JP2896724B2 - 漂白用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中に活性な漂白成分
を供与する安定な漂白用組成物に関し、より詳しくは硫
酸ナトリウム-過酸化水素-塩化ナトリウム複塩（4Na₂SO
₄・2H₂O₂・NaCl、以下ＰＳと称す。）と構造中にアシル基
を有する漂白活性剤、及びメタリン酸塩類或いは酸性リ
ン酸塩とを一体成形した漂白用組成物、及びその製法、
並びにこの漂白組成物を配合した洗浄漂白用組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】洗濯温度がより低温化するにつれ、過ホ
ウ酸ソーダや過炭酸ソーダ等を使用する酸素系漂白にお
いて、これら漂白剤の漂白力を増加させる目的から種々
の漂白活性剤が併用される場合がある。漂白活性剤は過
ホウ酸ソーダや過炭酸ソーダが水溶液中で生成するアル
カリ性過酸化水素と速やかに反応し、より漂白力の強い
過カルボン酸等を生成して漂白力を向上させるものであ
るが、漂白活性剤と過ホウ酸ソーダや過炭酸ソーダ等の
アルカリ性酸化剤との混合物は、製造や流通あるいは利
用の各過程に於いて僅かの水分の存在によって相互に反
応し、分解し易い性質を有している。

【０００３】このため、これらはそのままの形で単純に
配合されることは少なく、漂白活性剤や酸化剤はそれぞ
れが別個に特定の保護物質によって被覆される等の保護
手段を講じた後、乾式配合されるのが一般的となってい
る。

【０００４】例えば、特公昭61−4440号にはセルローズ
粉末と漂白活性剤とを一体化した顆粒物を、又、特公昭
61−8877号には漂白活性剤と三燐酸ナトリウム等からな
る顆粒物を酸化剤に配合することによって漂白活性剤と
酸化剤との相容性を改善し、安定な漂白用組成物を得る
方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の漂白用組成物に於いては、(1)漂白活性剤と酸化
剤とが容器内で分離偏在し易いため、これらを絶えず定
比率として使用することは容易でなく、このため漂白性
能が一定しない。(2)漂白時の水素イオン濃度（ｐＨ）
が酸化剤の母体塩による比較的強いアルカリ性に支配さ
れるため、これらを使用できる繊維素材が制約される。
(3)漂白活性剤や酸化剤をそれぞれ保護物質によって保
護しても未だに満足し得る貯蔵安定性が得られない等の
問題点があった。これらの問題点を解決するために本出
願人が特許出願した特開平 3−109499号公報に示す漂白
用組成物においてもアルカリ剤を別個に併用する必要が
あった。

【０００６】本発明の目的は、かかる問題点を改善し、
より均質な漂白を行うことの出来る安定性に優れた、汎
用性の漂白或いは洗浄用組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの点
を鑑み鋭意研究した結果、特定の酸化剤と特定の安定化
剤を加えて、漂白活性剤と一体成形された組成物は、中
性〜アルカリ性の液性を与える種々の物質との配合相容
性が改善され、良好な貯蔵安定性が得られること、この
一体化を行うことによって酸化剤と漂白活性剤との偏在
が防止され、漂白性能の均質化が図れること、及び一体
成形したこの漂白用組成物とアルカリ剤とを用途に合わ
せて種類、量比等を選択し、配合することが可能であ
り、使用目的に合った漂白液性を与える組成物を容易に
調製することができ、従来にはない汎用性に富んだ漂白
或いは洗浄用の組成物が得られること等を見出し、本発
明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、(a)ＰＳ (b)構造中にアシル基を有する漂白活性剤及び (c)メタリン酸塩類或いは酸性リン酸塩を必須成分と
し、少なくともこれら三種成分を合わせて造粒すること
により一体成形した漂白用組成物、及びその製法、並び
に当該漂白用組成物を含有する洗浄漂白用組成物に関す
る。

