JPH06172800A - 洗浄剤、清浄剤および消毒剤のための安定な顆粒 - Google Patents

洗浄剤、清浄剤および消毒剤のための安定な顆粒

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JPH06172800A
JPH06172800A JP5202378A JP20237893A JPH06172800A JP H06172800 A JPH06172800 A JP H06172800A JP 5202378 A JP5202378 A JP 5202378A JP 20237893 A JP20237893 A JP 20237893A JP H06172800 A JPH06172800 A JP H06172800A
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フランク・イエケル
Gerd Dr Reinhardt
ゲルト・ラインハルト
Gerhard Noeltner
ゲルハルト・ネルトナー
Eric Jacquinot
エリック・ジャキノ
Ruediger Dr Funk
リユーデイガー・フンク
Manfred Mueller
マンフレート・ミユーラー
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 活性物質、粒状化助剤、被覆物質および場合
により付加的な成分を含む安定な顆粒であって、被覆物
質がそれぞれａ）二酸化ケイ素粒子またはｂ）不飽和ス
ルホン酸のホモポリマーもしくはｃ）不飽和スルホン酸
および不飽和カルボン酸のコポリマーまたはｄ）（メ
タ）アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはｅ）
（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸の
コポリマーあるいはｆ）これらの成分の中の１つまたは
それ以上の混合物からなる。 【効果】 本発明による顆粒は、優れた貯蔵安定性を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性物質を含む安定な
顆粒に係り、特に、被覆物質を用いて安定化した顆粒に
関する。
【０００２】
【従来の技術】安定性は、洗浄剤工業分野において使用
される顆粒の基本的な品質基準である。
【０００３】無機の過酸塩、例えば、過ホウ酸塩または
過炭酸塩は、洗浄剤中の漂白添加剤として知られてき
た。しかし、それらは、６０℃より高い温度でしか最適
な漂白力を示さない。その活性のため、多数の有機化合
物、例えばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥ
Ｄ）が開示されており、それらは過酸化水素を用いて洗
濯する間にペルオキシカルボン酸を遊離する。
【０００４】しかし、さらに最近、多数のペルオキシカ
ルボン酸を、洗浄剤中で直接使用することについて開示
された。しかし、活性化剤および既製のペルオキシカル
ボン酸は共に、アルカリ性洗浄剤配合物中での低い貯蔵
安定性という問題を有している。これらの物質の適切な
貯蔵安定性は、適当な被覆物質を用いて達成され得る。
【０００５】高分子有機化合物、例えば、ポリアクリル
アミド、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸無
水物およびデンプンまたはセルロースエーテルのコポリ
マーを、被覆物質として使用することが、米国特許第４
９００１１３号明細書から公知である。
【０００６】米国特許第４１２６５７３号明細書は、界
面活性物質（界面活性剤）で被覆された、固体の、好ま
しくは脂肪族のペルオキシカルボン酸の顆粒を開示して
いる。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第２７２４０２号
公報は、３〜６個の炭素原子を含む不飽和有機カルボン
酸のホモ−またはコポリマー、例えばポリアクリラート
を、ペルオキシカルボン酸粒子の被覆剤として使用する
ことを開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】既知の被覆物質にもか
かわらず、顆粒、特に、洗浄剤、清浄剤および消毒剤中
での適切な貯蔵安定性を保証する適当な被覆物質はなお
必要とされている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性物質、粒
状化助剤、被覆物質および場合により付加的な成分を含
