PL170052B1

PL170052B1 - Kompozycja bielaca, nadboranowa w postaci stalej i sposób wytwarzania kompozycjibielacej, nadboranowej w postaci stalej PL

Info

Publication number: PL170052B1
Application number: PL92301427A
Authority: PL
Inventors: Kelly K Brodbeck
Original assignee: Clorox Co; The Clorox Co
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1992-05-28
Publication date: 1996-10-31
Also published as: WO1992021744A2; SK136393A3; EP0587747A1; MX9202703A; CA2108038A1; WO1992021744A3

Abstract

1. Kompozycja bielaca, nadboranowa w postaci stalej zawierajaca utleniacz, zawierajacy nadtlenowe i nadkwasowe wybielacze, i ich mieszaniny; wypelniacz stanowiacy weglan metalu alkalicznego; oraz dodatki, znamienna tym, ze zawiera od 5% do 25% wagowych nadboranu sodowego jako utleniacza, od 25% do 80% wagowych weglanu sodowego jako wypelniacza, od 0,05% do 0,5% wagowych stearynianu wapniowego w postaci proszku o rozkladzie wielkosci czastek takim, ze 95% czastek jest mniejsza niz 0,074 mm, i ewentualnie do 5% wagowych srodka powierzchniowo czynnego, ewentualnie od 0,1 do 5% dodatków pomocniczych wybranych z grupy obejmujacej enzymy wybrane z grupy obejmujacej proteazy, amylazy, lipazy, cellulazy i ich mieszaniny; srodki barwiace, rozjasniacze, srodki buforujace, napelniacze, sekwestranty i ich mieszaniny, ewentualnie od 10% do 50% wagowych wspólwypelniacza oraz prekursor nadkwasu w stosunku molowym do wybielacza utleniajacego od 0,1:1 do 10:1, przy czym ma zmniejszona o 5% elektrycznaprzewodnosc wlasciwa a jej pozostalosc po rozpuszczeniu w zimnej wodzie wynosi nie wiecej niz 30%. PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest kompozycja bieląca, nadboranowa w postaci stałej stosowana w gospodarstwie domowym do bielenia tkanin, która charakteryzuje się zwiększoną dyspergowalnościąi rozpuszczalno ścćąw zimnej wodzie. Przedmiotem wynalazkujest również sposób wytwarzania kompozycji bielącej, nadboranowej w postaci stałej.

Kompozycje bielące od dawna stosuje się w gospodarstwie domowym do bielenia i czyszczenia tkanin. Ciekłe środki bielące na podstawie związków typu podchlorynów stosuje się szeroko, ponieważ są tanie, bardzo wydajne, łatwe w produkcji i trwałe. Jednakże pojawienie się nowoczesnych barwników syntetycznych i stosowanie nowoczesnych pralek automatycznych wprowadziło nowe wymagania do technik bielenia i spowodowało konieczność opracowania innych typów kompozycji bielących. Aby spełnić te potrzeby oraz rozszerzyć przydatność środków bielących w gospodarstwie domowym, wprowadzono w ostatnich latach

170 052 inne układy bielące, spośród których najbardziej znane są nadtlenowe wybielacze, które generują jon wodoronadtlenkowy jako substancję utleniającą. Szczególnie korzystnym nadtlenkowym wybielaczem jest nadboran sodowy, który nadaje się do stałej kompozycji w postaci granulatu. Korzystnie nadboran sodowy stosuje się łącznie z substancją spełniającą zadanie alkalicznego wspomagacza/wypełniacza, taką jak węglan sodowy, jako dodatek piorący . Taką kompozycję dodatku piorącego opisano dokładniej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 697 271.

Mimo, że kompozycje takie wykazują skuteczność, to zmiany w procesach prania, często podyktowane względami na ochronę środowiska, mogą zmniejszać tę ich skuteczność. Na przykład pranie w zimnej wodzie w połączeniu ze skróceniem cyklu prania może utrudniać rozpuszczalność/dyspergowalność kompozycji zawierających nadboran sodowy i węglan sodowy lub dodatki zawierające znaczną ilość węglanu sodowego po umieszczeniu w postaci ładunku i zanurzeniu w zimnej wodzie z łatwością tworzą posklejane bryły uwodnionego produktu. W pralce bryły te nie mogą być rozdrobnione w wyniku mieszania i tworzą pozostałość, znaną jako pozostałość w zimnej wodzie. Gdy temperatura w masie roztworu jest wystarczająco niska to ochłodzenia wewnętrznej struktury zanurzonego w nim ładunku poniżej temperatury topnienia wodzianów węglanu, to występuje wytrącanie wodzianów w nasyconej przestrzeni wewnętrznej ładunku i tworzy się posklejana masa pozostałości w zimnej wodzie. Jej obecność stwierdzono w pralce już w temperaturze 19°C. Około 25% wszystkich prań w pralkach wykonuje się w tej temperaturze lub poniżej.

W niektórych odnośnikach omawiano sprawę poprawy rozpuszczalności w zimnej wodzie pralnicznych kompozycji detergentowych, jednakże ograniczano się w nich do kompozycji zawierających środek powierzchniowo czynny w ilościach piorących powyżej około 5%. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 196 095 opisano i zastrzeżono mieszany na sucho, oparty na węglanie środek piorący zawierający od 30% do 90% soli wypełniacza, przy czym co najmniej jedną trzecią tego wypełniacza stanowi węglan sodowy, krzemian sodowy; od 5% do 30% środek powierzchniowo czynny i od 0,1% do 2% stearynian magnezowy. Stearynian magnezowy stosuje się, aby zmniejszyć ilość nierozpuszczalnych brył powstających przy zetknięciu się kompozycji detergentowej z zimną wodą. W opisie patentowym Stanów Zjedniczonych Ameryki nr 4 970 017 zastrzeżono sposób wytwarzania granulowanej kompozycji piorącej o dużej gęstości, w którym jeden etap zastrzeżonego sposobu polega na powlekaniu rozdrobnionej granulowanej kompozycji detergentowej przy użyciu od 0,5% do 5% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie, bardzo drobnego proszku.