【０００９】本発明で使用される酸化剤ＰＳは、硫酸ナ
トリウム，塩化ナトリウム，過酸化水素をそれらを含む
水性媒体中で、必要に応じＰＳの安定化剤として公知の
安定化剤を添加して反応させることによって、通常、有
効酸素含有率３.５〜４.６重量％（乾燥状態として）に
相当する過酸化水素を含有した微〜粗結晶状あるいは粒
状の形で得られるものである。

【００１０】また、本発明で使用される漂白活性剤は、
その構造中にアシル基を有する化合物であり、アルカリ
性水溶液中で過酸化水素と反応して化合物中のアシル基
に対応した過カルボン酸を生成し、過酸化水素よりも強
い漂白力を発現させる物質である。本発明に於ける漂白
活性剤はＰＳから供与される過酸化水素とアルカリ性水
溶液中で反応して過カルボン酸を与える。

【００１１】漂白活性剤としては、安定性やアルカリ性
水溶液中での過カルボン酸の生成効率或いは溶解性や安
全性等の諸性質、或いは経済性等の観点からＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン、テトラ
アセチルグリコールウリル、ペンタアセチルグルコー
ス、ジアセチルジオキソヘキサハイドロトリアジンある
いはアセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノ
イルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソノナノ
イルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアシルオ
キシベンゼンスルホン酸塩類を好ましい漂白活性剤とし
て例示することができ、本発明に於いては、これら漂白
活性剤粉末の一種もしくは数種を併用して用いることが
出来る。

【００１２】本発明で使用されるメタリン酸塩類或いは
酸性リン酸塩は、ＰＳと漂白活性剤とを一体化した組成
物の貯蔵安定性、特に当該組成物がその他の種々の成分
と配合された際の安定性を改善することを目的として添
加され、具体的にはヘキサメタリン酸塩（Graham塩）や
(MPO₃)_x の一般式（M:金属）で表されるメタリン酸塩、
或いはそれらの酸性塩、或いはリン酸二水素塩や酸性ピ
ロリン酸塩その他の酸性リン酸塩を使用することがで
き、特にヘキサメタリン酸塩及びメタリン酸塩が好まし
いものである。これらは一種もしくは数種を併用して用
いることが出来るが、これらリン酸塩の示す液性は数種
を併用した場合を含めてｐＨ３.５〜７の値を与えるも
のとして使用することが良好な貯蔵安定性を得る上で好
ましい。金属種としてはアルカリ金属が好ましく、特に
Na 塩として用いるのが好ましい。

【００１３】ＰＳと漂白活性剤およびメタリン酸塩類或
いは酸性リン酸塩は、これらを混合し、造粒を行うこと
によって一体成形された組成物（顆粒または錠剤）とす
るが、これら一体成形物が含有する必須成分の好ましい
含有割合は、(a)ＰＳが３０〜９６重量％、(b)漂白活性
剤が３〜４０重量％、及び(C)メタリン酸塩類或いは酸
性リン酸塩が、Ｐとして０.１〜５重量％の範囲であ
る。

【００１４】本発明の一体成形された組成物（顆粒また
は錠剤）は、望む場合に於いて、造粒の際に本発明の目
的を妨げない範囲で粘結剤やビルダー、そして漂白用或
いは洗浄用として一般公知の界面活性剤，キレート剤，
香料，着色剤，希釈剤等を同時に一体成形することがで
き、また、場合により成形後に被覆或いは含浸等の方法
で含有させることも出来るが、ビルダーを始めとしてア
ルカリ性の添加物についてはＰＳと漂白活性剤の分解を
促進する傾向を有するため、本発明の目的を妨げない範
囲で最小限度にとどめる必要がある。

