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Verfahren zur Agglomeration von feinen Pulvern
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Agglomeration von feinen
Pulvern, insbesondere von Pigmenten und Glasuren, durch Versetzen mit einem Bindemittel.
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Zum Schutz und zur Veredelung keramischer Oberflächen werden diese
beispielsweise glasiert oder dekoriert. Zum Einsatz kommen dafür immer feine Pulver
in Form von Glasuren, Farbpigmenten oder Schmelzfarben. Je nach Anwendungsbereich
und -technik haben diese Produkte eine unterschiedliche Kornfeinheit. So müssen
z. B. Dekorfarben für den Siebdruck sehr fein sein, während sie für den Einsatz
im Offsetdruck gröber gehalten werden müssen, in beiden Fällen unter Einhaltung
eines engen Kornverteilungsspektrums. Ähnliche Bedingungen gelten für Glasuren,
wo für den Glasurnaßauftrag in der Regel eine geringe Korngröße gefordert wird,
während für den Glasurauftrag nach dem Trockenpreßverfahren wegen der notwendigen
guten Rieselfähigkeit des Glasurpulvers ein relativ grobes Korn - und sei es auch
ein Sekundärkorn - gebraucht wird. Eine strikte Anforderung für den Einsatz dieser
Produkte in der Keramik ist deren Freiheit von metallischen Verunreinigungen. Aus
diesem Grunde erfolgt die Herstellung und insbesondere die Erzielung der Endfeinheit
dieser Pulver für ihren späteren speziellen Einsatzzweck in keramisch ausgekleideten
Kugelmühlen. Bei der sogenannten Naßmahlung
(in Kugelmühlen) wird
das relativ grobe Mahlgut auf eine Endfeinheit zwischen 2,4 bis 40/zum (bei einem
50*-Wert der Volumenverteilung zwischen 5 und 10 e ) gebracht.
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Eine Einengung des Kornspektrums ist bei einer Naßmahlung nahezu nicht
möglich und im Produktionsmaßstab nicht praktikabel und unwirtschaftlich. Dies wird
besonders relevant bei der Forderung nach einem mittleren Korndurchmesser von 15
- 20,ion, der nur dann erzielbar ist, wenn man die Mahlung vorzeitig abbricht und
die gewünschte Fraktion von dem groben Anteil abtrennt, unter Inkaufnahme beträchtlicher
Produktverluste und Mißachtung der Regeln eines wirtschaftlichen Mühlenbetriebs.
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Es ist daher zweckmäßig, die Mahlung von z. B. Dekorfarben nach der
herkömmlichen Methode durchzuführen, also sehr fein zu mahlen, und durch eine nachgeschaltete
Maßnahme die Feinanteile des Kornspektrums zu agglomerieren.
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Dadurch wird das Kornspektrum effektiv eingeengt und in den gröberen
Bereich verschoben.
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Zur Agglomerierung dieser feingemahlenen Pulver setzt man dem Mahlgut
ein Bindemittel zu, das die feinen Primärteilchen zu gröberen Sekundärkörnern verklebt.
Bekannte Bindemittel für diesen Zweck sind ungesättigte natürliche Fette und Öle,
beispielsweise Milch oder Paraffinöl-Leinöl-Gemische, wobei die Agglomeration der
Pulver durch die einsetzende Verharzung bewirkt wird. Die bekannten Bindemittel
haben aber den Nachteil, daß sie beim Einbrennen der Glasuren und Farbpigmente auf
keramische Oberflächen nicht rückstandsfrei verbrennen, sie keine definierten Agglomeratgrößen
ergeben und sie bei längerer Lagerung der Produkte zu einer Verklumpung neigen.
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Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Agglomeration von feinen Pulvern, insbesondere von Pigmenten und Glasuren, durch
Versetzen mit einem Bindemittel zu finden, das rückstandsfrei und ohne Einschluß
kohlenstoffhaltiger Bestandteile verbrennt bzw.