W japońskim opisie patentowym nr 60-96698 opisano sposób wytwarzania granulowanej kompozycji detergentowej, w którym dodaje się od 0,5% do 5% wagowych stearynianu wapnia lub innego proszku nierozpuszczalnego w zimnej wodzie do granulowanego środka detergentowego, specjalnie w celu poprawy rozpuszczalności w zimnej wodzie. W japońskim opisie patentowym nr 62-228000 opisano i zastrzeżono granulowanąkompozycję detergentowąo dużej gęstości, w której także zastosowano proszek hydrofobowy, taki jak stearynian wapniowy, jako środek na poprawę rozpuszczalności w zimnej wodzie. W japońskim opisie patentowym nr 64-20298 także opisano i zastrzeżono granulowaną kompozycję detergentowąo dużej gęstości, przy czym celem osiągnięcie większej szybkości jej rozpuszczania w zimnej wodzie. Opis ten wymienia jedną z niedogodności stosowania bardzo drobnych, hydrofobowych proszków do osiągania zadawalającej szybkości rozpuszczania, wynikającą z faktu, że jakkolwiek hydrofobowość proszku poprawia jego dyspergowalność, to jednocześnie może zakłócać rozpuszczanie.

Celem wynalazku jest dostarczenie stałej, nadtlenowej kompozycji bielącej, która zostawia bardzo małą pozostałość w zimnej wodzie i wykazuje dobrąpłynność i sypkość.

Celem wynalia?ku jest także stała, nadtlenowa kompozycja bieląca o dobrej rozpuszczalności w środowiskach wodnych w niskiej temperaturze.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja bieląca, nadboranowa w postaci stałej zawierająca utleniacz, zawierający nadtlenowe i nadkwasowe wybielacze, i ich mieszaniny; wypełniacz stanowiący węglan metalu alkalicznego; oraz dodatki, charakteryzująca się tym, że

170 052 zawiera od 5% do 25% wagowych nadboranu sodowego jako utleniacza, od 25% do 80% wagowych węglanu sodowego jako wypełniacza, od 0,05% do 0,5% wagowych stearynianu wapniowego w postaci proszku o rozkładzie wielkości cząstek takim, że 95% cząstek jest mniejsza niż 0,074 mm, i ewentualnie do 5% wagowych środka powierzchniowo czynnego, od 0,1 do 5% dodatków pomocniczych wybranych z grupy obejmującej enzymy wybrane z grupy obejmującej proteazy, amylazy, lipazy, cellulazy i ich mieszaniny; środki barwiące, rozjaśniacze, środki buforujące, napełniacze, sekwestranty i ich mieszaniny, ewentualnie od 10% do 50% wagowych współwypełniacza oraz prekursor nadkwasu w stosunku molowym do wybielacza utleniającego od 0,1 : 1 do 10 : 1, przy czym ma zmniejszoną o 5% elektryczną przewodność właściwą a jej pozostałość po rozpuszczeniu w zimnej wodzie wynosi nie więcej niż 30%.

Korzystnie kompozycja bieląca, nadboranowa w postaci stałej według wynalazku jako środek powierzchniowo czynny zawiera niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy obejmującej etoksylowane alkohole, polimery tlenku etylenu i ich mieszaniny.

Przedmiotem wynalazkujest również sposób wytwarzania kompozycji bielącej, nadboranowej w postaci stałej, charakteryzujący tym, że miesza się w urządzeniu mieszającym stałe składniki obejmujące od 5% do 25% wagowych nadboranu sodowego jako utleniacza, od 25% do 80% wagowych węglanu wapniowego jako wypełniacza, ewentualnie do 5% wagowych dodatków; dodaje się od 0,05% do 0,5% wagowych stearynianu wapniowego o rozkładzie wielkości cząstek takim, że 95% cząstek jest mniejszych niz (200 mesh) 0,074 mm, przy czym mieszanie prowadzi się aż do równomiernego powleczenia stałych składników stearynianem wapniowym, po czym nanosi się na stałe składniki składnik ciekły wybrany z grupy obejmującej ewentualnie do 5% wagowych ciekłych środków powierzchniowo czynnych, ewentualnie do 5% wagowych ciekłych dodatków i ich mieszanin, ewentualnie dodaje się od 10% do 50% wagowych współwypełniacza oraz prekursor nadkwasu w stosunku molowym do wybielacza utleniającego od 0,1 : 1 do 10 : 1, i kontynuuje się mieszanie do uzyskania jednorodnej kompozycji, której pozostałość do rozpuszczeniu w zimnej wodzie jest mniejsza niż 30%.

Korzystnie w sposobie według wynalazku ciekły środek powierzchniowo czynny nanosi się grubo rozpylonym natryskiem przy pomocy urządzenia, które nie rozpyla.

Kompozycja piorąca według wynalazku wykazuje bardzo duże zmniejszenie ilości pozostałości w zimnej wodzie w porównaniu z podobnymi znanymi kompozycjami nie zawierającymi proszkowego stearynianu wapniowego. Niespodziewanie, zmniejszenie pozostałości w zimnej wodzie nie powoduje zmniejszenia sypkości i płynności kompozycji oraz nie wpływa na zmniejszenie rozpuszczalności.