【００１５】本発明で使用する(a)ＰＳと(b)漂白活性化
剤および(c)メタリン酸塩類或いは酸性リン酸塩の混合
系は、これらを一体化させるに際して水分を介在させて
混練すると言った手段を用いても相互反応による分解損
失が極めて少ないと言う利点を有しているため、一体成
形を行う手段として圧縮造粒や破砕造粒と言った乾式の
造粒方法のみならず、水分を介在させて行う湿式の造粒
方法を有利に実施することができ、成分(a)〜(c)を一体
成形し得るような方法であれば、押出造粒，混合攪拌造
粒，転動造粒，破砕造粒，流動層造粒等の一般的な湿式
造粒法から用途目的に合った形状の成形物を製造するこ
との出来る方法を適宜選択することが可能であり、特
に、利用頻度の多い小粒径の顆粒を製造する場合に於い
ては、湿式の方法を実施することで望ましい外観を有す
る顆粒を得ることが出来る。

【００１６】湿式造粒時に於ける最適水分量は選択する
造粒方法や漂白活性剤の種類、或いは用いる成分(a)〜
(c)粉末の形状や比率等によって変化するため、一概に
特定することは困難であるが、通常的には、介在する水
分を５〜１８重量％として造粒を行うのが好ましい。

【００１７】この場合、造粒に供するＰＳは必ずしも乾
燥粉末を使用する必要はなく、水性媒体中で生成したＰ
Ｓの結晶を水性媒体から濾過分離した後の水分２〜１５
重量％を含有する湿結晶を好ましく使用することがで
き、また、添加されるメタリン酸塩類或いは酸性リン酸
塩の形態も粉末状或いは水溶液状の何れの形として造粒
時に添加しても良い。

【００１８】また、湿式造粒によって得られる顆粒の物
理的強度は、Na−カルボキシメチルセルロース，メチル
セルロース，ポリアクリル酸ソーダ，アルギン酸ソー
ダ，デキストリン，ポリビニルアルコール等の水溶性粘
結剤を造粒時に添加することによって好ましく改善する
ことができるため、必要に応じて使用するのが望まし
く、通常、顆粒中に０.１〜３重量％の割合で含有する
ように添加する。

【００１９】本発明の一体化顆粒を製造する具体的な手
順を、例えば、湿式押出造粒によっ製造する場合を例と
して説明すると、ＰＳの乾燥粉末或いは生成系から濾過
分離した後の水分３〜１５重量％を含有する湿潤ＰＳ結
晶と漂白活性化剤の粉末及びメタリン酸塩類或いは酸性
リン酸塩の粉末もしくは水溶液とを所定の比率に配合
し、これに粘結剤その他所望の添加物を加え、混合物の
含水率を造粒に適当な８〜１８重量％程度に調整した
後、ニーダー等の混練機を用い１０〜４０℃で数分間捏
和し、希望する口径の多孔板を装備した押出造粒機によ
って造粒し、必要に応じて冷却，予備乾燥，整粒等を行
って、１０〜１７０℃、好ましくは２０〜１２０℃で乾
燥する。

【００２０】乾式の造粒にあっては、打錠等の圧縮造粒
或いは破砕造粒を有利に実施することが出来る。この場
合には成分(a)〜(c)の粉末と必要に応じてその他の添加
物や粘結剤，滑沢剤を所望の比率で配合し、混合を行っ
てからタブレッティグ或いはブリケッティングを行い錠
剤またはブリケットとする。また破砕造粒では各成分粉
末を混合した後に一旦ロールプレス等で圧縮し、フレー
ク状としてから公知の方法で破砕，整粒，篩分し、所望
の大きさの成形物とすることが出来る。