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sich verflüchtigt. Außerdem muß das Bindemittel zu definierten Agglomeratgrößen
mit einem engen Xornspektrum fuhren und darf keine Nachreaktionen bei der Lagerung
der agglomerierten Pulver zeigen.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Bindemittel
monomere mono-, di- oder trifunktionelle Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit
1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente unter Zusatz eines Härtungskatalysators
oder teilverseifte-Polymethacrylsäureester verwendet. Bewährt haben sich hierfür
vor allem Methacrylate, wie Butandiol-1,4-dimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat
oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Vorzugsweise verwendet man auch teilverseifte
Polymethylmethacrylate mit einem Verseifungsgrad von rund 60 * bzw. eine ca. 6 ziege
ammoniakalische wässrige Lösung davon.
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Diese Bindemittel werden vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis
5 * (bezogen auf die Feststoffe) den Pulvern zugesetzt.
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Beim Einsatz monomerer (Meth)acrylverbindungen werden beispielsweise
tert. Butylperbenzoesäure oder Benzoylperoxid als Aktivator bzw. Härtungskatalysator
zugesetzt.
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Es bestehen im Prinzip drei verschiedene Möglichkeiten der Einarbeitung
der erfindungsgemäßen Bindemittel in das zu agglomerierende Pulver bzw. dessen Vorstufe:
1. Eine7LUsung eines (Meth)acrylat-Monomers plus Aktivator in einem vorzugsweise
nichtbrennbaren Lösungsmittel (z. B. 50 ziege Lsg. in Cm2012) wird in einem Intensiv-Trockenmischer
in das Pulver untergemischt. Gleichermaßen kann ein teilverseiftes Polymethylmethacrylat
oder eine Mischung eines teilverseiften Polymethylmethacrylats mit einem (Meth)acrylat-Monomeren,
plus Aktivator eingearbeitet werden.
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2. Eine separat hergestellte Emulsion aus einem (Meth)acrylat-Monomeren
plus Aktivator mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser und einem Netzmittelzusatz
wird wie unter 1. in das Pulver untergemischt. Bei Verwendung des teilverseiften
Polymethylmethacrylats kann entweder das trockene Polymerisat direkt untergemischt
werden oder die wässrige Lösung dieses Polymerisats.
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3. Die Emulsion der (Meth)acrylat-Monomeren, wie unter 2.
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hergestellt, wird in den Mahlschlicker, z. B. der Dekorfarbe eingeruhrt
und nach guter Durchmischung anschließend das Ganze getrocknet, vorzugsweise auf
einem Walzentrockner. Bei Verwendung eines teilverseiften Polymethylmethacrylats
kann dessen wässrige Lösung direkt eingerührt werden, während das trockene Polymerisat
mit einer Teilmenge des Mahlschlickers oder der überstehenden Mahlflüssigkeit bis
zur vollständigen Lösung auf ca. 60 - 70 0C erhitzt werden und dieser Teilansatz
in die Hauptmange zurückgeführt und mit diesem
vermischt werden
muß. Anschließend wird der Schlicker getrocknet.
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Alle näch den Verfahren 1 bis 3 mit (Meth)acrylatverbindungen versetzten
Pulver bzw. Pulversuspensionen müssen einer mindestens lO-stünaigen Wärmebehandlung
bei 100 -1400C (Trockenschrank) zwecks Polymerisation unterzogen werden.
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Die resultierenden Pulver weisen bei oberflächlicher Betrachtung keinen
Unterschied zum unbehandelten Ausgangspulver auf. Im Schüttgewicht, bei der Teilchengrößenmessung
und in den REM-Aufnahmen sind jedoch die Unterschiede deutlich und quantifizierbar
auszumachen. Das Ausmaß der Agglomerierung ist abhängig vom eingesetzten Methacrylat,
seiner Menge und der Methode der Einbringung.