Ujawniono także sposób wytwarzania kompozycji według niniejszego wynalazku, który polega na mieszaniu na sucho nadtlenowego wybielacza z wypełniaczem alkalicznym i z innymi stałymi składnikami. Do powyższego dodaje się proszkowy stearynian wapniowy, po czym miesza się nadal do uzyskania całkowitego zdyspergowania i równomiernego powleczenia pozostałości stałych składników. Zwykle wystarcza mieszanie w mieszarce bębnowej w ciągu 5-10 minut. W końcu nanosi się składniki ciekłe, w szczególności niewodne ciecze, takie jak środek powierzchniowo czynny, przy użyciu grubo rozpylonego natrysku, z jednoczesnym dalszym mieszaniem, aby uzyskać równomiernie powleczona stałą mieszaninę.

W sposobie według wynalazku należy starać się zminimalizować kontakt fizyczny między stearynianem wapniowym a środkiem powierzchniowo czynnym, w celu zapewnienia skuteczności działania każdego składnika.

Na rysunku .figury 11 2 stanowią wykresy przedstawiające zależność szybkości rozpuszczania kompozycji od zawartości proszkowego stearynianu wapniowego. Dane uzyskano z zastosowaniem kompozycji piorącej zawierającej nadboran sodowy i węglan sodowy w następujących warunkach prania: temperatura wody 4,5°C, twardość wody 100 ppm i 2,2 kg balastu. Uzyskane wyniki podawano jako przewodność w mS/cm.

Na rysunku fig. 1 pokazano wykres przedstawiający wpływ dodatku 0,25% wagowych stearynianu wapniowego na szybkość rozpuszczania kompozycji w porównaniu z próbą kontrolną bez stearynianu wapniowego; a na rysunku fig. 2 pokazano analogiczny wykres dla dodatku 0,5% wagowych stearynianu wapniowego z użyciem tej samej próby kontrolnej.

170 052

O ile nie podano inaczej.wszystkie udziały procentowe, stosunki i części wyrażane są wagowo.

Nadboran sodowy, stosowane w kompozycji według wynalazku, może występować w postaci cetarowodejany lub jednowoderany. Koreestnemj webia.locza.mi stosowonymi w kompozycji według wynalazku oprócz nadborany sodowego są wybielacze nadtlenowe lub nadkwasowe w postaci stałej. Do korzystnych wybielaczy nadtlenowych należą nadwęglan sodowy, nadtlanowodzjan fosforanu sodowego, nadmonosiarczone potasowe i nadtlenki metali. Ze składnikiem nadtlenowym można stosować aktywatory wybielacza, znane także jako prekursory nadkwasów. Do przykładowych aktywatorów należą; tatraocatyloatylanodiomina (TEAD), nononojloksybanzano sulfonian (NOBS) i nonanojlokseglikoilofanolosulfonjan (NOGPS). NOGPS ujawniono np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 778 618 i w europejskim opisie patentowym EP nr 373 743. W przypadku dodania prekursora nadkwasu, dodaje się go w ilości zapewniającej działanie utleniające, zwykle w stosunku molowym do wybielacza utleniającego od 0,1:1 do 10:1. Nadkwosowa wybielacze (włącznie z mononadkwasami i dinadkwasami), wykazują korzystne właściwości bielące. Przykładami nadkwasów są kwasy nadozalajnowy i dwunadazelainowy, kwas dinadoksydodekanodiowy (DPBDA) i kwas alkjlomononadtlanobyΓSztynowy. Nadkwasowe wybielacze i sposób ich wytwarzania opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 337 213. Wybielacz występuje w ilości wystarczającej do skutecznego bielenia, np. w ilości od 5% do 50% wagowych składnika aktywnego, korzystnie od 8% do 25% wagowych składnika aktywnego, najkorzystniej od 10% do 13% wagowych składnika aktywnego, zależnie od wybranego wybielacza.

Wypełniacz alkaliczny dodaje się w celu uzyskania pH w zakresie od 8 do 12. Wypełniacz ma także właściwości kompleksowa^a lub wytrącania jonów nadających twardość, jak np. jonów Ca²⁺, lub Mg²⁺. Odpowiednim wypełniaczem jest węglan sodowy. Węglan działa jako wypełniacz, usuwa jony metali dwuwartościowych, takich jak wapń, a ponadto zapewnia alkaliczność i ułatwia usuwanie brudu. Zwykle stosuje się co najmniej 25% wagowych węglanu w prsaljczanju na całą kompozycję, korzystnie 50%, a najkorzystniej 80%.

Bardzo małe zawartości proszkowego stearynianu wapniowego są ważne z tego powodu, że znacznie zmniejszają zawartości pozostałości w zimnej wodzie ze stałych nadtlenowych kompozycjach bielących. Korzystne są stearyniany wapniowe, produkowane np. przez The Synthetic Products Company (Synpro) W ΟρυρΙοΜ, Chic. Przykładami szczególnie korzystnych stearynianów wapniowych są bardzo drobnoziarnista gatunki firmy Synpro, a zwłaszcza gatunki 15, 12B, 24-46,114-36, NF i Food Grada. Proszkowy stearynian wapniowy ma taki rozkład wielkości cząstek, że co najmniej 95% ziaren przechodzi przez sito o wielkości oczek US 200 mesh (0,074 mm), a jego ciężar nasypowy wynosi 0,1 - 0,4 g/cm3 Korzystnie proszkowy stearynian wapniowy ma taki rozkład wielkości ziaren, że co najmniej 99% ziaren przechodzi przez sito o wielkości oczek US 200 mesh (0,074 mm), a co najmniej 95% prepchodei przez sito o wielkości oczek 400 mesh (0,148 mm). Bardzo duże rozdrobnjanja ma znaczenie dla skutecznego powlekania pozostałych stałych składników, w celu nadania właściwości hydrofobowych i ograniczenia pozostałości w zimnej wodeie.