【００２１】本発明の組成物は、中性〜アルカリ性、と
くにアルカリ性の水溶液中で本来の漂白効果を発揮する
ものであり、実際に漂白を行う際にアルカリ剤やアルカ
リ性洗浄剤と併用して用いても良いが、上記の様な方法
で製造された組成物は中性〜アルカリ性の物質に対する
配合相容性が大きく改善され、良好な貯蔵安定性を保持
することが出来るため、予めのそれらの物質と乾式混合
し、使用時に最適な漂白或いは洗浄効果を与える漂白或
いは漂白洗浄用組成物としておくことが可能であり、ま
た既存の中性〜アルカリ性洗浄剤に配合しておくこと
で、簡便に高度な洗浄漂白を行うことの出来る組成物が
得られる。

【００２２】本発明の組成物に配合され、漂白或いは漂
白洗浄用組成物を構成する成分としては、漂白剤、漂白
洗浄剤或いは洗剤の技術分野に於いて一般的に利用され
る界面活性剤，ビルダー，アルカリ剤，酵素，蛍光増白
剤，再汚染防止剤，香料，着色剤，希釈剤そのた添加剤
を適宜使用することが出来る。

【００２３】界面活性剤としてはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩，アルキル硫酸エステル塩，α−オレフィンス
ルホン酸塩，高級脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン界面活
性剤が使用でき、ビルダーやアルカリ剤としては硫酸ナ
トリウム，トリポリリン酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウ
ム，ホウ酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，ゼオライト，
ニトリロトリ酢酸ナトリウム，クエン酸ナトリウム，α
−ヒドロキシアクリル酸から誘導される重合体等の物質
を使用出来る。貯蔵時に於いてアルカリ剤やアルカリ性
ビルダーが本発明組成物の安定性へ及ぼす悪影響をより
軽減するためには、界面活性剤とアルカリ剤等とを併用
して配合し、より好ましくはアルカリ剤等が界面活性剤
等によって部分的或いは全面的に被覆されている形態と
し、本発明組成物とアルカリ剤の直接的な接触が出来る
だけ防止されていることが望ましい。

【００２４】再汚染防止剤としては、ポリエチレングリ
コール，Na- カルボキシメチルセルロース，ポリカルボ
ン酸系ポリマー等の物質ができ、また、酵素としては洗
剤に一般的に使用されているタンパク質分解酵素，セル
ロース分解酵素，脂質分解酵素等が使用出来る。

【００２５】本発明の洗浄漂白用組成物は、上記の様な
種々の物質と本発明の顆粒或いは錠剤とが乾式配合され
た組成物であり、便利には一般市販の中性〜アルカリ性
粉末洗剤に乾式配合することで簡便に製造することが出
来る。本洗浄漂白用組成物は本発明の顆粒或いは錠剤の
漂白用組成物を５〜９９重量％の割合で含有するが、望
む場合には本発明の目的を妨げない範囲で、過ホウ酸ソ
ーダ，過炭酸ソーダ等の酸化剤を始めとして適宜その他
の物質を添加しても良い。

【００２６】

【発明の効果】本発明の漂白用組成物は、酸化剤と漂白
活性剤とが同一顆粒或いは錠剤中に一体化されているこ
とによりそれぞれが分離偏在することがなく、投与量に
比例した一定の漂白性能を得ることができ、また中性〜
アルカリ性物質との相容性が改善されているため、予め
それらの種類や配合割合を選択して配合することによっ
て、用途に合わせた液性を与える汎用性のある漂白ある
いは漂白洗浄用組成物を容易に得ることが出来る。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例をもって本発明を説明する。 実施例１ 硫酸ナトリウム，塩化ナトリウム，過酸化水素をそれら
を含む水溶液中で反応させ、晶析したＰＳの結晶を水溶
液から濾過分離し、得られた含水率 7.6重量％，有効酸
素含有率 4.7重量％のＰＳ９２重量部（乾量換算８５重
量部）を双腕型ニーダーに入れ、これにＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）結
晶状粉末１５重量部とヘキサメタリン酸ナトリウム粉末
１重量部、粘結剤としてアルギン酸ナトリウム粉末0.5
重量部とさらに水３重量部を添加し、これらを室温で５
分間混練した。次いで 0.8 mm φの多孔板を装備した横
押出し型の押出造粒機を使用して顆粒状に造粒し、乾燥
冷風で予備乾燥した後、７０℃で振動流動乾燥を行い、
乾燥顆粒物を調製した。