む安定な顆粒であって、被覆物質がそれぞれ ａ）二酸化ケイ素粒子または ｂ）不飽和スルホン酸のホモポリマーもしくは ｃ）不飽和スルホン酸および不飽和カルボン酸のコポリ
マーまたは ｄ）（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーもしく
は ｅ）（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン
酸のコポリマーあるいは ｆ）これらの成分の中の１つまたはそれ以上の混合物か
らなることを特徴とする顆粒に関する。
【００１０】本発明による顆粒の基本的な構成成分は、 −活性物質 −粒状化助剤 −付加的な成分および −被覆物質 である。
【００１１】使用できる活性物質は： −温度に不安定な物質 −漂白剤および漂白活性化剤 である。
【００１２】温度に不安定な物質としては、例えば、酵
素、例えばリパーゼおよびアミラーゼが挙げられる。適
当な漂白剤は、適当な活性化剤の存在下の、有機過酸
塩、例えば、過ホウ酸塩および過カルボン酸塩である。
【００１３】好ましい過ホウ酸塩は、過ホウ酸アルカリ
金属塩、特に過ホウ酸ナトリウムである。適当な活性化
剤は、好ましくは、テトラアセチルエチレンジアミン
（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン、テト
ラアセチルグルコールウリル（ＴＡＧＵ）、ジアセチル
ジオキソヘキサヒドロトリアジン（ＤＡＤＨＴ）、ペン
タアセチルグルコース（ＰＡＧ）、アセトキシベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）およびベンゾイルオキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＢＯＢＳ）である。
【００１４】別の適当な漂白剤は、有機過酸である。有
機過酸としては、脂肪族ペルオキシカルボン酸、例えば
１，１２−ドデカンジペルオキシカルボン酸（米国特許
第４７９５５９４号明細書）、過コハク酸（ドイツ連邦
共和国特許出願公開第３４３８５２９号公報）および過
グルタル酸（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５３９
０３６号公報）、ならびに、アミド基を含むペルオキシ
カルボン酸、例えば、Ｎ−デカノイル−６−アミノペル
オキシカプロン酸および３−（Ｎ−ノニルカルバモイ
ル）−ペルオキシプロピオン酸（ヨーロッパ特許出願公
開第１７０３８６号公報）、フタル酸のペルオキシ化合
物、例えばモノペルオキシフタル酸、およびフタル酸誘
導体のペルオキシ化合物、例えば、ジイミドペルオキシ
カルボン酸が挙げられる。
【００１５】好ましい有機過酸は、式
【００１６】
【化１】 〔式中Ａは式
【００１７】
【化２】 で表される基であり、ｎは数０、１または２であり、Ｒ
1 は水素、塩素、臭素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1 〜
Ｃ20−アルケニル、アリール、好ましくはフェニル、ま
たはアルキルアリール、好ましくはＣ1 〜Ｃ 4 −アルキ
ルフェニルであり、Ｒ2 は水素、塩素、臭素または式−
ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ2 Ｍもしくは−ＯＳＯ3Ｍで表される
基であり、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオンあるいはアルカリ土類金属イオンの等価物
であり、ＸはＣ1 〜Ｃ19−、好ましくはＣ3 〜Ｃ11−ア
ルキレン、またはアリーレン、好ましくはフェニレンで
ある。〕で表されるイミドペルオキシカルボン酸であ
る。
【００１８】この式で表される特に好ましい化合物は、
Ａが式
【００１９】
【化３】 で表される基であり、ｎは数０または１であり、Ｒ1 は
水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキルまたはＣ1 〜Ｃ20−アルケ
ニルであり、Ｒ2 は水素またはＣＯ2 Ｍであり、ＸはＣ
3 〜Ｃ11−アルキレンでありそしてＭは水素、アルカリ
金属イオンまたはアンモニウムイオンあるいはアルカリ
土類金属イオンの等価物である、化合物である。
【００２０】このような好ましい化合物としては、例え
ば、ε−フタルイミドペルオキシヘサン酸（ＰＡＰ）、
ε−［ドデシルスクシンイミド］ペルオキシヘキサン
酸、γ−フタルイミドペルオキシ酪酸およびε−トリメ
リトイミドペルオキシヘキサン酸、ならびに塩またはそ