Pomiary gronulometryczne wykazały, że najkorzystniejszy drobnoziarnisty proszkowy stearynian wapnia ma średnicę ziaren oonjZpj 25 mikrometrów, korzystnie poniżej 10 mikrometrów.

Dodatek środka powierzchniowo czynnego ma na celu ograniczenie “pylema” stałych składników, a zwłaszcza węglanu sodowego, nadboranu sodowego i fluorescencyjnych wybielaczy optycznych. Najkorzystniej korzystnejest stosowanie co najmniej jednego niejonowego środka powierzchniowo czynnego, a zwłaszcza C1-C4-alkoksylowanych alkoholi alifatycznych i C1-C4-alkoksylowanych alkilofenoli. Szczególnie korzystne sąetoksylowonp/propoksylowane Cs-Cią-alkohole. Na alkohol powinny przypadać co najmniej trzy grupy alkoksylowe, korzystnie co najmniej dziewięć. Przykładami korzystnych etokselowanech/propoksylowonych alkoholi alifatycznych są produkty firmy BASF Corporation o nazwach handlowych Industrol i Plurafac. Korzystne jako środki powierzchniowo czynne są także pewne kopolimery tlenków

C1-C4-alkilenowych, takie jak kopolimery tlenku etylenu/tlenku propylenu. Przykładami takich

170 052 środków powierzchniowo czynnych są produkty firmy BASF z serii o nazwie handlowej Płuronic. Innymi odpowiednimi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi sąpolietoksylowane alkohole produkowane i sprzedawane przez firmę Shell Chemical Company pod nazwą handlową Neodol. Przykładami korzystnych N una_t r* « AT ο /4 /~v 1 *7 1 r+f-r i

C£. i>VUUVl i, rutUlj it mi alkoholi zawierających w łańcuchu od 12 do 15 atomów węgla z około 7 grupami tlenku etylenu na cząsteczkę; Neodol 23-65 - mieszanina alkoholi C12-C13 z około 6,5 molami tlenku etylenu; i Neodol 25-9 - mieszanina alkoholi C12-C15 z około 9 molami tlenku etylenu na cząsteczkę. Także użyteczny jest eter trimetylononylopolietylenoglikolu produkowany i sprzedawany przez firmę Union Carbide Corporation pod nazwą handlową Tergitol TMN-6 i oktylofenoksypolietoksyetanol sprzedawany przez firmę Rohm and Haas pod nazwą handlową Triton X-114. Całkowita zawartość środka powierzchniowo czynnego może być w zakresie od 0% do 5%, korzystnie od 0,1 % do 3%, korzystniej od 0,2% do 1%, a najkorzystniej od 0,2% do 0,3%. Należy zauważyć, że większa ilość środka powierzchniowo czynnego nakładanego jako cienka napylana warstwa wierzchnia może powodować aglomerację proszkowego stearynianu wapnia, ograniczając w ten sposób znacznie jego skuteczność. Jest także korzystne, aby stosunek środka powierzchniowo czynnego do proszkowego stearynianu wapniowego był w zakresie od 3:1 do 1:5.

Dodatki pomocnicze można jako ewentualnie stosować w ilości do 5%. Ich zadaniem jest poprawa lub zwiększenie skuteczności, wyglądu i/lub akceptacji przez konsumentów całej kompozycji. Szczególnie korzystnym dodatkiem są enzymy. Mogą to być amylazy, proteazy, celulazy i lipazy. Enzym hydrolityczny winien być użyty w ilości od 0,01% do 2%, korzystnie w ilości od 0,5% do 1% wagowych, w stosunku do środka piorącego. Korzystne są mieszaniny każdego z wymienionych powyżej hydrolaz, a zwłaszcza mieszaniny proteaza/amylaza.

Można stosować barwniki, takie jak błękit Monastral i barwniki antrachinonowe (takie jak opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 661 293 i 4 746 461) i pigmenty, np. dwutlenek tytanu i błękit ultramarynowy, które są także odpowiednimi substancjami barwiącymi. Korzystne może być także użycie środków zapobiegających wtórnemu osadzaniu się brudu, takich jak karboksymetyloceluloza. Można także stosować substancje maskujące, takie jak EDTA, kwas cytrynowy, polifosfoniany, aminopolifosfoniany itp. w celu kompleksowania metali przejściowych, które mogą destabilizować wybielacze.

Korzystnymi składnikami kompozycji bielących są fluorescencyjne wybielacze optyczne, ponieważ przeciwdziałają żółknięciu bawełny i włókien syntetycznych. Fluorescencyjne wybielacze optyczne są absorbowane na tkaninach podczas prania i/lub bielenia. Działają przez absorpcję światła nadfioletowego, które następnie jest emitowanejako światło widzialne, zwykle w zakresie długości fal niebieskich. Ta wynikowa emisja światła ma działanie rozjaśniające i wybielające, co przeciwdziała żółknięciu lub matowieniu bielonych tkanin. Takie fluorescencyjne wybielacze optyczne są dostępne w handlu, np. jako produkty firmy Ciba Geigy· Corp. z Bazylei, Szwajcaria, pod nazwą Tinopal. Wprowadzanie fluorescencyjnych wybielaczy , optycznych dokonuje się przez wymieszanie środka wiążącego i środków spęczniających, np. NaiSO.;, ze środkami barwiącymi. Następnie tę mieszaninę zagęszcza się w celu wytworzenia ziam, które dodaje się do kompozycji bielącej. Ziarna fluorescencyjnych wybielaczy optycznych można dodawać w ilości od 0,1% do 1% wagowych w stosunku do kompozycji.