【００２８】得られた顆粒は分析の結果、 3.5重量％の
有効酸素（ＰＳとして約７６重量％）を含有し、Ｐ分と
して 0.34 重量％を含有するものであり、当該顆粒並び
に顆粒を配合した組成物についての貯蔵安定性試験を行
った結果は表１に示した様なものであった。

【００２９】〔貯蔵安定性試験〕顆粒のみの場合は、有
効酸素含有率既知の顆粒５ｇを開放状態のスチロール容
器に入れ、40℃, 相対湿度 75%の条件下に１週間放置
後、試料中の有効酸素含有率をヨードメトリーで分析
し、放置前の含有率との比率をもって残存率を算出す
る。顆粒を配合した組成物については、有効酸素含有率
既知の顆粒２ｇと市販のアルカリ性粉末洗剤^* ２ｇとを
混合し、ピンホールを有する蓋をしたスチロール容器に
入れて同様に放置し、残存率を算出する。

【００３０】 ^* 市販アルカリ粉末洗剤の主成分 重量％ アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキル硫酸エステル塩 約４０ ゼオライト 約２０ ケイ酸ナトリウム 約２０

【００３１】実施例２〜４ 実施例１に於いて、造粒時に添加するヘキサメタリン酸
ナトリウムの比率を１重量部から 0.6重量部, ２重量
部，４重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で
顆粒を調製した。得られた顆粒の有効酸素含有率，Ｐ含
有率、および貯蔵安定性試験結果は表１に示した様なも
のであった。

【００３２】比較例１ 造粒時にヘキサメタリン酸ナトリウムを添加しなかった
以外は実施例１と同様の方法で顆粒を調製した。得られ
た顆粒の有効酸素含有率，Ｐ含有率、および貯蔵安定性
試験結果は表１に示した様なものであった。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例５〜７ 実施例１に於いて、造粒時に添加するヘキサメタリン酸
ナトリウムをメタリン酸ナトリウム、又は酸性ピロリン
酸ナトリウム、又はリン酸二水素ナトリウムに換え、添
加量比を各々３重量部として実施例１と同様の方法で顆
粒を調製した。得られた顆粒の有効酸素含有率，Ｐ含有
率、および貯蔵安定性試験結果は表２に示した様なもの
であった。

【００３５】比較例２ 実施例１に於いて、造粒時に添加するヘキサメタリン酸
ナトリウムをトリポリリン酸ナトリウムに換え、添加比
率を３重量部とした以外は実施例１と同様の方法で顆粒
を調製した。得られた顆粒の有効酸素含有率，Ｐ含有
率、および貯蔵安定性試験結果は表２に示した様なもの
であった。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例８ ＰＳの結晶状粉末（有効酸素含有率 4.3重量％，Ｐ分
0.05 重量％）７０重量部にノナノイルオキシベンゼン
スルホン酸ナトリウム（ＳＮＯＢＳ）の粉末３０重量部
とヘキサメタリン酸ナトリウム３重量部, Na−カルボキ
シメチルセルロース１重量部，水１１重量部を加えて双
腕型ニーダーで３分間混練し、実施例１と同様にして押
出造粒、乾燥を行い、一体化顆粒を製造した。当該顆粒
並びに顆粒を配合した組成物についての上記貯蔵安定性
試験を行った結果は表３に示した様なものであった。