れらの混合物が挙げられる。
【００２１】上述のイミドペルオキシカルボン酸は、既
に知られており、ヨーロッパ特許出願公開第３４９９４
０号公報に、より詳細に記載されている。米国特許第４
５３６３１３号明細書から明らかなペルオキシスルホン
酸も適当である。ペルオキシスルホン酸としては、特
に、スルホニルペルオキシカルボン酸、例えば、４，
４’−スルホニルジペルオキシカルボン酸、３，３’−
スルホニルジペルオキシ安息香酸、４−メチルスルホニ
ルペルオキシ安息香酸および３−デシルスルホニルペル
オキシプロピオン酸が挙げられる。
【００２２】本発明による顆粒中で使用される漂白剤お
よび活性化剤は、通常、６０℃より高い融点を有してい
る室温で固体の物質である。それらは、粉末の形でまた
は乾燥もしくは湿った状態で粒状化のために使用され得
る。
【００２３】顆粒中の有機過酸の含有率は、少なくとも
５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましく
は４０〜７０重量％である。顆粒中の過酸塩の含有率
は、８０〜９９重量％である。
【００２４】顆粒中の漂白活性化剤の含有率は、一般
に、７０〜９９重量％である。粒状化助剤は、活性物質
と凝集することによって実際の顆粒の基本骨格を形成す
る役割を有する。本発明により使用される粒状化助剤
は、２つのグループに分類され得る： −無機スルファートおよび／またはホスファート、 −界面活性特性を有する有機化合物（界面活性剤）。
【００２５】適当な無機スルファート／ホスファート
は、容易に溶解して溶解後に中性または酸性で反応する
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩／リン酸
塩である。好ましく使用される化合物は、硫酸ナトリウ
ム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリ
ウム、硫酸二水素ナトリウムまたは硫酸マグネシウムで
ある。さらに、これらの酸の混合物も使用できる。
【００２６】好ましく使用される界面活性物質は、水溶
性の、陰イオンスルファートまたはスルホナートあるい
は両性イオン界面活性剤である。このような化合物とし
ては、例えば、炭素原子数が９〜２２のアルキル基を有
するアルキル−スルファートまたは−スルホナートのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられ、それら
は、天然のまたは合成した脂肪アルコールから、あるい
は、炭化水素、例えばパラフィンから得られる。使用で
きる別の有用な界面活性剤は、アルキル基が９〜２２個
の炭素原子を含み、かつ枝分かれしているかまたは枝分
かれしていないことができるアルキルベンゼンスルホナ
ートの塩である。上述した全ての化合物は、場合によ
り、分子中にエトキシル化した基を持つことができる。
好ましい化合物は、第二アルカンスルホナート(Hostapu
r(登録商標) SAS)、アルキル−スルファートおよびアル
キルベンゼンスルホナートである。
【００２７】粒状化助剤は、固体の形または泥膏状で、
あるいは、溶液の形で使用され得る。この場合、好まし
い溶剤は水である。「無機スルファートおよび／または
ホスファート」群の粒状化助剤の混合物も、「界面活性
剤」の混合物との任意の比で粒状化の際に使用できる。
【００２８】本発明による顆粒中の粒状化助剤の割合
は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、特
に好ましくは３０〜４０重量％である。当該顆粒がある
付加的な成分を含むことが所望され得る場合もある。付
加的な成分としては、例えば、キレート化系、染料およ
びｐＨ調節剤が挙げられる。
【００２９】金属が、有機または無機の過酸化合物を触
媒的に分解できることは公知である。この問題を克服す
るために、３重量％までのキート化剤を当該顆粒に添加
することができる。好ましい化合物は、無機または有機
のホスファートまたはホスホナート、あるいはアミノメ
チレンカルボン酸である。これらの例としては、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸または−カルボン
酸あるいはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸あるいはそれらの塩が挙げられる。
【００３０】ｐＨ調節剤は、当該顆粒の内部でｐＨを変
えるかまたは維持するために使用される。ｐＨ調節剤と
しては、例えば、クエン酸、脂肪酸またはコハク酸ある
