤。２ (a)及び(b)のほかさらに(c)少なくとも１種の無
機もしくは有機の基礎物質及び／又は分散剤１〜
10重量％を、ａ＋ｂ＋ｃの％量の合計が100％に
なるように含有させたものである特許請求の範囲
第１項に記載の粒状漂白活性剤。３粒子が漂白活性剤物質75〜95重量％、補助物
質2.5〜15重量％及び基礎物質及び／又は分散剤
2.5〜10重量％から成る特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の漂白活性剤。４補助物質(b)が架橋されたポリビニルピロリド
ン又は高分子炭水化物である特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載の漂白活性剤。５成分ｃが燐酸、オリゴマー燐酸又はポリマー
燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、
ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸、ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重
合物又はマレイン酸ビニルエーテル共重合物のア
ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、又はこれ
ら有機酸の遊離酸自体又はカルボキシメチルセル
ロースである特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載の漂白活性剤。６ 70〜99.5重量部の過酸化化合物用の漂白活性
剤を、0.5〜30重量部の水で膨潤する補助物質及
び所望により１〜10重量部の無機もしくは有機の
基礎物質及び／又は分散剤と共に、補助物質とし
ての水を併用しないで粉末状で、全部が100重量
部になるように均質に混合し、混合物を固めたの
ち破砕し、そして0.5〜３mmの粒径の部分を分離
することを特徴とする、粒子径が0.5〜３mmであ
り、組成が(a)少なくとも１種の過酸化化合物のた
めの漂白活性剤70〜99.5重量％及び(b)少なくとも
１種の水で膨潤する補助物質0.5〜30重量％であ
り、そして水を使用しないで(a)及び(b)の成分を固
めることにより製造されたものである洗浄剤又は
漂白剤中に用いられる粒状漂白活性剤の製法。