【００３８】実施例９ ＰＳの結晶状粉末（有効酸素含有率 4.3重量％，Ｐ分
0.05 重量％）８５重量部にＴＡＥＤ結晶状粉末１０重
量部とＳＮＯＢＳの粉末５重量部、メタリン酸ナトリウ
ム１重量部, Na−カルボキシメチルセルロース１重量
部，水９重量部を加えて双腕型ニーダーで３分間混練
し、実施例１と同様にして押出造粒、乾燥を行い、一体
化顆粒を製造した。当該顆粒並びに顆粒を配合した組成
物についての上記貯蔵安定性試験を行った結果は表３に
示した。

【００３９】実施例１０ ＰＳの結晶状粉末（有効酸素含有率 4.3重量％，Ｐ分
0.05 重量％）８２重量部とＴＡＥＤ結晶状粉末１５重
量部及びメタリン酸ナトリウム３重量部とを乾式混合し
た混合物をロールプレス機を使用してフレーク状の固形
物とした後、この固形物の一部を破砕し、目開き３mm篩
を通過し、目開き１mmの篩不通過の試料を調製した。得
られた乾式破砕物の貯蔵安定性試験は表３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１１〜１４ 一般的に使用されているアルカリ性洗剤の主構成成分で
ある界面活性剤とアルカリ剤のみを用い、下記の組成を
有するアルカリ性洗剤を調製し、これと実施例１に示し
た顆粒とを配合比率を変化させて乾式混合し、洗浄漂白
用組成物を調合した。これらの組成物を溶解した漂白液
の液性（ｐＨ）とこれら組成物を用いて漂白試験を行っ
た結果を表４に示した。

【００４２】 調製アルカリ性洗剤の組成 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ４７．１重量％ ２号粉末ケイ酸ソーダ ２３．５重量％ ４Ａ型ゼオライト ２３．５重量％ 炭酸ソーダ ５．９重量％

【００４３】漂白試験 紅茶汚染布重量の２０倍量の水道水をビーカーに入れ、
これに本発明顆粒と調製アルカリ性洗剤を種々の比率で
配合した組成物の所定量を添加し、５分間攪拌した後、
液のｐＨを測定し、次いで紅茶汚染布を浸漬し、２０℃
で１時間の漂白を行った。漂白後の布は水洗、風乾、ア
イロン掛けの後、色差計によって反射率を測定し、次式
から漂白率を算出した。

【００４４】漂白率(%) ＝（Ｂ−Ａ）× 100／（Ｃ−
Ａ）、ここでＡは漂白前汚染布の反射率、Ｂは漂白後汚
染布の反射率、Ｃは紅茶汚染前白布の反射率を表す。

【００４５】比較例３ 過ホウ酸ソーダ１水塩を用いて漂白試験を行い、その結
果を表４に示した。

【００４６】実施例１５〜１７ 実施例１の顆粒に市販のアルカリ性コンパクト洗剤（実
施例１に於ける貯蔵試験で用いたと同一洗剤）を乾式配
合し、実施例１の顆粒を５０〜８０重量％の割合で含有
する洗浄漂白用組成物を調製した。これら組成物を用い
て漂白試験を行った結果は表５の様なものであった。

【００４７】

【表５】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 7/60 C11D 11/00 C11D 17/06

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)硫酸ナトリウム−過酸化水素−塩化ナ
   トリウム複塩 (b)構造中にアシル基を有する漂白活性剤及び (c)メタリン酸塩類或いは酸性リン酸塩を必須成分と
   し、少なくともこれら三種成分を合わせて造粒すること
   により一体成形した漂白用組成物。
2. 【請求項２】成分(a)を３０〜９６重量％、成分(b)を３
   〜４０重量％及び成分(c)をＰとして ０.１〜５重量％
   の割合で含有する請求項１記載の漂白用組成物。
3. 【請求項３】顆粒状または錠剤状に一体成形された請求
   項１〜２の漂白組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載の造粒の方法が、造粒時に水
   を介在させて行う湿式造粒である漂白用組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】請求項１〜２記載の漂白用組成物を５〜９
   ９重量％の割合で含有する洗浄漂白用組成物。