いは塩、例えば、ケイ酸塩、リン酸塩または重硫酸ナト
リウムが挙げられる。
【００３１】本発明による顆粒は、上述した活性物質、
粒状化助剤および付加的な成分の単一の物質あるいはそ
れらの混合物を含み得る。使用される被覆物質は、それ
ぞれ、 ａ）コロイド状の二酸化ケイ素粒子または ｂ）不飽和スルホン酸のホモポリマーもしくは ｃ）不飽和スルホン酸および不飽和カルボン酸のコポリ
マーまたは ｄ）（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーもしく
は ｅ）（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン
酸のコポリマーあるいは ｆ）これらの成分の中の１つまたはそれ以上の混合物で
ある。
【００３２】ａ）被覆物質として二酸化ケイ素粒子を含
む本発明による顆粒は、コロイド状の分散二酸化ケイ素
粒子の水性分散体を適用することによって得ることがで
きる。本発明による被覆物質の製造に使用されるコロイ
ド状の分散二酸化ケイ素粒子としては、好ましくは、い
わゆるシリカゾル、例えば、Ralph K. Iler, The Chemi
stry of Silica, John Wiley and Sons, New York, 197
9 から明らかなものが挙げられる。これらのシリカゾル
の製造および性質は、第４章、第312 〜461 頁に詳細に
記載されている。このようなシリカゾルは、 Klebosol
(登録商標)(
【００３３】
【外１】 Hoechst の商標）の名称で入手でき、また、
【００３４】
【外２】 のパンフレット "Klebosol, sols de silica - silicia
sols - Kieselsole" に記載されている。シリカゾル
は、１〜６０重量％の濃度で当該顆粒に適用するのが好
ましい。
【００３５】ｂ）不飽和スルホン酸のホモポリマーは、
モノマーのビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およ
び／またはそれらの塩を包含し、その際、ビニルスルホ
ン酸が好ましいモノマーである。ホモポリマーは、３，
０００〜１００，０００の平均分子量（ＭW ）を有し、
そして、１〜６０重量％の濃度を有する水溶液として当
該顆粒に適用されるのが好ましい。
【００３６】ｃ）不飽和スルホン酸および不飽和カルボ
ン酸のコポリマーは３〜９７重量％の不飽和スルホン酸
および９７〜３重量％の不飽和カルボン酸からなる。
【００３７】不飽和スルホン酸の適当なモノマーとして
は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／ま
たはそれらの塩が挙げられ、その際、ビニルスルホン酸
が好ましいモノマーである。不飽和カルボン酸として通
常使用されるのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸および／またはイタコン酸あるいはそれ
らの塩である。当該化合物は、８００〜２，０００，０
００、好ましくは２，０００〜５０，０００の平均分子
量（Ｍw ）を有する。当該コポリマーは水溶液状態で顆
粒に適用されるのが好ましい。
【００３８】溶液の濃度は、１〜６０重量％、好ましく
は１０〜３０重量％である。しかし、水性ポリマー溶液
のｐＨは２．５〜７であるか、または、２．５〜７に調
整されることが重要である。ｐＨは、室温で揮発性でな
い酸、例えば安息香酸をポリマー溶液に添加することに
よって調整され得る。しかし、コポリマーの製造の際に
既に非揮発性の酸を添加して付加的なモノマーとして組
み入れることもできる。非揮発性の酸の含有率は、通
常、１０重量％までである。
【００３９】ｄ）（メタ）アクリル酸エステルのホモポ
リマーは、１，０００〜２，０００，０００重量％の平
均分子量（Ｍw ）を有し、水溶液状態で、１〜６０重量
％、特に好ましくは３０重量％の濃度で顆粒に適用され
るのが好ましい。
【００４０】ｅ）（メタ）アクリル酸エステルと不飽和
カルボン酸とのコポリマーは、３〜５０重量％、好まし
くは５〜１５重量％の（メタ）アクリル酸エステル、好
ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキルエス
テル、および９７〜５０重量％、好ましくは９５〜８５
重量％の不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および
／またはそれらの塩からなる。当該コポリマーは、１，