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Man erhält mit Hilfe des erfindungsgemäßen Agglomerierungsverfahrens
grobkörnigere Pulver mit einem relativ engen Kornspektrum.
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Folgende Tabelle gibt die Kornverteilung eines Farbpigments im Ausgangszustand
und nach der Behandlung mit einer dreiprozentigen Trime thyl olpropantrime thacrylatlö
sung (a), nach Zugabe von 3 ß eines teilverseiften Polymethylmethacrylats mit einem
Verseifungsgrad von 60 * (b) und nach der Behandlung mit einer dreiprozentigen wässrigen
Lösung dieses Polymerisats (c), bzw. einer 0,5 zeigen Lösung (d).
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Tabelle %-Verteilung in den einzelnen Bereichen
| Obere Bereichs- Ausgangs- Bindemittel Bindemittel |
| grenze (µm) material in Schlicker eingerührt in Pulver eingearbeitet |
| (Methode 3) (Methode 2) |
| a b c a d |
| 125 1 |
| 88 0,1 |
| 62 0 0 1,3 0,6 |
| 44 0 0,8 0,4 10,7 5,2 4,4 |
| 31 1,6 4,0 5,7 21,5 10,5 12,3 |
| 22 8,5 12,6 15,2 25,1 16,9 21,0 |
| 16 17,1 23,2 23,7 20,6 23,7 24,0 |
| 11 21,0 23,1 21,6 10,6 19,9 16,9 |
| 7,8 20,5 16,3 14,0 3,6 9,7 8,6 |
| 5,5 15,1 10,4 9,8 3,3 6,7 6,4 |
| 3,9 9,2 5,6 6,1 1,9 4,1 3,7 |
| 2,8 6,7 3,7 3,1 0,9 1,2 2,2 |
| mittlerer |
| Durchmesser 8,81 10,8 11,3 19,4 15,6 14,7 |
| 50%-Wert der |
| Volumenverteilung 7,52 9,55 10,1 17,5 12,3 13 |
Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutern: 1) 200 g Trimethylolpropantrimethacrylat werden in 500 ml Methylenchlorid
gelöst und mit 8 g ( 2 - 4 * bezogen auf Methacrylatmenge) eines Härters, z.B. 50*ige
Lösung von tert. Butylperbenzoesäure versetzt. Diese Lösung wird in einem Trockenmischer
10 kg Farbpulver innerhalb 3 bis 5 Minuten untergemischt. Anschlioßend wird die
Mischung bei mindestens 1400C für ca. 10 Stunden einer Wärmebehandlung (Trockenschrank)
unterzogen.
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2) 834 g einer 6 zeigen leicht ammoniakalischen, wässrigen Lösung
eines teilverseiften Polymethylmethacrylats mit einem Verseifungsgrad von 60 ffi
werden in 10 kg Farbpulver innerhalb 3 - 5 Minuten untergemischt.
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Weiterbehandlung wie unter 1).
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3. 400 g Trimethylolpropantrimethacrylat werden mit 16 g eines Härters,
z. B. 50 ziege Lösung von tert. Butyl.
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perbenzoesäure versetzt und vermischt, dazu kommen 2.500 ml Wasser
und eine geringe Menge eines üblichen Emulgators. Mit einem geeigneten Mischer wird
eine Emulsion hergestellt, die dann einem Dekorfarbenmihlschlicker ( 10 kg Feststoff
enthaltend) gut untergemischt wird. Der Mahlschlicker einschließlich dem Acrylatzusatz
wird anschließend auf herkömmliche Weise getrocknet. Daran schließt sich eine Wärmebehandlung
wie unter 1) an. Die Trocknung und die Wärmebehandlung können auch kombiniert werden.
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Man erhält bei diesen Beispielen stets relativ grobkörnige Pulver
mit einem verhältnismäßig engen Kornspektrum, die sich rückstandsfrei auf keramische
Oberflächen aufbrennen lassen. Die Pulver neigen bei der Lagerung nicht zum Verklumpen.