Zwykle do kompozycji bielącej dodaje się środek zapachowy, który nadaje przyjemny zapach kompozycji bielącej. Ponieważ środki zapachowe są utleniane przez środki bielące, to można je osłaniać przez zatopienie ich w materiałach polimerowych, takich jak poli(alkohol winylowy), lub przez absorbowanie ich w skrobi lub cukrze i formowanie z nich ziaren. Te ziarna zapachowe są rozpuszczalne w wodzie i dzięki temu zapach uwalnia się podczas rozpuszczania kompozycji bielącej w wodzie, natomiast środek zapachowy jest chroniony przed utlęnianiem przez środek bielący podczas przechowywania.

Można także stosować środki buforujące, wypełniające i/lub zagęszczające. Kwas borowy i/lub boran sodowy są korzystnie stosowane do buforowania pH kompozycji. Można także dodawać inne środki buforujące i współwypełniające, takie jak krzemian sodowy i potasowy, fosforan sodowy, tripolifosforan sodowy, tetrafosforan sodowy, glinokrzemiany (zeolity) i

170 052 organiczne wypełniacze, takie jak sulfobursztynian sodowy. Można także dodawać napełniacze, takie jak siarczan sodowy. Środki buforujące, wypełniające i zagęszczające dodaje się do wyrobu w postaci ziarnistej, tak aby cała kompozycja tworzyła sypki, stały produkt. Zawartość środków . .. _______ ..nohλ8k

VII 111VZ-V h i/lub

QOQ/C Izpfnrcfnio Oo z u, rvŁziz. - ......

OU11V wynosi 10 - 50% wagowych w stosunku do kompozycji.

W procesie mieszania na sucho, składniki ciekłe, włącznie z ciekłymi dodatkami pomocniczymi, korzystnie natryskuje się na stale składniki po nałożeniu proszkowego stearynianu wapniowego, a jeszcze korzystniej jako ostatni etap. Jest ważne podczas nanoszenia cieczy, a zwłaszcza niewodnych cieczy, takich jak niejonowe środki powierzchniowo czynne, aby nanoszenie wykonywać w takich sposób, by uniknąć aglomeracji stearynianu wapniowego. W korzystnej metodzie nanoszenia cieczy na końcu, urządzenie do nanoszenia cieczy winno dawać stosunkowo grube rozpylanie a mieszanie winno być łagodne do umiarkowanego. Pożądane grube rozpylanie można uzyskać dzięki użyciu nie rozpylającej dyszy zasilanej pompą i dającej natrysk w kształcie wachlarza. Takądysząjest na przykład dysza sprzedawana pod nazwą T-Jet 11002.

Suche dodatki pomocnicze można wprowadzać w dowolnym czasie podczas przygotowywania kompozycji, na przykład razem z nadboranem lub węglanem sodowym lub po wprowadzeniu wszystkich ciekłych składników.

Przykład I.

Składnik	Kom/ozycja 1 % wagowe	Kom/ozycja 2 % wagowe
Węglan sodowy	78,0	75,0
Nadboran sodowy	20,2	22,8
Stearynian wa/niowy	0,3	0,3
Niejonowy środek /owierzchniowo czynny	0,2	0,3
Enzym	0,8	1,0
Rozjaśniacz o/tyczny	0,3	0,4
Błękit ultramarynowy	0,1	0,1
Środek za/achowy	0,1	0,1

W tabeli 1 poniżej przedstawiono znaczenie rozkładu wielkości ziarna proszkowego stearynianu wapniowego dla wielkości pozostałości w zimnej wodzie. Pomiar tej wielkości wykonywano przez umieszczenie zmierzonej ilości kompozycj i piorącej, w postacijednego stosu na dnie pralki. Balast 4,5 kg powłoczek bawełnianych na poduszki ułożono w stos na kompozycji. Pralkę nastawiono na łagodne pranie w cyklu 8 minutowym przy użyciu wpływającej wody o temperaturze 4,5°C. Po zakończeniu cyklu prania wyjmowano ładunek, zbierano nierozpuszczoną kompozycję i ważono ją.

Dane do tabeli 1 uzyskano w wyniku umieszczenia 110 g opartej na nadboranie sodowym/węglanie sodowym kompozycji zawierającej 0,25% wagowych stearynianu wapniowego w postaci proszku, w stosie w pralce. Następnie włożono 4,5 kg ładunku w postaci bawełnianych powłoczek na poduszki i wykonano pranie w temperaturze wody 4,5°C, uzyskując wyniki przedstawione w tabeli. Wszystkie wymiary oczek sit podano w jednostkach US mesh i w milimetrach.

Tabela 1

Gru/a	Rozkład wielkości ziaren hydrofobowego /roszku (sito o wymiarach oczek, US mesh/mm)	Pozostałość w zimnej wodzie g
1	2	3
A	60% /rzez 40 (0,42 mm)	83,3
B	80% /rzez 200 (0,074 mm)	35,4
C	99% /rzez 200 (0,074 mm)	0,0

170 052

1	2	3
D	95% przez 200 (0,074 mm)	0,1
E	99% przez 200 (0,074 mm)	2,3
r* i	99% przez 200 (o,074 mm)	1 n i) <
Próba kontrolna bez stearynianu wapniowego		86,4

Grupa Rozkład wielkości ziaren hydrofobowego proszku (sito o wymiarach oczek, US mesh/mm) Pozostałość w zimnej wodzie g

Wyniki wskazują, że grupy A i B były niedostatecznie drobnoziarniste, aby uzyskać znaczne zmniejszenie wartości pozostałości w zimnej wodzie. Grupy C-F pozwoliły na uzyskanie zadawalających tych wartości. Wyniki w tabeli 1 są dokładne do 5,0 g, a więc grupy C-F winny być uważane za jednakowe. Na ogół, do przyjęcia są wyniki poniżej 30 g, korzystnie poniżej 10 g, a najkorzystniej poniżej 5 g. Pozostałość w zimnej wodzie można także podawać w procentach stosunku końcowej ilości kompozycji piorącej do jej początkowej ilości. Jeśli podaje się wyniki w procentach dodatku piorącego pozostającego po cyklu prania, to do przyjęcia są wartości 30%, korzystniej poniżej 10%, a najkorzystniej poniżej 5% pozostałości w zimnej wodzie.