０００〜２，０００，０００の平均分子量を有し、通
常、水溶液として１〜６０重量％の濃度で顆粒に適用さ
れる。（メタ）アクリル酸エステルの添加が、当該コポ
リマーの被覆物質としての使用に有利な効果を及ぼすこ
とが見出された。コポリマー中のアクリル酸、その塩お
よび／またはそのエステルの割合を高めると、コポリマ
ーのガラス転移点、いわゆる融解または凝固範囲が低く
なる。当該ポリマーは、「より軟らかく」なると言われ
ている。
【００４１】メタクリル酸、その塩および／またはその
エステルをコポリマー中に組み入れると、ガラス転移点
が上昇する。当該コポリマーは、「より硬く」なる。さ
らに、コポリマーの分子量と個々の塩のカチオンはコポ
リマーのガラス転移点に影響を及ぼす。コポリマーの分
子量が大きくなればなるほど、そのガラス転移点も上昇
し、また、第四アンモニウムイオンのカチオン、ＮＨ4
+ 、Ｋ+ またはＮａ+を組み入れることによって、コポ
リマーのガラス転移点は高められることが証明され得
る。従って、コポリマーのガラス転移点を一定の温度範
囲に調整することができる。
【００４２】通常、被覆物質ａ）〜ｅ）は個々に使用さ
れる。必要であれば、被覆物質ａ）〜ｅ）の混合物も使
用できる。同一重量比の被覆物質ｂ）〜ｅ）からなる混
合物を使用するのが好ましい。
【００４３】ｂ）〜ｅ）群のホモ−およびコポリマー
は、沈澱および溶液重合の慣用の方法によって得られ
る。本発明による顆粒を製造するために、第一工程で、
活性物質および粒状化助剤を混合して、凝集により適当
な顆粒を形成する。これは、混練機、混合機または押出
機あるいはペレット成形機で行われ得る。混合機として
は、バッチ法でまたは連続的に操作され得るものを挙げ
ることができる。このようなバッチ混合機としては、例
えば、次のものが挙げられる。"Dry Dispenser"(登録商
標)(英国、Peterborough、Perkins 所在のBaker)、"Dio
sna-Pharmamix" (登録商標)(ドイツ連邦共和国、Osnabu
eck 所在のDiercks)、"Matrix" (登録商標)(英国、East
lake所在のFielder Ltd.) 、"Baumeister" (登録商標)
(ドイツ連邦共和国、Paderborn 所在のRuberg) 、"Rube
rg Hochleistungsmischer"(登録商標)(ドイツ連邦共和
国、Paderborn 所在のRuberg) 、"MTI, Typ EM"(登録商
標)(ドイツ連邦共和国、Detmold 所在のMTL)および"Eir
ich Mixers"(登録商標)(ドイツ連邦共和国、Eirich Har
dheim)。"Loedige Pflugscharmischer"(登録商標) (Pad
erborn所在のLoedige Maschinenfabrik) "Loedige Recycler CB"(登録商標) (Paderborn所在のLo
edige Maschinenfabrik)。
【００４４】連続的に操作される混合機としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。"Konax Durchlauf
mischer" (登録商標)(ドイツ連邦共和国、Paderborn 所
在のRuberg) 。
【００４５】押出機としては、例えば、 "Alma"(登録商
標) 、"Unica"(登録商標) 、"Xtruder"(登録商標) およ
び"Werner Pfleiderer"(登録商標) が挙げられる。慣用
のペレット成形機の例は、Simon Heesenの製品、また
は、英国、ロンド所在のRussel Finings Ltd. 製のMaro
merizer である。本発明による方法により低粉立ち(low
-dusting) 顆粒を製造する際に使用できる別の装置は、
異なる温度レベルに調節できる流動床混合機である。
【００４６】混練機は、泥膏状の粒状化助剤の添加のた
めに強い機械的な混合が必要な場合全てに適当である。
混合を混練機、例えば、Brabender 混練機で行う場合、
結果として得られる材料を、なおさらに造粒機、例えば
Eirich造粒機で圧縮するのが有利であることが判明し
た。無機の水和可能な塩を粒状化助剤として使用する場
合、含水率が５０〜５重量％、好ましくは３５〜２０重
量％の活性物質を使用するのが有利である。この場合、
混合は、例えばLoedige 混合機で、行うことができる。
こうして得られる顆粒は乾燥後にさらに圧縮する必要は
ない。通常０．５〜２ｍｍの粒度を有する顆粒を目的と
する。これは、顆粒をふるい分けすることにより達成さ