W tabeli 2 podano minimalną ilość proszkowego stearynianu wapniowego jako stearynian wapnia potrzebną do uzyskania wartości pozostałości w zimnej wodzie, które są do przyjęcia. Stearynian wapniowy dodawano do kompozycji węglan sodowy/nadboran sodowy, jak w przykładowym składzie kompozycji, przy czym miał on taki rozkład wielkości ziaren, że 99% przechodziło przez sito o ilości oczek odpowiadającej 200 mesh., (0,074 mm). Warunki doświadczalne były takie, jak podano dla tabeli 1 powyżej, z tą różnicą, że zastosowano silniejsze mieszanie w cyklu prania.

W tabeli 2 pokazano, że w wypadku kompozycji węglan sodowy/nadboran sodowy trzeba użyć co najmniej 0,05% wagowych, a korzystnie co najmniej 0,15% wagowych stearynianu wapniowego, aby zmniejszyć ilość pozostałości w zimnej wodzie do akceptowalnych ilości.

Tabela 2

% wagowych stearynianu wapniowego	Pozostałość w zimnej wodzie (g)
0,0	78,6
0,025	74,4
0,050	28,6
0,150	0,3
0,250	0,2
0,500	0,1

Dla kompozycji pralniczych nadboran/węglan ilości proszkowego stearynianu wapniowego powyżej 0,5% wagowych powodują już lekkie sklejenie się i zbrylanie produktu podczas wsypywania, przy czym stopień zbrylania pogarsza się w miarę zwiększania ilości proszkowego stearynianu wapniowego. Zjawisko to można zaobserwować na podstawie danych tabeli 3, w których przedstawiono dane dotyczące kąta spoczynku dla zagęszczanych i niezagęszczanych próbek węglan sodowy/nadboran sodowy zawierających stearynian wapniowy, wsypanych do aparatu z przechylną płytką. Przechylna płytka jest płytką o gładkiej powierzchni, długości 30 cm, na której umieszcza się około 100 g próbki w postaci pojedynczego stosu. Płytka przechyla się pod różnymi kątami i notuje się kąt, pod którym próbka zaczyna spływać.

Dla zawartości 0,25% wagowych stearynianu wapniowego, sypność kompozycji nie zmienia się. Dla zawartości 0,5% wagowych, występuje nieznaczna zmiana w porównaniu z

170 052 próbką nie zawierającą stearynianu, dlatego tę zawartość można przyjąć za maksymalną, jeśli chodzi o właściwości sypkości i płynności produktu.

Tabel a 3

Zawartość stearynianu wapniowego, % wagowe	Kąt spoczynku
Próbka niezagęszczana	Próbka zagęszczana
0,00	20°	21°
0,25	20°	21°
0,50	22°	22°
1,00	24°	26°
3,00	25°	28°
5,00	25°	28°
10,00	26°	30°

Po zdyspergowaniu z dna pralki przez mieszadło, poszczególne granulki kompozycji winny rozpuścić się w masie roztworu. Ze względu na hydrofobowy charakter proszkowego stearynianu wapniowego, jego nadmiar, powyżej 0,5%, może przeszkadzać w rozpuszczaniu kompozycji w masie roztworu, gdyż ziarna kompozycji staną się dostatecznie powleczone, co uniemożliwia ich rozpuszczanie się. W japońskim zgłoszeniu patentowym nr 62-22800 podano, że jakkolwiek sam stearynian zmniejsza ilości pozostałości w zimnej wodzie, to także przeszkadza on w rozpuszczaniu kompozycji w masie roztworu.

Na rysunkach fig. 1i 2 podano profile elektrycznej przewodności właściwej dla mieszaniny węglan sodowy/nadboran sodowy ze stearynianem wapniowym w temperaturze 4,5°C. Rozpuszczanie w masie roztworu mierzono w następujący sposób: najpierw napełniono pralkę wodą o pożądanej temperaturze, potem wprowadzono 100 g próbki do zbiornika pralki i mierzono elektryczną przewodność właściwą, stosując miernik przewodności Radiometer America Conductivity Meter, model CDM-83. Przewodność wyrażano w milisiemensach na cm - wzrasta ona w miarę rozpuszczania się próbki.

Wszystkie substancje dodawano do masy roztworu, (to jest około 2,3 kg ładunku, twardość 100 ppm). Dla zawartości 0,25% wagowych stearynianu wapniowego, rozpuszczanie w masie roztworu odpowiada rozpuszczaniu próbki kontrolnej bez stearynianu po 8 minutach (obie próbki były rozpuszczone w 84%). Zmniejszenie się przewodności roztworu jest widoczne dla zawartości 0,5% wagowych stearynianu. Na podstawie krzywej kalibracji przewodności względem zawartości węglanu sodowego (nie pokazanej) czysty węglan sodowy rozpuszcza się w 84% po upływie 8 minut, podczas gdy węglan sodowy zawierający 0,5% wagowych stearynianu rozpuszcza się w 79%. Tak więc, 0,5% wagowych stearynianu wapniowego powoduje, że około 5 g (5%) węglanu sodowego nie rozpuszcza się po upływie 8 minut. Tak więc, zawartość 0,5% jest maksymalną zawartością (dla kompozycji nadboran sodowy (węglan sodowy), powyżej której zmniejsza się korzystny wpływ stearynianu na rozpuszczalność kompozycji.