れ得る。有用な粒子の割合は通常８０％である。それを
越えるまたはそれ未満の割合は、粒状化過程に戻すこと
ができる。こうして製造された顆粒に第二工程で被覆物
質の水溶液を適用する。できるだけ完全なコーティング
を得るために、溶液の適用の際に顆粒を動かさなければ
ならない。適用は通常、噴霧によって行われるが、ジェ
ットの通過、滴加、ディストリビュータ・レーキ(rake)
を介した添加、ディストリビュータ・ウェヤー(weir)を
介した添加または専門家に知られた別の方法による装置
によっても行うことができる。特に好ましい方法は、流
動床中での噴霧である。この際、コーティングされた顆
粒は、流動空気を加熱することによって同時に加熱され
得る。噴霧は、さらに凝集することを避けるように行わ
れる。それ故、粒度および粒度分布は、被覆過程によっ
て非本質的にしか影響されない。
【００４７】さらに、キレート化剤、染料およびｐＨ調
節剤が、水性重合溶液に付加的に溶解され得る。被覆さ
れた顆粒は、噴霧過程により、同様に乾燥されなければ
ならない。
【００４８】本発明による顆粒は、白色で、自由に流動
する、かさ密度が３００〜１２００ｋｇ／ｍ3 、好まし
くは５００〜８００ｋｇ／ｍ3 の顆粒である。後処理、
例えば、プレスして錠剤またはより大きい凝集物にする
こともでき、特別な使用目的に適している。
【００４９】
【実施例】
実験部 Ｉ．使用した被覆物質 ａ）Klebosol (登録商標) 1344 H (タイプＡ）およびKl
ebosol (登録商標) 1345 H (タイプＢ） これらは、１重量％濃度の溶液として３．０のｐＨを示
す酸安定化二酸化ケイ素分散体である。２つの異なるタ
イプＡおよびＢは、それらの比表面積のみ異なる。二酸
化ケイ素分散体を、約30重量％濃度の溶液として顆粒上
に噴霧する。
【００５０】ｂ）ポリビニルスルホン酸 使用されるポリビニルスルホン酸は、平均分子量Ｍw ＝
１４００を有し、２５．５重量％濃度の水溶液として顆
粒上に噴霧される。１重量％濃度の水溶液のｐＨは４．
２である。
【００５１】ｃ）コポリマータイプＡ １５．７重量％のメタクリル酸 ６０．３重量％のアクリル酸ブチルおよび ２４．０重量％のメタクリル酸メチル からなるコポリマータイプＡは約２００，０００の平均
分子量（Ｍw ）を有している。１重量％濃度の水溶液の
ｐＨは３．１である。コポリマーは３４重量％濃度の水
溶液として噴霧される。
【００５２】コポリマータイプＢ ６０．７重量％のアクリル酸ブチル、２４．２重量％の
メタクリル酸メチル、１１．８重量％のメタクリル酸お
よび３．３重量％のアクリル酸からなるコポリマータイ
プＢは、約５０，０００の平均分子量（Ｍw ）を有して
いる。１重量％濃度の水溶液のｐＨは３．３である。コ
ポリマーは、２９重量％濃度の水溶液として噴霧され
る。
【００５３】ＩＩ．一般的製造指示 乾燥したε−フタルイミドペルオキシカプロン酸１２０
０ｇ、水５００ｇおよび無水硫酸ナトリウム３５０ｇ
を、２．５リットルのLoedige 混合機中で１分あたり１
４０回転で１０分間混合し次いで生成物を減圧乾燥キャ
ビネット中で４０℃で一定の重量になるまで乾燥する。
ふるい分け後、９０％の、２００〜２０００μｍの有用
な粒子画分が得られる。
【００５４】予め得られた有用な粒子画分４５０ｇを先
ず流動床ユニット（Aeromatic/Switzerland 製の流動床
ユニット、モデル：ＳＴＲＥＡ−１）中に導入して２８
℃に温めた約５０ｍ3 ／時間の空気流によって流動化す
る。安定な流動床が形成されたらすぐに、被覆物質の水
溶液を、装置に組み込まれたノズルを通じて適用する。
溶液の量は、９．１％の被覆物質で被覆された顆粒が形
成されるように選択される。減圧乾燥キャビネット中で
４０℃で乾燥し、２００〜２，０００μｍの有用な粒子
画分を再度ふるい分けすると、顆粒が出来上がる。
【００５５】ＩＩＩ．実施例 実施例１ コポリマータイプＡで被覆された顆粒は次の組成を有し
ている：６８％のε−フタルイミドペルカプロン酸
（３．９２％の活性酸素含有率に相当する）、２１．４
％の硫酸ナトリウム、９．１％のコポリマータイプＡ、
０．８％の水。
【００５６】実施例２ コポリマーＢで被覆された顆粒は次の組成を有してい
る：６９．５％のε−フタルイミドペルカプロン酸
（４．０１％の活性酸素含有率に相当する）、２０．４
％の硫酸ナトリウム、９．１％のコポリマータイプＢ、
０．５％の水。
【００５７】実施例３ Klebosol (登録商標) タイプＢで被覆した顆粒は次の組
成を有している：６８．６％のε−フタルイミドペルカ