Aby potwierdzić, że stearynian wapniowy nie zmniejsza działania czyszczącego, gdy stała kompozycja bieląca (zawierająca nadboran sodowy) jest dodana bezpośrednio do roztworu w znormalizowanych warunkach (20, 35 i 50°C, twardość 100 ppm), wykonano badania działania czyszczącego i wielocyklowego rozjaśniania. Jako główny środek piorący zastosowano znany handlowy fosforanowy środek piorący i zbadano znany handlowy dodatek do środka piorącego typu nadboran sodowy/węglan sodowy, do którego dodano 0,0 i 0,5% wagowych stearynianu wapniowego. Kompozycje wprowadzono bezpośrednio do roztworu, aby zapobiec zbrylaniu się. Mierzono kolorymetrycznie usuwanie brudu, rozjaśnianie i powtórne osadzanie, porównując wyniki pomiarów współczynnika odbicia światła na próbkach tkaniny przed i po praniu. Rozjaśnianie mierzono po jednym, trzech i pięciu cyklach, natomiast powtórne osadzanie tylko jeden raz po pięciu cyklach. Usuwanie brudu mierzono po jednym cyklu. Wartości średnie usuwania plam i brudu przedstawiono w tabeli 4 wskazują, że stearynian wapnia nie zmniejsza działania czyszczącego. Wszystkie podane wyniki są średnią dla trzech temperatur prania. Nie

170 052 stwierdzono zmniejszenia działania czyszczącego w wypadku żadnego badania (np. plamy trawy na tkaninie bawełnianej lub brud z gliny na tkaninie bawełnianej typu polycotton)'.^! ’ T a b e 1 Q zł « U V 1 U T

	% usunięcia brudu
	3 rodzaje plam (1)	2 rodzaje brudu (2)	łój/3 rodzaje tkanin (3)
dodatek	75,7		81,9			86,0
dodatek + 0,5% wagowych stearynianu	76,7		83,9			87,7
LSD-odchylenie standardowe, 95% próba t	1,7		4,4			1,4
	Rozjaśnianie	Powtórne osadzanie Cykl 5
	Cykl 1		Cykl 3	Cykl 5
Dodatek	17,7		19,5		21,0		-2,9
Dodatek + 0,5% wagowych stearynianu	17,2		18,8		20,8		-3,1
Odchylenie standardowe, 95% próba t	0,8		1,1		0,6		-1,4
(1) - trzy różne palmy białkowe (2) - dwa różne brudy z drobnych ziarenek (3) - bawełna, polycotton i poliester

W tabeli 5 przedstawiono poprawę właściwości piorących uzyskaną wtedy, gdy dodatek zawierający 0,5% wagowych stearynianu wapniowego umieszczano na dnie pralki podczas prania w zimnej wodzie. Ponieważ kompozycja kontrolna tworzyła bryły, to zapewniała ona mniejszą alkaliczność i mniejszą ilość rozjaśniaczy optycznych podczas prania, co powodowało znaczne pogorszenie prania łoju i rozjaśniania. Porównując z wynikami pozostałości w zimnej wodzie uzyskanymi dla zawartości 0,15% wagowych i 0,25% wagowych stearynianu, przedstawionymi w tabeli 2, należy oczekiwać, że wyniki z tabeli 3 byłyby uzyskane także przy użyciu kompozycji dodatku z 0,25% stearynianu.

Wyniki podane w tabelach 6 i 7 przedstawiają znaczenie sposobu według wynalazku. Czas mieszania stałych składników i kolejność dodawania środka powierzchniowo czynnego i/lub innych cieczy (np. środków zapachowych) może wpływać na dyspersję stearynianu, a tym samym na wartości pozostałości w zimnej wodzie. Produkt zbadany w tabeli 6 wytworzono w postaci mieszanej na sucho szarży 4,5 kg w mieszarce bębnowej.

Tabela 5

Warunki prania	Obróbka	% usunięcia brudu (E)
1	2	3
łój/bawełna, 21°C	ze stearynianem	72,6
normalne mieszanie	bez stearynianu	67,9
	LSD, 95%, próba t	2,5
łój/poliester 21°C,	ze stearynianem	95,9
normalne mieszanie	bez stearynianu	91,8
	LSD, 95%, próba t	3,0

170 052

1	2	3
łój/tkanina z 3 rodzajów włókna,	ze stearynianem	82,8
normalne	LSD, 95%, próba t	1 4 - J
mieszanie	bez stearynianu	79,6
rozjaśnianie, 12,8°C,	ze stearynianem	10,7
normalne mieszanie	bez stearynianu	9,1
	LSD, 95%, próba t	1,0
rozjaśnianie, 4,5°C,	ze stearynianem	8,9
normalne mieszanie	LSD, 95%, próba t	0,8

Tabela 6

Próbka	Czas mieszania, (minuty)	Pozostałość w zimnej wodzie, (g)
A	5	51,5
A	10	4,8
B	5	52,9
B	10	50,8
B	15	23,8

A = nadboran + 0,25% wagowych stearynianu wapniowego

B = A + 0,40% wagowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego/środka zapachowego.