プロン酸（３．９６％の活性酸素含有率に相当する）、
２０．９％の硫酸ナトリウム、９．１％のKlebosol (登
録商標) タイプＢ、１．１％の水。
【００５８】実施例４ Klebosol (登録商標) タイプＢで被覆した顆粒は次の組
成を有している：６６．８％のε−フタルイミドペルカ
プロン酸（３．８５％の活性酸素含有率に相当する）、
２２．７％の硫酸ナトリウム、９．１％のKlebosol (登
録商標)タイプＢ、１．０％の水。
【００５９】実施例５ ポリビニルスルホン酸で被覆した顆粒は次の組成を有し
ている：６９．４％のε−フタルイミドペルカプロン酸
（４．０％の活性酸素含有率に相当する）、１９．６％
の硫酸ナトリウム、９．１％のポリビニルスルホン酸、
１．７％の水。
【００６０】比較例 比較のため、本発明による顆粒を、ポリアクリル酸で被
覆した、次の組成を有する顆粒に対して試験する：７
０．５％のε−フタルイミドペルカプロン酸（４．０７
％の活性酸素含有率に相当する）、１８％の硫酸ナトリ
ウム（塩化バリウム法による硫酸塩の測定）、１０％の
ポリアクリル酸および０．５％の水（カールフィッシャ
ー法による水の測定） ＩＶ．使用例 貯蔵実験 ３８℃での貯蔵安定性 顆粒を、３８℃に調節された乾燥キャビネット中の、ふ
たが僅かに開いているガラスびん中に貯蔵する。顆粒試
料を、ほぼ週１回取って、その活性酸素含有率を測定
し、その結果を出発値と関連して示す。 ３８℃、８０％の大気湿度での貯蔵安定性 顆粒を、３８℃かつ８０％の大気湿度に気候を制御した
キャビネット中の、開放性の晶出皿中に貯蔵する。試料
を４週より長い試験期間にわたって７日おきに取って、
活性酸素含有率を測定し、その結果を出発値と関連して
示す。 磨耗試験 磨耗を、Heusenstamm(ドイツ連邦共和国) 所在のErweka
製装置、タイプＴＡＲＤを用いて、落下磨耗として測定
する。このため、顆粒１０ｇを回転ドラム中に３個の綱
球（直径７ｍｍ）と共に導入し、このドラムを４０回転
／分で３０分間回転する。次いで粒度分布をふるい分け
分析を介して測定する。 タイプａ）、ｂ）およびｅ）の被覆物質が、被覆活性化
合物に、殊に過酸顆粒に特に適していることがわかる。
本発明による過酸顆粒は全て、優れた貯蔵安定性を有
し、実際の条件に似た条件下でも貯蔵安定である。請求
した被覆物質は、付加的な利点に卓越している。従っ
て、例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和
カルボン酸からのホモ−およびコポリマーのガラス転移
点は、ポリマーの組成によって、広範囲内で変動し得、
ポリマーの「硬さ／軟らかさ」を調整できる。結果とし
て、これらの物質で被覆された顆粒の磨耗を減らすこと
ができる。コロイド状に分散した二酸化ケイ素粒子の分
散体(KLEBOSOL(登録商標))は、従って、特に生態学的見
地から、「天然(natural) 」被覆物質として重要である
被覆物質を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ネルトナー ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン80、ゾッセンハイマー・シユト ラーセ、33アー (72)発明者 エリック・ジャキノ フランス国、アッティシ、リユ・ド・ラ・ フオンテイヌ・サン・マルタン、22 (72)発明者 リユーデイガー・フンク ドイツ連邦共和国、ウイースバーデン、リ リーンシユトラーセ、22 (72)発明者 マンフレート・ミユーラー ドイツ連邦共和国、ゲルンハウゼン、ウン テレ・シエーナウ、31

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性物質、粒状化助剤、被覆物質および
    場合により付加的な成分を含む安定な顆粒であって、被
    覆物質がそれぞれ ａ）二酸化ケイ素粒子または ｂ）不飽和スルホン酸のホモポリマーもしくは ｃ）不飽和スルホン酸および不飽和カルボン酸のコポリ
    マーまたは ｄ）（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーもしく
    は ｅ）（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン
    酸のコポリマーあるいは ｆ）これらの成分の中の１つまたはそれ以上の混合物か
    らなることを特徴とする、上記顆粒。
  2. 【請求項２】 コロイド状二酸化ケイ素粒子、好ましく