Wyniki podane w tabeli 6 pokazują, że minimalny czas mieszania (w małej mieszarce bębnowej z łagodnym lub umiarkowanym mieszaniem) stałych składników wynosi 10 minut, w celu uzyskania wartości pozostałości w zimnej wodzie do przyjęcia. Tabela 6 pokazuje także niedogodności stosowania bardzo drobno rozpylonego natrysku środka powierzchniowo czynnego, ponieważ może to powodować aglomerację cząstek stearynianu wapniowego i wzrost wartości pozostałości w zimnej wodzie, o ile mieszanie nie trwa dostatecznie długo. Do wytworzenia mieszaniny podanej w tabeli 6 zastosowano rozpylacz pracujący pod ciśnieniem około 0,014 kg/cm² o wydajności 2g/min. Takie warunki rozpylania są więc niekorzystne, gdy środek powierzchniowo czynny jest dodawany jako ostatni składnik.

Dużą porcję kompozycji przygotowano w periodycznej 100 funtowej mieszarce Pellegrini (mieszarka bębnowa z przegrodami) nastawionej na intensywne mieszanie. Mieszaninę środka powierzchniowo czynnego ze środkiem zapachowym nanoszono w postaci grubo rozpylonego natrysku przy użyciu dyszy T-Jet 11002 Nozzle pod ciśnieniem około 2,8 kg/cm²z wydajnością 300 g/min. Zastosowanie tych parametrów przygotowywania spowodowało znaczne zmniejszenie pozostałości w zimnej wodzie, o czym świadczą dane tabeli 7.

Tabela 7

Próbka	Czas mieszania, (minuty)	Pozostałość w zimnej wodzie, (g)
A	5	0,49
A	10	0,45
B	5	3,51
B	10	1,05
B	15	1,41

A = nadboran + 0,25% wagowych stearynianu wapniowego

B = A + 0,40% wagowych mieszaniny środka powierzchniowo czynnego ze środkiem zapachowym.

170 052

Dane zawarte w tabelach 6 i 7 wskazują, że dyspersja stearynianu w stałych składnikach jest ważna dla uzyskania małych wartości pozostałości w zimnej wodzie. Wartość ta po 5 minutach mieszania próbki A z tabeli 7 jest znacznie lepsza dzięki szybszemu dyspergowaniu stearynianu w większej i bardziej intensywnej mieszarce Pellegnni. Bardziej grube rozpylanie poprawiło także wartości pozostałości w zimnej wodzie próbek B ze względu na znacznie zmniejszoną tendencję drobnego proszku do aglomeracji. Na ogół potrzebne jest jedynie pięciominutowe mieszanie stałych składników, a następnie dodatkowe pięciominutowe mieszanie po dodaniu środka powierzchniowo czynnego, aby uzyskać dobre wartości pozostałości w zimnej wodzie.

170 052

Przewodność (mSimensy/cm)

Czas (minuty)

Fig. 2

170 052

Czas (minuty)

Fig .1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja bieląca, nadboranowa w postaci stałej zawierająca utleniacz, zawierający nadtlenowe i nadkwasowe wybielacze, i ich mieszaniny; wypełniacz stanowiący węglan metalu alkalicznego; oraz dodatki, znamienna tym, że zawiera od 5% do 25% wagowych nadboranu sodowego jako utleniacza, od 25% do 80% wagowych węglanu sodowego jako wypełniacza, od 0,05% do 0,5% wagowych stearynianu wapniowego w postaci proszku o rozkładzie wielkości cząstek takim, że 95% cząstek jest mniejsza niż 0,074 mm, i ewentualnie do 5% wagowych środka powierzchniowo czynnego, ewentualnie od 0,1 do 5% dodatków pomocniczych wybranych z grupy obejmującej enzymy wybrane z grupy obejmującej proteazy, amylazy, lipazy, cellulazy i ich mieszaniny; środki barwiące, rozjaśniacze, środki buforujące, napełniacze, sekwestranty i ich mieszaniny, ewentualnie od 10% do 50% wagowych współwypełniacza oraz prekursor nadkwasu w stosunku molowym do wybielacza utleniającego od 0,1 : 1 do 10 : 1, przy czym ma zmniejszonąo 5% elektrycznąprzewodność właściwąajej pozostałość po rozpuszczeniu w zimnej wodzie wynosi nie więcej niż 30%.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako środek powierzchniowo czynny zawiera niejonowy środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy obejmującej etoksylowanych alkoholi, polimerów tlenku etylenu i ich mieszanin.
3. Sposób wytwarzania kompozycji bielącej, nadboranowej w postaci stałej, znamienny tym, że miesza się w urządzeniu mieszającym stałe składniki obejmujące od 5% do 25% wagowych nadboranu sodowego jako utleniacza, od 25% do 80% wagowych węglanu wapniowego jako wypełniacza, ewentualnie do 5% wagowych dodatków; dodaje się od 0,05% do 0,5% wagowych stearynianu wapniowego o rozkładzie wielkości cząstek takim, że 95% cząstek jest mniejszych niż 200 mesh (0,074 mm), przy czym mieszanie prowadzi się aż do równomiernego powleczenia stałych składników stearynianem wapniowym, po czym nanosi się na stałe składniki składnik ciekły wybrany z grupy obejmującej ewentualnie do 5% wagowych ciekłych środków powierzchniowo czynnych, ewentualnie do 5% wagowych ciekłych dodatków i ich mieszanin, ewentualnie dodaje się od 10% do 50% wagowych współwypełniacza oraz prekursor nadkwasu w stosunku molowym do wybielacza utleniającego od 0,1 : 1 do 10 : 1, i kontynuuje się mieszanie do uzyskania jednorodnej kompozycji, której pozostałość po rozpuszczeniu w zimnej wodzie jest mniejsza niż 30%.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że ciekły środek powierzchniowo czynny nanosi się grubo rozpylonym natryskiem.