    はシリカゾルが被覆物質として使用される、請求項１記
    載の安定な顆粒。
  3. 【請求項３】 シリカゾルが、１〜６０重量％濃度の水
    溶液の形で顆粒に適用される、請求項１または２記載の
    安定な顆粒。
  4. 【請求項４】 不飽和スルホン酸のホモポリマー、好ま
    しくはポリビニルスルホン酸が被覆物質として使用され
    る、請求項１記載の安定な顆粒。
  5. 【請求項５】 ホモポリマーが、３，０００〜１００，
    ０００の平均分子量（Ｍw ）を有する、請求項４記載の
    安定な顆粒。
  6. 【請求項６】 不飽和スルホン酸のホモポリマーが、１
    〜６０重量％濃度の水溶液の形で顆粒に適用される、請
    求項１または４記載の安定な顆粒。
  7. 【請求項７】 不飽和スルホン酸、好ましくはビニルス
    ルホン酸、および不飽和カルボン酸、好ましくはアクリ
    ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸および／ま
    たはイタコン酸あるいはそれらの塩のコポリマーが被覆
    物質として使用される、請求項１記載の安定な顆粒。
  8. 【請求項８】 コポリマーが、８００〜２，０００，０
    ００の平均分子量（Ｍw ）を有し、かつ不飽和スルホン
    酸および／またはその塩３〜９７重量％、不飽和カルボ
    ン酸および／またはその塩９７〜３重量％および非揮発
    性の酸、好ましくは安息香酸０〜１０重量％からなる請
    求項１または７記載の安定な顆粒。
  9. 【請求項９】 不飽和スルホン酸および不飽和カルボン
    酸のコポリマーが、１〜６０重量％濃度、好ましくは１
    ０〜３０重量％濃度の、７以下、好ましくは２．５〜７
    のｐＨを有する水溶液の形で顆粒に適用される、請求項
    １、７または８のいずれか１項に記載の安定な顆粒。
  10. 【請求項１０】 １，０００〜２，０００，０００の平
    均分子量を有する（メタ）アクリル酸エステルのホモポ
    リマーが被覆物質として使用される、請求項１記載の安
    定な顆粒。
  11. 【請求項１１】 （メタ）アクリル酸エステルのホモポ
    リマーが、１〜６０重量％濃度の溶液の形で顆粒に適用
    される、請求項１または１０に記載の安定な顆粒。
  12. 【請求項１２】 （メタ）アクリル酸エステルおよび不
    飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル
    酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸あ
    るいはそれらの塩のコポリマーが被覆物質として使用さ
    れる、請求項１記載の安定な顆粒。
  13. 【請求項１３】 コポリマーが、３〜５０重量％、好ま
    しくは５〜１５重量％の（メタ）アクリル酸エステル、
    好ましくは（メタ）−アクリル酸Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル
    エステルおよび９７〜５０重量％、好ましくは９５〜８
    ５重量％の不飽和カルボン酸を含み、かつ、１，０００
    〜２，０００，０００の平均分子量を有する、請求項１
    または１２記載の安定な顆粒。
  14. 【請求項１４】 （メタ）アクリル酸エステルおよび不
    飽和カルボン酸のコポリマーが、１〜６０重量％濃度の
    溶液の形で噴霧される、請求項１、１２または１３記載
    の安定な顆粒。
  15. 【請求項１５】 コロイド状に分散した二酸化ケイ素粒
    子、不飽和スルホン酸のホモポリマー、不飽和スルホン
    酸および不飽和カルボン酸のコポリマー、（メタ）アク
    リル酸エステルのホモポリマーおよび／または（メタ）
    アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸のコポリマ
    ーを顆粒のための被覆物質として使用る方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１記載の顆粒を、漂白剤、酸化
    剤および消毒剤として使用する方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１記載の顆粒を、洗浄剤、清浄
    剤および消毒剤中で使用する方法。
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